TW201211698A - Resist top coat composition and patterning process - Google Patents

Description

201211698 人 六、發明說明： ' 【發明所屬之技術領域】 本發明提供一種光阻保護膜材料，用以在半導體元件等之製 造步驟之微細加工的光微影中(例如以波長193mn之ArF準分子雷 射作為光源，在投影透鏡與基板間插入水等液體進行曝光的浸潤 式光微影(immersionphotolithography))，於所使用之光阻膜上形成 保護膜，並提供利用該材料之圖案形成方法。 ' ^ 【先前技術】 近年，隨著LSI之南密集化與高速度化，圖案規則的微細化 正在急速進展中。在此背景下有曝光光源短波長化的情況，例如 由水銀燈的i線(365nm)、KrF準分子雷射(248nm)至ArF準分子雷 射(193nm)為止，藉由短波長化’仍啦節點之元件的研究正被實 用化。更進一步地，近年，開始了使投影透鏡與晶圓間含浸水而 進行曝光之ArF浸潤式微影的研究，NA為12以上之透鏡與強超 解像技術之組合下，45mn以下的微細化變得可行(非專利文& 牵式曝光中，曝糾光賴中之水雜成分可能溶出 水(洛出’ leaching)，可能發生圖案形狀變化或圖案倒塌。 ’有人指出掃描後殘留之微量的水滴可能導致 f7浸潤式微影中在光_上設置倾膜，抑制^成 陷的綠(職餘，邮_卿㈣)(參考非 力洲料後可雜之樹脂 201211698 製程，不ΐϊ伴:員塗相同的效果。無頂塗 ΐ 除的步驟，在成本方面也有利。 U〈無頂塗的任—製程，為了提高制浸潤式曝光中 的-月二ft哥求300〜700(mm//s)程度之掃瞄速度。進行如此 Siir光阻膜或保護膜的斥水絲不充分，掃描後的膜 滴，可能因此引發缺陷。為了消除如此的缺陷，有必 要k升塗佈膜之斥水性及滑水性(尤其特後退接觸角 入翁斥水f及滑5的方法’已知有於聚合物骨架導 丑甲物从去方^。尤二’ α—三氟曱基丙婦酸酯與降范烯衍生物之 糊)或在繼料含_單元之含氟閉環聚 5δ物(參考非專利文獻4)顯示優異的斥水性與滑水性特性。 土，有人提出後者之聚合物藉由將含氟醇以酸不穩定基保護，更 提升滑水性能。 於聚合物骨架導入氟，則斥水性或滑水性大幅提升，但過度 的導入則誘使稱為斑點(blob)缺陷之新的缺陷產生。此缺陷係在顯 衫後之旋轉乾燥時發生，若顯影後之表面接觸角高則容易產生。 因此’將親水性高之取代基(例如羧基或磺基等)導入樹脂_，降低 =影後之表面接觸角，則斑點缺陷被抑制。然而，含此等基之樹 脂其斥水性或滑水性降低，故不適用上述的高速掃描。因此，期 待開發出浸潤式曝光時可維持高斥水性與滑水性且可抑制斑點缺 陷之材料。 、 以上所述材料，不僅可應用於ArF浸潤式微影，在空白光罩 用光阻材料的應用也被期待中。空白光罩的曝光雖然在真空中進 行長時間的曝光，但有人指出曝光時光阻中之胺成分吸附於光阻 膜表面，可能引起感度變動或形狀變化。因此，有人提出在光阻 膜上使用保護膜，防止在光阻膜吸附胺的方法。 【非專利文獻】 【非專利文獻 1】Proc. SPIE· Vol.5040、p724 (2003) 【非專利文獻 2】2nd Immersion Work Shop ·· Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography (2003) 201211698 【非專利文獻 3】Proc. SP正.Vol. 4690、pl8 (2002) • 【非專利文獻 4】Proc. SPIE. Vol. 6519、P651905 (2007) 【發明内容】 [發明所欲解決的問題] 祖有狄上述者，其目的在於提供—種紐保護膜材 枓，八斥水性與滑水性優異、顯影缺陷少，顯影後之光阻圖案形 狀良好，更提供一種利用該材料之圖案形成方法。 [解決問題之方式] 為解決上述問題，藉由本發明提供一種光阻保護膜材料，其 特徵在於至少包含：含有下述通式(la)、（比一 1)及(lc)表示之重複 單元，且重量平均分子量在1，〇〇〇〜5〇〇,〇〇〇之範圍内的高分子化 合物(P1 — 1)。 【化1】 R1a

F3C-j-CF3 OH(1a)

(1b-1)

(X) (式中，Rla〜Rle為氫 原子或曱基；R2為上述通式(χ)、(γ)及(z) 201211698 1 不的基的任一者，介由通式(X)、⑺、（Z)中之R4a、R4b、R5a、 R5b的任一者鍵結於重複單元(lb—狀―(c=〇)—〇—鍵結，在此 f況’鍵結於一(C = 〇) —〇 —鍵結之R4a、R4b、R5a、R5b為單鍵或 碳數1〜15之直鏈狀、分支狀、環狀的伸烷基；未鍵結於重複單 元之一(C = 〇) —〇 —鍵結的1^、1^、1^、尺51)各自獨立， 表不氫原子、羥基、_素原子及碳數i〜15之直鏈狀、分支狀、 環狀^一價有機基的任一者，R4a、R4b、R5a、R5b中2個彼此鍵結 形ΐ環狀結構也可；r6、r7、r9為碳數1〜20之直鏈狀、分支狀 或環狀的烷基’部分的氫原子可被鹵素原子取代，又，部分的亞 I基可被氧原子或裁基取代;R8為氫原子或碳數〗〜2G之直鍵狀、 分支狀、環狀的烷基，部分的氫原子可被鹵素原子取代，又，部 分的，曱基可被氧原子或羰基取代；尺8與R9鍵結形成環狀結構也 ϋ為單鍵一c(=0)—〇—及—c(=〇)—顺-中的任-者； 為單鍵或碳數i〜15之直鏈狀、.分支狀、環狀的伸烷基；高分 地物(P1】）中’對應於通式1)及(lc)單元之單體的 二莫耳數定為Ull、im、U13,對應於高分子化合物(PH)所含 王部重複單元之單體的總莫耳數定為時，0<UU/Ul<i、〇 <U12/U1<1、0<U13/U1<1、0<(U11+U12 + U13)/U1$1。） 佩if高分子化合物(p1—1)中’通式(la)表示之重複單元可I供 "、員衫液的溶解性，且在斥水性及滑水性方面發揮優異的性 ί ϋ通式(lb—1}表示之_單元，其側鍵之碳數、分枝程度、 ^數專的結構控制容易，可製造具有誠於作為光阻保護膜材 之斥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、水解性 \匕=。進—步’藉由將此等重複單元組合具料基的重複單元 1 C)) ’可得到顯影缺陷少、圖案形狀優異的光阻保護膜 ^聚合物(高分子化合物）。又’上述高分子化合物(H) 砹長200nm以下的放射線具有優異的透明性 / = 操作的原料製造。 [T由谷易取传和 又’前述通式(lc)中’ R3a&R3b較佳為單鍵。 如此，高分子化合物(P1 —1)較佳為：包含通式(lc)中之圮3及 201211698 〆 Rb為單鍵的重複單元者。 又本發明k供一種光阻保S蒦膜材料，其特徵在於至少包含： ^有下述通式⑽’、（lb-2)及(le)，表示之重複單元，且重量平均 为子量為1，000〜500,000之範圍内的高分子化合物 【化2】

R1b’ R10a. R1c，

R3a’

F3C 十 CF3 OH 〇 CF3 —R11^4-〇-R12R10b CF3 R3b， so3h (1a)’ （化-2) (1c (式中’ Rla〜Rlc’為氫原子或曱基；R10a及RlOb為氫原子或碳 數1〜15之直鏈狀、分支狀、環狀的一價烴基，反收及Rl0b彼此 ，結形成碳數3〜8之非芳香環也可；Rn為單鍵或亞甲基；Ri2表 示碳數1〜15之直鏈狀、分支狀、環狀的一價烴基 '氟化一價烴 基及酸不穩定基的任一者，為一價烴基時，構成的—CH2_可被— 〇—或一C(=0) —取代；R3a’為單鍵、—c(=〇)一〇 —及—c(=〇) —NH—中的任一者；R3b’為單鍵或碳數丨〜15之直鏈狀、分支狀、 環狀的伸烷基；高分子化合物(P1—2)中，對應於通式(la)，、（lb— ，、（lc)’單元之單體的總莫耳數定為mi，、U12,、U13,，對應於 兩分子化合物(PI—2)所含之全部重複單元之單體的總莫耳數定為

Ul，0<Ull，/m，<l、0<U12，/Ul，<n、0<U13)Ul，<l、 0<(Uir+U12，+U13，)/Ul，$l) 〇 高分子化合物(PI —2)中，通式(lay表示之重複單元提供對鹼 性顯影液的溶解性，且在斥水性及滑水性方面發揮優異的性能。 又，通式(lb—2)表示之重複單元，其侧鏈之碳數、分枝程度、氟 數等的結構控制容易，可製造具有對應於作為光阻保護膜材料為 201211698 ίί之ΐ水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、水解性之高分子化 由將此料鮮元組合具树基的重複單元(通 ίϊϋΓ到顯影缺陷少，案形狀優異的光阻保護膜材料用 iLtii黑ί 1上述高分子化合物(Pl，對波長200⑽以下的 又’前述通式(1C)，中 料製:的 及之者合物(Ρ1—2)可為包含通式⑽中之f 又 月’J述光阻保護膜材料較佳為更含有溶媒者。 使用P述，高分子化合筆―1),—2)雛為轉於溶媒而 =别述溶媒，較佳為碳數8〜12之醚化合物。 會溶解光二的溶媒’不 又趣媒較佳為較佳“ 細、甲基環細、甲基環己⑽、：：=、—異細、二正 第三己趟中的—種“組合，第二細、二 物。、$之光阻保護膜材料尤佳使用的溶媒例如上述驗化合 ^ ^ ^ 1-Τ 曱基-2〜丁 醇、卜己醇、2—己醇、3-己醇、2,3-二 2-二乙基U醇H1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、 -甲基〜戊醇、3;Π醇、2-甲基-2-戊醇、2 曱基-3、戊醇、4一甲：基-1-戊醇、3~曱基-2-戊醇、3 — 基-3-戊醇、環己醇，—卜戍f、4-甲基4_甲 如此之魏4 壬—醇化合物的—種或二種以上的溶媒。 明之轨偏i騎料鱗，不會溶解光阻層，故騰本發 、/4之a媒較佳為除醚化合物以外更含碳數4以 201211698 .V 上之高級醇者。 ，·訂提供—麵赫成料，其舰在於至少包含 (4)使用顯影液進行顯影的步驟。 ^ ^ 如此，使用本發明之光阻保護膜材料，於光阻 ，護膜進棚案形成’可實賴影缺 之^ 狀良好的郷(尤其制式郷）。 .，貞讀之植圖案形 又’較佳為將前述⑶曝光步驟 =插入液體，介由鮮，以高《躲進 進行t之間插入液體 25〇n： 料統餘域祕長⑽〜 (3)曝光步驟之曝光光源，尤i 用波長撕〜说脑之範圍的高能量 = 式曝先的情況，較佳為使 先阻i形進行顯影’於前述 如此，if膜上的光阻保護膜_離較佳。 膜形成光阻圖案ϋ行光^員影，於光阻 ί在習知裝置增設剝離裝置而可 罩之光：護形成於空白光 電子束進行曝光後，實施顯影膜後，以真空中 敘在於，使用_光_護崎峨其特 201211698 成光 法，f由使用前述光阻保ί膜⑼= 翻材料，可提升曝光後之真空裝置中的穩定性 [發明之效果] 藉由本發明可提供—種光轉翻材料，該光阻 ii具含氟環狀半縮酸或被保護的含氟醇的結構之重 复=7G((lb-1)或(lb-2))。該光阻保護膜材料對波長邮 J放^^有，J的透明性，藉由樹脂結構的選擇，可調整斥二 县i丨樣性、酸分解性、水解性等各種性能，且可由容 ί觸d的原料製造。又，本發明之光阻保護膜材料，後退 後之光阻圖案形狀良好的浸潤式微影。 曰乂且顯衫 【實施方式】 (實施發明的形態） t前述’目前正在追求斥水性與滑水性優異、顯影缺陷少， 顯衫後之光阻圖案形狀良好的光阻保護膜材料。 本案發明人為達上述者目的努力研究的絲發現··具有 ίΐ，環狀半縮_結構(下述通式(lb—或被保護的含氟醇 （下述通式(lb—2))的高分子化合物具有作為光阻保護膜材 :相之樹!旨的健斥水性與滑水性。進__步發_由將包含驗溶 2性之含5醇的重複單元(下述通式⑽、下述通式⑽，及包含續 基的重複單元(下述通式(lc)、下述通式⑽，)組合，可得到顯影缺 陷少’ ®_狀優異之光贿護騎料狀基f聚合物，而完成 本發明。以下，具體說明本發明之光阻保護膜材料。 (高分子化合物(P1 — 1)及(P1 — 2)之結構） /本發明之光阻保護膜材料所使用之高分子化合物(P1 — 1)，其 特徵在於含有下述通式(la)、（lb—1)、（lc)表示之重複單元。又， 12 201211698 .·、本^明之光阻保護臈材料所使用之高分子化合物(P1 — 2)其特徵在 於含有下述通式(la)，、（lb—2) 、（lc)，表示之重複單元。 【化3】 t->1a

(式=，R〜Rlc為氫原子或曱基；R2為以上述通式(χ)、 及(Ζ)表示的基的任一者，介由通式(χ)、⑺、（ζ)中 知处） 的任-者鍵結於重複單元㈤—狀―(C = 〇)— 〇 —上、， 在此情況’鍵結於一(C = 0) —Ο-鍵結的R4a、R4b、R5a、R5b為'口 鍵，碳數1〜15之直鏈狀、分支狀、環狀的伸絲；未鍵結二 複單元(lb— 1)之一(C = 〇) —〇 —鍵結的 R4a、R4b、R5a、R5b 各自 立，表示風原子、經基、鹵素原子及碳數1〜15之直鏈狀、八 狀、環狀的一價有機基的任一者，R4a、R4b、R5a、RSb中2 鍵結形成環狀結構也可’· R6、R7、R9為碳數1〜2〇之直鏈狀谈， 支狀或環狀的炫基，部分的氫原子可被鹵素原子取代，又，二 的亞曱基也可被氧原子或羰基取代。R8為氫原子或碳數丨〜士 ^ 直鏈狀、分支狀、環狀的烷基，部分的氫原子可被鹵素原子取代， 13 201211698 又，。P为的亞曱基可被氧原子或羧基取代；R8與R9鍵結形成環狀 結構也為單鍵、-c(=0)-0-及-c(=0)-丽—中的任 二者，R為單鍵或碳數丨〜15之直鏈狀、分支狀、環狀的伸烷基； 高分子化合物(Pi —1)t，對應於通式(la)、（lb—單元之 體的總莫耳，，為U1卜U12、U13,對應於高分子化合物” 所含全部重複單元之單體的總莫耳數定為υι時，osun/ujs 1、0<U12/m<l、0<U13/U1<1、G<(U11+U12 + U13)/ Ul^l。） )’ 【化4】 p1a，HI 〇人〇 R1b，

Ό R10a f3c-

OH CF3 R10b R11· CF3 一〇-R12cf3

S〇3卜 (1b-2) ⑽， (1a)， (式中’ R〜Rlc為氫原子或甲基；尺收及Rlob為氮原子或碳 數1〜15之直鏈狀、分支狀、環狀的一價烴基，，及Rl〇b彼此 鍵結形成碳數3〜8之非芳香環也可。Rn為單鍵或亞f基。rI2表 ί ^ 者，3為—價烴基時，構成的—强―可被― 〇 —或一C( = 〇) —取代。Ra 為單鍵、—c(=〇) —〇 —及— 二NH-中的任-者；為單鍵或碳數卜15之直鏈狀、分上狀、) 將ί分子化合物(P1-2)中對應於通式⑽，、（lb— 一 C之早元之單體的總莫耳數定為uil，、U12,、U13,，對應 所含之全部4鮮元之單體的總莫耳數定 為 U1 夺，0<U11 /U1，<1、0<Ul2，/m <1^0<(Uir+U12^U13^Ul^1〇) κυ 14 201211698 •V 通式(此―1)中，r2表示通式⑻、⑺、（z)表示之結構，通式 ' P0、⑺、（Z)介由# mb的任—者鍵結於重複胃單 —1)之一(C=〇)—〇—鍵結。 通式(X)、（Υ)、（Z)中，R如、R4b、R5a、R5b之碳數1〜15之直 鏈狀、分支狀或環狀之一價有機基的具體例，例如：甲具、乙美 丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戍基f正己^ 辛ΐ、正壬基、正蔡基、環丙基、環丁基、環戊基、 ，戊基甲基、裱戊基乙基、環戊基丁基、環己基、環己基甲基、 環己，乙基、環己基丁基、甲基環己基甲基、乙基環己基甲^、 乙基環己基乙基、雙環〔2.2.1〕庚基、雙環〔2 21〕庚基甲美、 ，環〔2.2.1〕庚基乙基、雙環〔2 21〕庚基丁基、甲基雙環〔2土2 ι 〕庚基甲基、乙基雙環〔2.2.1〕庚基甲基、乙基雙環〔2 21〕 ，乙基、雙環〔2.2.2〕辛基、雙環〔2.2 2〕辛基甲基、雙環〔2 2 2 ^辛基乙基、雙環〔2.2.2〕辛基丁基、甲基雙環〔22 2〕辛基甲 亡、乙基雙$〔2·2·2〕辛基曱基、乙基雙環〔222〕辛基乙基、 = ，”葵基、三環〔5.2.1()2,6〕葵基甲基、三環〔$ 21 〇26 ΐίΐ乙基:ΐ核⑴.1，〕葵基丁基、ψ基三環〔5.2丄〇2,6〕 土:乙基三環⑴.1，〕葵基甲基、乙基三環〔5.2丄〇2,6〕 f基乙基、金剛基、金剛基甲基、金剛基乙基、金剛基丁基 二乙ίί剛基甲基、乙基金剛基乙基、肆環〔 ^〔4.4.0.〜，十二烧乙基、肆環〔4.4 〇12,5.17，10〕十二^ f 丄肆％〔4.4.0.12’5·；!7，1。〕十二烧甲基、乙基肆環〔4.4〇ι25ι71。 i ίΐΓΐ、乙基肆環〔4.4·0.12’5·17，10〕十二烧乙基等烧基、苯 ί、ίΐίί 、蒽基、菲基等芳香基、苯曱基、二苯基甲 H 5 氧基。又，該等基中，部分氫原子可《素 酉Μ其U 土、烧氧基、燒氧、側氧基、燒氧基烧基、 -，基、氧基烷基、烷氧基烷氧基等取代。R4a、反仙、ya、RSb 一為^原子、經基、較原子、甲基、乙基、丙基、第三丁基、全 15 201211698 敦烧基尤佳。 又，鍵結於一(c=〇)—〇—鍵結之^、”、^、㊇表示單 鍵或碳數1〜15之直鏈狀、分支狀、環狀的伸烧基，碳數丨〜15 之直鏈狀、^7支狀、環狀的伸烧基，例如由上述示例中之碳數1 〜15之烷基去除1個氫原子者。 々r R、R、R至少其中2個以任意組合彼此鍵結，並與 此等所鍵結之碳原子一起形成環狀結構也可。形成環之組合的典 型j列，例如：R4a與R4b、妙與R5a、尺如與R5b、R4b與R;a、R4b& R5b、1^與R5b。在此情況，所形成的環，例如環丙烷、環丁烷: 環戊烧、環己烷、雙環〔2.2.1〕庚烷、雙環〔2.2.2〕辛烷、三環 〔5.2.1.02’6〕葵烷、金剛烷、肆環〔uo.p.p。〕十二烷等碳數3 〜12之脂環式烴，也可為包含此等的縮合環。又，該等脂環式烴 中部分氫原子被羥基、齒素原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氧^ 基、側氧基、烧氧基烧基、臨氧基、醯氧基烧基、烧氧某烧氣某 等取代也可。 通式(X)中，R6之碳數1〜20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基 之具體例，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁 ，、第二丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正 葵基、二ΐ烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環戊基甲基、環戊 基乙基、環戊基丁基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、環己 基丁基、甲基環己基甲基、乙基環己基甲基、乙基環己基乙基、 雙環〔2.2.1〕庚基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟 丙基、2—甲氧乙基、2 — (六氟異丙氧基)乙基、2—乙醯氧乙基、 丙酮基。 通式(Y)中，R7之碳數1〜20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基 之^體例，例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、 第一丁基、異丁基、第三戊基、正戊基、新戊基、正己基、正庚 基、正辛基、正壬基、正葵基、十九烷基、環丙基、環丁基、環 戊基、環戊基曱基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基、環己基 甲基、環己基乙基、環己基丁基、曱基環己基甲基、乙基環己基 16 201211698 •V 甲基、乙基環己基乙基、雙環〔2.2.1〕庚基'三氣甲 - 三氟乙基、2,2,3,3,3 —五氟丙基、曱基—2 2 T & •甲氧乙基、2一(六氟異丙氧基)乙基、2—乙醯氧乙^氟2 — 通式(Z)中，R8之碳數卜如之直鏈狀、分^環狀^烧 之具體例’例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正&狀= 基、第二丁基、異丁基、第三戊基、正戊基、2〜美、 辛戊基、正己基、2-己基、3-己基、正庚基、正辛土基、正壬义、 美十丙基、環丁基、環戊基、環戊基甲基、 基環己基甲基、乙基環己基乙基、 又％〔2.2.1〕庚基、三氟甲基、2,2,2 —三氣乙基、2,23 3 3_

St甲基二ί2:三氟乙基、2 一甲氧乙基、2-(六氟異丙氧 基)乙基、2—乙氧乙基、丙酮基。 ^式®中’ R9之碳數卜如之直鏈狀、分支狀或環狀的烧基 之具體例，例如：曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基第二丁 基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、^壬基了正 葵基、環丙基、環丁基、環戊基、環戊基甲基、環戊基^ 戊，丁基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、二 基環己基曱基、乙基環己基甲基、乙基環己基乙基、雙環〔2 2 1 〕庚基、雙環〔2.2.1〕庚基曱基、雙環〔2.2.!〕庚基乙基、雙環 〔2.2.1〕庚基丁基、甲基雙環〔2.2.1〕庚基甲基、乙基雙環〔2 21 〕庚基甲基、乙基雙環〔2.2.1〕庚基丁基、雙環〔2.2.2〕辛基、 雙環〔2.2.2〕辛基甲基、雙環〔2.2.2〕辛基乙基、雙環〔22^〕 辛基丁基、甲基雙環〔2.2.2〕辛基甲基、乙基雙環〔2.2.2〕辛基 曱基、乙基雙環〔2,2.2〕辛基乙基、三環〔5.2.1.02’6〕葵基、三環 〔f.2.1 .〇2’6〕葵基甲基、三環〔5·Ζ 1.02’6〕葵基乙基、三環〔5.2丄〇2〕 〕葵基丁基、甲基三環〔5.2.1.02,6〕葵基曱基、乙基三環〔5 2丄〇2,6 〕葵基甲基、乙基三環〔5.2丄〇2,6〕葵基乙基、金剛基、金剛基甲 基金剛基乙基、金剛基丁基、甲基金剛基甲基、乙基金剛基甲 -- 基、乙基金剛基乙基、肆環〔4.4.0.12,5.17，1()〕十二烷基、肆環〔 17 201211698 4.4.0. 12’5Λ7，10〕十二烷曱基、肆環〔4A〇12,5.l7，10〕 肆環〔4.4.0.12’5.17’10〕十二烧丁基、曱基肆環〔4.4.〇.^71<二 二烷曱基、乙基肆環〔4.4.0.12,5.17’10〕十二烷曱基、乙 4.4.0. 12’5.17，10〕十二烧乙基、三 l曱基、2,2,2—三i乙基、土2 2 & 3 -五氟丙基、1—曱基一 2,2,2—三ft乙基、2_ψ氧乙基、2二[龜 異丙氧基)乙基、2—乙癒氧乙基、2 —(1_金剛基羰氧基美、 酉同基。 土土、内 通式(Ζ)中，R8與R9鍵結並與此等所鍵結之碳原 -起形成環狀結構也可，在此情況，藉由該鍵結所 構，具體而言，例如四氫吱喃環、曱基四氮咬喃環 吱喃環、四氫旅喃環、曱基四氫派喃環、甲氧基 以1 —二畊咄環。 乳取甬環、1，4 通式(X)、⑺、（Ζ)中’ R6〜R9,可藉由選擇 驗分解性、斥水性、脂容性料 通式(lb-2)中，R1〇a、Rl〇b、R12之碳數之直、八 支狀或環狀的1價煙基之具體例，可使用甲基、乙基、正刀 異丙基、正丁基、第二丁基、第二丁美篦—土 土、 戊基甲基、環戊基乙基' 環戍基%基^己^基%T， 環己基丁基、金剛基等。 丁土衣己基乙基、 香产ίΐ(1—^與此鍵結，形成碳數3〜8之非芳 香衣也可，在此情況，該等為伸烧基( $ 環伸戊基及環伸己基等。 八吝跑之具體例’例如 通式(lb-2)中’R12之碳數卜15 制上述之―價烴基之 Γίί 3 者，具體例’例如：三氟甲基、 :’ 一氟卜丙基、3,3,3 —三氟一2—丙基、223 1 -四氣丙基、U，U，3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4—，氣^3 201211698 2,2,3,3,4,4,5,5 —八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7—十二氟庚基、2 • —(全氟丁基)乙基、2 — (全氟己基)乙基、2 —(全氟辛基)乙基、2 — (全氟葵基)乙基等。 通式(lb—2)中，R可使用酸不穩定基。酸不穩定基可使用各 種，具體而言例如：下述通式(L1)〜(L4)表示的基、碳數4〜2〇 較佳為4〜15之三級烷基，各烷基分別為碳數丨〜6之三烷基矽基’ (trialkylsilyl)、碳數4〜20之側氧烧基等。 【化5】 ·、、

Rm -----—-^L03 RL02 (ch2)

ο_IL »y -Ο——rL〇4 rL05 -Y (CH2)n (CH=CH)m

RL12 Μβ RL16 rL06 RL〇8 (U) ㈣ (L3) (L4) (通式中，RLG1、RLG2表示氫原子或碳數丨〜18、較佳為1〜 之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。rl〇3表示碳數丨〜以，較佳為 1〜10之也可具有氧原子等雜原子的一價煙基，例如直鏈狀、分又 狀或環狀的烷基、該等的部分氫原子被取代為羥基、烷氧基、側 氧基、胺基、烧胺基等者。rL04表示碳數4〜20、較佳為4〜15 之二級烧基’各烧基分別為碳數丨〜6之三烧基石夕基、碳數4〜2〇 之側氧烷基或以上述通式(L1)表示之基。rl〇5表示碳數丨〜忉之 可被，代之直=狀、_分支狀或環狀的烷基或碳數6〜2〇之可被取 1的芳基。RLG6表示碳數1〜10之可被取代之直鏈狀、分支狀或 環狀的烷基或碳數6〜20之可被取代之芳基。rl〇7〜rL16各自獨 立，表不氳原子或碳數1〜15之一價的非取代或取代烴基。y為〇 〜6的整數。m為〇或bn為〇〜3的整數，2m+n=2或3。又， 虛線代表結合鍵。） 式(L1)中’R及rL〇2的具體例，例如：曱基、乙基 、丙基、 ^丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、環己 基、2—乙基己基、正辛基、金剛基等。 19 201211698 rW3表示碳數l 子的-價缺，机較佳為丨〜⑺之也可具有氧原子等雜居 原子被取代為經基、烷：、:該等的部分氣 而言，直鐘壯、八士 . 土月女基、貌私基等者，罝辦 同者，取代垸基;如=的燒基’例如與上述护1、一相 【化6】 ^

Ύ>。 可彼此鍵結，並 ΌΗ RL〇1 與 RL02、rL01 與 rL03、rL〇2 與此等所鍵結的碳原子或⑽子一起㈣彼此鍵結’並 鍵狀或分支狀的伸炫基。表不反數1〜18,較佳為1〜10之直 二’一尺之二級烷基的具體例，例如：第三丁基、第 ^戊基、1，1-二乙基丙基、2 —環戊基丙_2—基、2_ L基、2 —(雙環[2.2.1]庚―2 —基)丙—2~基、2 —(金剛-Γ-基) 〜戊f、1 — 丁基環戊基、1 —乙基環己基^ 丁基環己基，乙基-2-環鱗基、卜乙基_2—環 L基金剛基、2—乙基―2—金剛基等。又，三烧基石夕基 的具體例，例如：三曱基石夕基、三乙基石夕基、二甲基—第三丁基 矽基等；側氧烷基的具體例，例如：3 —側氧基環己基、4_曱^ 側氧基曙烧—4-基、5-曱基—2 —側氧基氧雜環戊— 5_1 式(L3)中’ Rl05之碳數wo之可被取代之直鍵狀、分支狀 或環狀烧基的具體例’例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁 ^、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、^戊基、 環己基、雙環[2.2.1]庚基等之直鏈狀、分支狀或環狀的烧基、該等 201211698 ·’ 分ίί!取S羥基I烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、 的亞甲疏基、燒硫基、石黃基等者，或該等之部分 代之或硫原子者等。又，碳數6〜2〇之可被取 ^基了基的 苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、 4·、班式A4)中，R之碳數1〜10之可被取代之直鏈狀、分主妝

或壤狀的烧基或碳數6〜2a M rl〇5同樣者等。 ζυ之j破取代之方基的具體例，例如與 tj L 0 7 d L 1 6 | 中’碳數1〜15的一價烴基，具體而言，例如： Ιί、it 異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正 ίί田ί基、正辛基、正壬基、正蔡基1戊基、環己基、環 士基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、 %<己基丁基等之直鏈狀、分支狀或環狀的絲、此等的部分氫原 Τ取，為誠、絲基、紐、絲羰基、側氧基、胺基、燒胺 基、氰基、巯基、烷硫基、磺基等者等。 RM7〜RU6彼此鍵結並並與此等所鍵結的碳原子一起 環也可(例如：RLG7與RL08、RL〇7與妒〇9、rL〇8與妒1〇、rL〇9 與妒10、RL1〗與Rli2、rl】3與rL"等），於此情形涉及環形 成的基表示碳數1〜15的二價烴基，具體而言，例如從上述一價 煙基所例示者脫去1個氫原子者等。又，rl〇7〜rli6鍵結於相鄰 的碳者不經過任何其他元素而彼此直接鍵結，形成雙鍵也可 如，RL07 與 Rl〇9、rl。9 與 rl〗5、rLU 與 rL15 等）。 以通式(L1)表示之酸不穩定基中，直鏈狀或分支狀者，具體而 言例如下列基。 【化7】 21 201211698

通式(L1)表示之酸不穩定基中，環狀者具體而言，例如:四氫 π夫喃一2—基、2—甲基四氫°夫喃一2 —基、四氫π底喃—2—基、2 — 甲基四氮旅喃一2_基等。 通式(L2)之酸不穩定基，具體而言，例如:第三丁氧羰基、第 二丁氧羰基甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰基曱基、1，1_二乙 基丙氧羰基、1，1 —二乙基丙氧羰基曱基、丨―乙基環戊氧羰基、i —乙基環戊氧羰基甲基、1一乙基一2—環戊烯基氧羰基、丨—乙基 —2 —環戊烯基氧羰基曱基、丨—乙氧基乙氧羰基甲基、2—四氫哌 喃氧羰基曱基、2—四氫呋喃氧羰基甲基等。 通式(L3)之酸不穩定基，具體而言，例如：丨_甲基環戊基、j 22 201211698 二乙基環戊基、1—正丙基環戊基、丨―異丙基環戊基、丨一正丁基 %戊基、1 —第二丁基環戊基、環己基環戊基、丨―^一甲氧基 -正丁基條戊基、卜(雙環[2.21]庚—2—基)環戊基、〗—(7一氧 雜雙環[2.2.1]庚一基)環戊基、丨一甲基環己基、i一乙基環己 基、3—曱基一 1_環戊烯—3 —基、3_乙基—i —環戊烯一3一基、 3—曱基「1 —環己烯—3 —基、3_乙基―卜環己稀_3 —基等。 通式(L4)之酸不穩定基，尤以下述式⑽一丨)〜(L4—4)所示之 基為佳。 【化8】

RL41

(L4-1)

(L4-3)

(L4-2) 四（式中，R 各自獨立，表示碳數1〜10之直鏈狀、分支狀或 環狀之烷基等的1價烴基。虛線表示鍵結位置及鍵結方向。） 通式(L4 —1)〜(L4 —4)中，RL41之一價烴基之具體例，例如： 曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁 戊基、正己基、環戊基、環己基等。 前述通式(L4 — 1)〜(L4 —4)中，可能存在鏡像異構物 (enantiomer)或非鏡像異構物(diastere〇mer) ’前述通式(以〜1)〜 一4)顯示代表所有此等的立體異構物。此等立體異構物可 用，也可以混合物的形式使用。 例如’以通式(L4-3)為代表選自下列通式(L4—3〜1)與(L4〜 3一2)表示之基中的1種或2種之混合物的代表式。 ^ 〜 【化9】 23 201211698

(L4-3-1) (L4-3-2) (式中，rL41與前述相同。） 上述通式①4''"4)為代表選自以下述通式(LHn Π4 Hil】之基的1種或2種以上之混合物的代表式。〜①

(L4-4-2) (式中，RL41與前述相同。） 上述通式(L4-1)〜(L4~~4)、（L4 —3 —1)、（L4-3m t的Τ^ί:4 — 4)為代表此等的鏡像異構物及鏡像異構物T合 又，藉由使(L4-1)〜(L4-4)、（L4-3-l)、（L4-3 -4-i)〜(L4-4-4)的鍵結方向，各相對ϋ4 =)及(L4 向，可實猶催倾纽叙敍應 — 336121號公報）。於以具有此等雙環[2 21]庚 =，2000 —烷基作為取代基之單體之製造，有二級ex〇 -^ ^(endo))^(L4-4-endo)^^^^ endo^I^' 好的反應性，一率為_:=為 r 化 iij 24 201211698

(L4-4-endo) (L4-3-end〇) (L4-1-endo) (L4-2-endo) (式中，R141與前述相同。） 通式(L4)之酸不穩定基’具體而言，例如下述基。 【化12】 以土

4〜基、 作為R之酸不穩定基使用之碳數4〜20之三級烷某之具體 例’例如：第三丁基、第三戊基、U—二乙基丙基:2 —;〈戊£丙 —2-基、2-環己基丙-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚-2 —基)丙_2 -基、2-(金剛-1-基)丙—2—基、i—乙基環戊基、卜 戊基、1—乙基環己基、1-丁基環己基、卜乙基—2—環戊^、 1—乙基一2 —環己烯基、2—甲基一2—金剛基、2一乙基二 剛基等。又，三烷基矽基(triaikyisny)之具體例，例如：二二 f、三乙基石夕基、二甲基—第三丁基石夕基等；側魏基 吕，例如：3-側氧基環己基、4—曱基_2 —侧氧基鸣燒，體而 5—曱基一2—側氧基氧雜環戊—5_基等。 25 201211698 通式(lc)、（lc)’中，R3b、R3b’之碳數1〜15之直鏈狀、分支狀 或環狀之伸烷基的具體例，可使用R4a、R4b、R5a、R5b所示例之烷 基中1個氫原子被脫去之形式者。 通式(lb —1)之重複單元的具體例，例如下述者，但不限於此 等。 【化13】 p1b p1 b p1b p1b p1b ^ 0^0 0^0 0^0 0^0 0^0

26

201211698二· 【化14】 p1 b p1b p1b .. fvU R1b

0^0 0^0 0^0

27 201211698 (式中，Rlb與前述相同。） 通式(lb —2)之重複單元的具體例，例如下述者，但不限於此 等。 【化15】 28 201211698

R1b R1b’ R化:， bk

R1b， Η) 0^0 0^0

R1b，Hi

〇人〇

29 201211698 (式中，Rlb’與前述相同。） 通式(lc)之重複單元的具體例’例如下述者，但不限於此等。 此外，通式(1C)’之重複單元，例如以下述式中rIc作為Rle’者。 【化16】 R1c so3h R1c 〇入。

R1c R1c R1C R1C S03H i so3h l

\s〇3H so3h R1c R1c Rlc r1c 卜彳 卜、 卜彳 卜彳 〇入 ο 〇人 ς> 〇人。 ο^ο

'SOaH 、so3h so3h

SOaH R1c 、so3h

R1c R1c r1c R1c 卜孑 卜彳 卜彳 卜彳 卜彳 ° ° 〇 NH 〇乂 NH 0人 NH O^NH

SO3H s〇3h 、so3h so3h (Rlc、Rlc，輿

so3H 刖述相同。） 分子化合物(PI —1)及(PI —2)中，以通式(la)及(la)，表示之 重複單元提供對鹼性顯影液的溶解性，且在斥水性及滑水性方面 發揮優異的性能 又，通式(lb—1)及(lb—2)表示之重複單元，其 - X j/^yLU 气/-ν、，ι ，队丁 之碳數二分枝程度、氟數等的結構控制容易，可製造對應於 為光阻保護膜材料為必要之斥水性、滑水性、脂溶性、酸分解 人的高分子化合物。進—步地，藉由在此等重複單元組 = 的重複單元(通式(lc)及(lc)，），可得到顯影缺陷少、圖 〃、y .，、的光阻保護膜材料用基質聚合物。 30 201211698 .· ，分子化合物(P1-1)可視需要賦予驗水解性，在此情況，較 -. Z匕=通式T表不之重複單元。半縮贿基相較於醇經基酸性 it ΐ=ΐ(ι) _之酉旨鍵為藉由在鱗接碳鍵結5個氣原子使酸 L転度更b之半縮酿基與舰的g旨、所觀合酸酐，故相較 ，變得更容繼水解，例如容易被驗性 π = 要於高分子化合物(P1—1)舒酸分解性，在此情 ，，較佳為包含通式(Z)表示之重複單元。通式(z)中存在 ，的祕結構(-〇-CH(R8)-〇R9)，例如當附近存在 ^ 生劑來源的酸時容易分解者。 术自夂產 高，子化合物(？卜2)也可視需要賦擔水解性。因 ，相f於-f的醇羥基因為酸性度較高，通式(lb-2)i示ΪΪ 1 = 7Ό中之R係具有_C〇Q)-R結構者，成為g嫩度 =基與羧_酯、所謂混合崎的形式^因此，相較於—^醇 ^酸的I旨，變得相當容碰驗水解，例如容碰驗性顯影液等 扣hU分子，物(P1 —2)可視需要賦予酸水解性。例如，通 Γ#Η士 — ^不之重複單元中之π為具有對酸為不穩定之缩酿社 構日守，谷易被酸產生劑來源的酸分解 疋之縮醛… 合物(Ρ1 —υ中，通式⑺巾的轉被水_ m ，低聚合物表面的接觸角，尤其顯影後之接 :3 減少有所貢獻。又，高分子化合物(PU)中，重^ ^缺^的 侧鏈被酸或鹼分解，產生含氟醇結構，促 _)之 性，其結果域陷減少。 ㈣職_讀的親和 夕舌ί ί子，合物(Ρ1 —υ中，藉由使通式(la)、（lb〜l)、（嫩干 亡t早7〇與下述通式㈣〜㈤之重複單元的】 。不 ^刀子化合物(P1 —2)中，藉由使通式(la bH'存， 工複=與下述通式㈤〜⑼之重複單元的1 …存’可貫現斥水性、滑水性、驗溶解性、顯影後接觸角 31 201211698 光阻保護膜材料。 【化17】 R2a

0^0 R2b R21a—— R21b CF3 ——OH CF3 0^0 R21af-CH2 R2lb

CF, -)~〇H p2c〇人。 p22a__p22c R22b (2a) (2C) R2e

R24 (2e) (2b)

R2g Hi

O Η~~·ρΐ R25

(2g)

R2i

O R 27

〇 o人 R27 (式中’ R a〜R i為氣原子或甲基；心及r2 1〜15之直鏈狀、分支狀或 子或碳卖 並與此等所鍵結之碳原子_ 3 ，與心彼此繼 又’通式(2b)中，（R2丨a、R2lb 1 8之非芳香環也可。 C氫原子或碳數/〜直子鍵甲基^ 烴基或氟化一價烴基，R22a鱼现22/ =支狀或環狀之一損 鍵結，與此等所鍵結原子开，c、R、R、此 可。"如她〜 32 201211698 與直鍵狀、分支狀或環狀的一價烴基，R23a 3〜8之非料i也可 及f、:—_成碳數 Sf基。Λ仏==分巧 之直鏈狀、分支狀戎璜贴沾#卜& 、K、R中，碳數1〜15 基、正丙基、基之具體例，例如··甲基、乙 正己基^庚基ί辛rt；i二丁基、第三丁基、正戊基、 戊基甲基、_基乙基、環戊基丁基、環 二3 气、b環己2f T基、金剛基等。，與R21b、R22a *Kr22^ i^c乙 f^R22c、R23a與，彼此鍵結，形成碳數3r8R之非 ^清況，該等為伸烷基(alkylene)，使用如 : , ：-;；^ 心〜㊉及R24〜R27中，碳數之直、八 狀的氟化-價烴基之具體例，使壯述之—價 二 氫原子被氟原子取代之形式者，具體例，例如：或全^ -三，、W-三氟-卜丙基、3,3,3 —三氟 -四氟丙基、1，1，1，3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4—七’其， 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-+ 二翁洛/ Λ —(全氟丁基y乙基、2 —(全ft己基)乙基、2 —(全敗& 土、 (全氟葵；&)乙基等。 辛基)乙基、2〜 此等 通式(2a)〜(2i)之重複單元的具體例’例如下述者，但不限於 【化18】 33 201211698 〇2a R2a

R2a

R2a

R2d R2e R2e R2e

0^0V"? o人o o人o 〇人o

cf2h

CF3 F3CF2C

CF2CF3 34 201211698 ；.- (式中，R2a〜R21與前述相同。） - 本發明之高分子化合物(P1-1)，除了通式(la)、（lb—1)、（lc) 以外，高分子化合物(PI—2)，除了通式(ia)，、（ib-2)、（lc)，以外， 僅組合(2a)〜(2i)表示之重複單元也可發揮充分的性能，為了進一 步之斥水性及滑水性的提供、鹼溶解性及顯影液親和性的控制，了^一步組合下述通式(3a)〜(3e)、(4a)〜(4e)、（5a)〜(5c)表示之重 複單元的任一者的1種或2種以上而構成。 【化19】 cf3 cf3 cf3 cr

Ό R3-· 、〇 R32 、〇 R33

cf3

OH (3a)

(4a) F (3b)

(4b) (3c)

(4c) (3d)

(3e) 、〇 R34 co2h

ho2c (4e) (5a)

► 31

F2c、c/CF2 f2 (5c) (式中 及R41為碳數1〜15之一價煙基或氟化一價烴基。 、及R42為密接性基。R33及R43為酸不穩定基。R34及R44為^鍅 或碳數1〜15之2價的有機基。R45a〜R45e為氫原子、甲基 甲基。） -八一弗L 汉31及反41之碳數1〜15之一價烴基的具體例，可使用：甲基、 ,32 35 201211698 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、 亡己基、正庚卺、、正辛基、正壬基、正蔡基、環戊基、環己‘、 環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基曱基、環己基乙 基、環己基丁基、金剛基等，碳數卜15之直鏈狀、分支狀或環 狀之氟化一價烴基的具體例，例如：三氟甲基、2,2,2一三氟乙基、 3盆3,3-三氟-1_丙基、3,3,3_三氟—2—丙基、2’，2,3U丙 基、1，1，1，3,3,3 —六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4 〜七、 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7~~十-翁庚果、2 佳。R32及R42之密接性基可選擇各種，尤其下述式所示之基等較 【化20】 36 201211698

〇 〇 37 201211698 【化21】

ο"3 f.

cf3

OH CF3

F 〇H V-cf3 p3C OH F3C-fcF3 OH

F3C—h-CF3

CF2 °~fcF3 OH

F3C-(-CF3 OH (式中，虛線表示結合鍵。） ^及1^之酸不敎基，使用如上述者。 R及R之碳數1〜15之-僧 價煙基巾耻丨織奸之的械基’除了使舰述之一 可使用以下述式所舉例之基等式者(例如亞甲基或伸乙基)以外，也 【化22]

€5 、 〇 , υ (式中，虛線表示結合鍵。） y 存ί。職地，高分子化合 _之重複單 1的的續基被鹼性化合物中和之形式 【化23】

〇 38 201211698

R3a R3a R3b p3b S〇3H S〇3~ R(lc) (lcs)

山（式中，Rlc、R3a、R3b如前述。Rl3a〜Rl3d各自獨立為氫原子、 石厌數1〜12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、側氧烷基或 烯基、碳數6〜20之芳基、碳數7〜12之芳烷基或芳氧烷基。 R a〜R13d部分或全部的氫原子可被烷氧基取代，也可含氮原子、 醚基、酯基、羥基、羧基。尺以與Rl3b、尺…與尺⑽與Rl3e可彼此 鍵結形成碳數5〜10的環，在此情況，尺以與Ri3b、尺以與RUb盥 Rl3e分別為伸烧基，環内含氮原子也可。） 通式(lcs)中，由R13a〜形成之銨鹽(陽離子部分)係由對應 於胺化合物的中和反應而得。在此情況，胺化合物可使用第一級、 第二級、第三級的脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺 類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥 基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醯胺類、^亞胺 ，、胺甲酸酯類等，具體而言可使用記載於日本特開2〇〇8_1111〇3 號公報之段落(0146)〜(0164)者。 通式(lcs)之重複單元的具體例’例如下述者，但不限於此 【化24】 、 39 201211698 〇1C p1C S〇3 、so3- R13d R13d R13a_f|jLp13c 〇l3a-||jt-R13c R1

R 1c

R 1c R13b R13b

R

R S03 、S〇3— R13d R13a_f)jtR13C R13d R13a_f(jtR13c S〇3— R13d R13b R13b R13a -N-R 1 R13b R1c R1c R1c HI 、〇 1c 1c O^O I 0^0 I ^S〇3 s _ R13d S〇3 R13a_fJjtRl3c R13d R13b R13a-N-R13c R13b 'S〇3 R13d R13a_f(|tR13c R13b S〇3— R13d R13a-,)jtR13c pjj13b 、S〇3 R13d R13a-N-R13c R13b

R1c R1c r1〇 r1< 卜彳 卜彳 卜彳 卜彳 卜彳 〇 〇 〇 ΝΗ ΓτΊ\\\4 ri^MW or'NH

R 1c

R13d

NH

、NH

R

S〇3— 3d 13aJ.+ p13c R }a-N-R1 R13b SO3 R13d 13a-j\jt.p13c R13b 'SO; R13d R13a_f)jLR13c R13^ SO3· SO3' R13d R13d R13a_/jtR13c R13a_f!jLR13c R13b R13b (式中，Rlc、R13a〜R13d與前述相同。） 本發明之光阻保護臈材料，僅高分子化合物(Pi — 也可發揮充分性能。然而，為了進一步之斥水性及滑水性的提供、 鹼溶解性及顯影液親和性的控制，可於高分子化合物(Pi —n5Upi-2) ’共混具有下述通式(i)〜(iv)表示之重複單元之高分子化合物 (P2)〇 201211698 r化25】

Rb1b Hi 太。

Rb1a Rbh

Rb2 so3h

Rb1c F3C,

Rb8a Rb8b

Rb4d I (P2) -S〇3~ HO，cf3 S〇3 Rb4a-N-Rb4c ^ 4: 〜6a-f W Rb7-; (i) (ii) l 川J γ、 (式中，Rbla〜R 1c lv) 伸炫基、伸苯基、〜f基；Rb為單鍵、碳數1〜4 ^ Rb3為單鍵、磁截、—C^Oj—NH—中的任一者; -者;C〜以支狀或環狀之伸謝_ ；ir2〇 sr 此，分 〜，可含氮原子、_、醋基、經：。【b4a〜5 ^ 去志p 5 〇 6a n 6c ’工4硬巷。Kb〜Rb的任2 子L起^二，任f者彼此鍵結’並與此等所鍵結之氮原 ϋΐΐΓ 情況’各別獨立地表示碳數3〜15之伸 於環7中的雜芳香族環。W表示碳數1〜8 +焉子之Rb表示可具有絲、醋基、哺或商 狀、分支狀或環狀的烧基，或可具有 ϋ 、，原、子^數1〜15之絲化烧基之 .的方基°Rb 5Rb為氫原子或碳數1〜b之直鏈狀、 ^狀細狀基，Rb a及Rb8b彼此鍵結並與此料鍵結之 原子一起形成環也可。）

Rb2之碳數1〜4之伸烧基，可使用例如甲基、乙基、正丙基、 土丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基中脫去i個氫原子之形式 者。

Rb及Rb5之碳數1〜8之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，例 如可使用曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁美、第 三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、環戊基、環己基、 41 201211698 環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基中，脫去i 個氫原子之形式者。 通式(ii)中’由Rb4a〜Rb4d形成之錄鹽(陽離子部分)可由對應之 胺化合物的令和反應而得。在此情況，胺化合物，可使用第一級、 第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺 類、具竣基之含氮化合物、具續醯基之含氮化合物、具經基之含 氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺曱 酸醋類等’具體而言可使用日本特開2〇〇8一lm〇3號公報之段落 (0146)〜(0164)所記載者。

Rb8〜Rb6e與Rb7詳述於通式(iii)之具體例中。

Rba及Rb8b之碳數〗〜15之烷基，可使用曱基、乙基 '正丙 ί 丙基、正丁基第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、 这、i 辛基、正壬基、正葵基、環戊基、環己基、環戊基曱 2f戍基乙基、環戊基丁基、環己基曱基、環己基乙基、環己 基丁基、金剛基等。 ，可舉例如下，但不限於此等。 ;重複單元的具體例 42 201211698 * p 1a ··- Rb - s〇3h

Rb1a 、so3h

Rb

Rb1

Rb1a

1a

so3h

0^0 0^0

S〇3H

so3H

so3H

so3H

(式中，Rbla與前述相同。） 通式(ii)之重複單元之具體例如下述者，但不限於此等。 【化27】 43 201211698 Rb,a S〇3~ Rfa4d Rb^-N^Rb40 Rb4b

Rb 1a

Rb 1a

Rb 1a S〇3~ p 4d Rb4a-N-Rb4c S〇3— pb4d 4a.|Jj+p. 4c Rb4b 、S〇3 „ R 4d 心b Rb4aY，4C Rb4a-^-Rb4c Rb4b so3" p^4d Rb^-^Rb40 I Rb 4b

Rb1a crO k - S〇3 p^4dRb4a-f^Rb4c Rb4b

Rb1a Rb1a Rb1a Rb1a^ 卜）bVi 〇/〇 〇/〇 S〇3_ Rb4d Rb4a-r^Rb4c Rb4b 'SO3 R.4d S〇3_ 4d

Rb^-^Rb40 ^ Rb4b Rb^-N1

Rb4a-N^Rb4c Rb4b D ‘ so 4d 3

Rb^'^Rb40 Rb4b

Rb1a

Rb1a Rb1a Rb1a Rb1a卜）卜）^ 〇/〇

NH

〇/ NH

'NH

O^NH 、π- SO3 S〇3 R 2 Rb4d ^ 4a-^-R4c Rb4a-N-Rb4c

Rb4a-N-Rb' Rb'

I (V soj Rb4d S〇3_ N^.Rb4c p 4d Rb4b Rb^-^Rb Rb4b S03" Rb4d Rb^'^Rb40 Rb4b 者。 (式中，Rbia、Rb4a〜R4d與前述相同。） 通式(iii)之重複單元的陽離子部分的具體例，可舉例如下述【化28】 44 201211698

45 201211698

(式中’ ^與前述相同。） 通式(iii)之重複單元由上述之陽離子部分與磺酸根離子的， 構成。磺酸鹽的具體例，三氟甲磺酸鹽、1，1，丨—三氟乙烷磺酸鹽 九氟丁烧續酸鹽等氟規續酸鹽、曱苯續酸鹽、苯續酸鹽、4—氟苯 磺，鹽、1二2，^4,5 —五氟笨磺酸鹽、二曱苯磺酸、三曱苯續酸、對 第二丁基苯續酸、萘續酸、㈣酸、純酸等的芳基項酸、甲確 Ϊ酸:辛烷磺酸、樟腦磺酸、金剛烷磺酸、降i烷磺酸’: 通式(iv)之重複單元之具體例，可舉例如下述者， 等 但不限於此 46 201211698 〆 【化30】

(式中’ Rb與前述相同。） 、、可用於本發明之光阻保護膜材料之高分子化合物(P2)，即使僅 為通式(1)〜(IV)絲之重群元的組合，也可轉充分的性能，為 了進一步之斥水性或滑水性之提供，鹼溶解性或顯影液親和性之 控制，也組合前述之通式(3a)〜(3e)、（4a)〜(4e)、（5a)〜(5c)表示之 重複單元之1者或2者以上而構成。 (聚合性單體化合物之合成•獲得） 合成高分子化合物(PI —1)及時，使用對應於通式(la) =0、⑽〜(2i)、（3a)〜㈣、（4a)〜㈨、⑽〜(5c)表示之重複 之聚合性單體進行聚合，合成高分子化合师丨—2)時，使用 對應於通式(la)，〜(1c)，、⑽〜(2i)、(3a)〜(3e)、(4a)〜㈣、 Ιίί)表示之重複單元㈣合性單體進行。同樣地，合成高分子化 合物㈣時，使用對應於通式①〜(iv)、 201211698 (0〜(IV)表示之重複單s之聚合性單體，除 t (5a)〜(5c)、 獻(例如，參考日本特願2008—279212、’日本特門9^f於公知文 號公報、日本特開2009-29974號公報、日—2〇4385 號公報、日本特開2006-1522553公報、=^ 2007—182488 等)等，方法合成，也可使用市售品進行^本特願細9—2麵 (高分子化合物的合成） 你ΐί高分子化合物⑺—υ、的―2)、㈣時，可使用利用2 9, 〜偶氮雙異丁腈(以下簡稱Α陶等起始二 聚ir:㈣ 、自由ί二二f力、/辰度、溶媒、添加物等來支配。 M f f ΐ 劑不特別限定，例如：、2,2，-偶_ 二-甲氧基-2,4 —二甲基戊腈)、2,2，—偶氮雙(24二二= Ξ等三甲基戊烧)、2,2，—偶氮雙(異丁酸) 』·#禺氮糸化口物’第二丁基過氧化三甲基乙酸醋、 _、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化月桂酸醋等過氧化 硫酸鉀之水溶性聚合起始劑，再者由過硫i鉀:戈過氧： ϊί 亞硫_之還原劑組合而成之氧化還原系起始 2 ’通常相對於待聚合之單體總量，使用瞻〜仏田=整; 佳0.01〜6莫耳％。 关今/0,尤

息合成高分子化合物(PH)，—2)、㈣時為了調 二，可，十二烷基硫醇或2 —毓基乙醇之公知鏈移轉劑3 J 等鏈移轉劑之添加量，相對於待聚合之單體之總J莫耳潰 从0.01〜10莫耳％較佳。 、卄数 合成高分子化合物(P1-1)時，將對應於以一般式 、（lc)、（2a)〜(2i)、㈣〜(3e)、㈣〜(4e)、（5a)〜(5c)表示之重 48 201211698 複單元的聚合性單體混合’添加上述之起始劑或鏈移轉劑進行聚 合。 、 高分子化合物(P1 —1)中， 將對應於通式(la)之單元的單體的總莫耳數定為汀^、 將對應於通式(lb—1)之單元的單體的總莫耳數定為U12、 將對應於通式(lc)(含(1CS))之單元的單體的總莫耳數定為 U13、 將對應於高分子化合物(P1 — 1)所含之全部重複單元單 單體的總莫耳數定為U1時， 0<U11/U1<1、更佳為 0.5SU11/U1S0.95、 0<U12/U1<1、更佳為 〇.〇5$υΐ2/υΐ$〇.5、 0<U13/U1<1、更佳為 〇.〇i^ui3/Ul$〇.3、 0<(U11+U12 + U13)/Ulgl、更佳為 + U13)/U1$1。進一步， 將對應於通式(2a)〜(2i)之單元的單體的總莫耳數定為U14、 將對應於通式(3a)〜(3e)、(4a)〜(4e)、(5a)〜(5c)之單元的單體 的總莫耳數找U15、 ^ U0=U11+U12+U13+U14+U15 時， 0<(U11+U12 + U13)/U0$1、更佳為 m U13)/U0g 卜 0SU14/U0〈卜更佳為 〇$υΐ4//υ〇^〇2、 0SU15/U0<；1、更佳為 〇gm5//u〇^〇 2。 同樣地，合成高分子化合物(P1—2)時，將對應於通式〇a)，、 (lb:2)、⑽’、㈤〜(2i)、（3a)〜(3e)、㈨〜㈨、（5a)〜(5c)表示 之重複單元的聚合性單體混合，添加上述之起始触鏈移轉劑進 行聚合。 高分子化合物(P1—2)中， 將對應於通式(la)’之單元的單體的總莫耳數定為、 將對應於通如b-2)之單元的單體的總莫耳數 ui2、 將對應於通式⑽，(含⑽，)之單元的單體的總莫耳數定為 49 201211698 U13，、 將對應於高分子化合物(P1 — 2)所含之全部重複單元的總莫耳 數定為U1’時， ' 〇<Ull’/ur<l、更佳為 0.5SUir/Ul，S0.95、 0<U12’/U1’<1、更佳為 〇.〇5SU12’/U1，S〇.5、 0<U13’/U1，<；1、更佳為 〇.〇ι^υΐ3，/υΐ，$〇.3、 0<(U11’+U12’+U13’)/U1’S1、更佳為 〇.6g(Ull，+U12, +U13’)/U1’S1。進一步， 將對應於通式(2a)〜(2i)之單元的單體的總莫耳數定為m4,、 將對應於通式(3a)〜(3e)、（4a)〜(4e)、（5a)〜(5c)之單元的單體 的總莫耳數定為U15,、 U0’=Uir + U12’+U13’+U14，+U15_， 0<(U11 +U12 +U13’)/U0_’gl、更佳為 〇.6g(~uil，+ U12, + U13，)/U0，S1、 — 0$U14’/U0’<1、更佳為 0SU14，/U0，$0.2、 0SU15’/U0’<1、更佳為 〇gu15，/u〇，g〇 2。 合成高分子化合物(P2)時，將對應於通式①〜(iv)、(3a)〜(3e)、 (4a)〜(4e)、（5a)〜(5c)表示之重複單元的聚合性單體混合，添加上 述起始劑或鏈移轉劑進行聚合。 〜 高分子化合物(P2)中， 將對應於通式(i)及(ii)之單元的單體的總莫耳數定為U2i、 將對應於通式(iii)之單元的單體的總莫耳數定為U22、 將對應於通式(iv)之單元的單體的總莫耳數定為U23、 U2=U21+U22+U23 時， 0SU21/U2S卜更佳為 0SU21/U2S0.4、 0SU22/U2S1、更佳為 〇gU22/u2$〇4、 〇<U23/U2〈卜更佳為 05^U23/U2<1。進， 將對應於通式⑽〜(2i)之單元的單體的總莫 ％ 將對應於通式(3a)〜(3e)、（4a)〜㈨、⑽ 柄 的總莫耳數定為U25、 ）之早το的早體 50 201211698

U=U21+U22+U23 + U24+U25 時， 0 < (U21 + U22 + U23)/US 1、 更佳為 0.6$(U21 +U22 + U23) 0SU24/U<1、更佳為 0SU24/US0.3、 0SU25/U<1、更佳為 0SU25/US0.2。 聚合時，可視需要使用溶媒。聚合溶媒以不妨礙聚合反應者 為佳，代表者例如可使用：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、γ—丁内酯等 醋類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類；甲苯、三甲苯、環 己烷等脂=族或芳香族烴類；異丙醇、乙二醇單曱醚等醇類；二 乙驗、二卩等11山、四氫吱喃等輕系溶劑。該等溶劑可單獨使用，也 可?2種_上混合個。聚合麟之使用量，可視目標聚合度(分 子量）、起始劑之添加量、聚合溫度等聚合條件適當變更，通常添 加>谷劑使聚合之單體濃度成為0.1〜95質量％，尤佳為5〜9〇質量 %。 承5反應的反應溫度，可視聚合起始劑的種類或溶媒的沸點 而適當變更’通常20〜2G(TC較佳，尤其別〜丨贼更佳。上述聚 合反應所使用之反應容器並無特別限制。 入 從以此方式制之聚合物之溶液或分散祕作為媒f之有機 Γΐίΐί除之方法’可使用公知方法任—者’例如以再沈殿過 濾或於減壓下之加熱餾出等方法。 丨高ίΓίί物⑺―丨）’—2)、(Ρ2)，若重量平均分子量(_) 、，v、，、彳谷易發生和光阻材料混合或溶解於水的情況。.又，重量 ΓΓΐ子量若過大，發生塗佈後之成膜性產生問題，驗溶解性降 情況。從峨點’湘娜滲透層析(GPC)之聚苯乙稀換算之 重均分子量’以1，_〜，_為佳。較佳為2，_〜3。，〇〇〇。 -入。即

預先將R , _ R為氫之單體聚合，合成高分子化合物後，將 二為$、戶@之A保護化反應而得之聚合物的部分或全部經基 、畜子上合物(P1 — D、⑻―2)、㈣中，通式(lb-2)之R12、 ίΐ ，^:(4e)之r43 ’也可藉由後保護化反應導 51 201211698【化31】 cf3-OH cf3 R-X / Base cf3一〇一R cf3 〇(式中，R表示R12 R-X / Base

I II I I I I I I

〇一R »33 n43 R。X為氯、溴、硪。）後保護化反應中，藉由使相對於經基之取代率目標値，1〜2 當量的驗與高分子化合物反應後，與相對於驗丨〜2當量之R—x 反應’可得到目的之後保護化高分子化合物。 後保護化反應時所使用的溶媒’可選擇自苯、曱苯等烴類、 二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、丨，4一腭咄 #謎類的1種單獨或2種以上混合使用。又，驗，例如氫化鈉、 正丁基鐘、二異丙基胺基鐘、三乙胺、定等，但不限於此等。高^子化合物(Ρ1 —1)、（Ρ1 — 2)、（Ρ2)中，通式(lcs)及通式⑼ 之重複單元中之銨鹽可藉由磺基與其所對應之胺的中和反應或與 下述通式表示之銨鹽的離子交換反應而得。【化32】 13c 3d--R13b R1 二： b +1 h R1NIR - 4a Rb _ (式中’ R a〜R13d及Rb4a〜Rb4d與前述相同，l-為〇『、α-、 Br、I、Rb9C02—、N03—'Rb9為氳原子或一價的有機基。） 於高分子化合物(P1 — 1)、（pi —2)、（P2)導入通式(lcs)及通式 (11)之重複單元時，上述的中和反應或離子交換反應也可在單體的 階段進行，也可在聚合物合成後進行。惟，在聚合物合成後進行 52 201211698 ，‘ 時因^之胺量少，則無法在聚合物單元内形成均 、Λ因’圖案形成時也發生局部橋接缺陷的情況。 ί 兄’在單體的狀11騎巾和反應或離子交換反 %、 _ θ馱胺鹽均勻分布的單體進行聚合較佳。 於咼分子化合物(P2)導入通式(iii)之重複單元時， :=ί，可藉由側鏈具有胺基之(甲基)丄】與二岸: 應而得。又’包含四、赌鹽者，可藉由同於上^ 行 η iii應而得。與通式⑻之重複單元的情況相同，上述之中 和反應或離子交換反射在單體段階進行也可在聚合物合成後進 ^之通式⑻之重複單元中，關於聚合物全體 及地物之中和量’可為胺當量少且具有雜殘基，相 古陡心Li胺獅 1。具树酸殘基的情況，在與光阻組合時具 光阻Ϊ案間之橋接的効果，相對於此’胺過剩的 ϊΐΐίϊ 圖案的矩形性的絲。根據上述，橫基與胺量 元也是光阻圖案一面適當地調整。通式⑽之重複單 (光阻保護膜材料之調製） 紐職歸射，高分子化合物(PH)及(ρι—2) (ia)’絲之重鮮元，顯两雜顯驗的溶解性 ΪHu斥水性或滑水性發揮優異的性能。又，通式(Ib-l)及 ^ 2)表示之重複單元’藉由控制通式(X)、⑺、（Z)等之侧 可調整作為光阻保護膜材料所需之斥水性、(滑)水性、1 月—曰^生 '酸分解性、加水分解性。又，高分子化合物(pi —D及(ρι ㈣=由f合通式(1C)、（1C)，表示之重複單元，可實現顯影缺 ’圖案形狀優異的光阻保護膜材料。 伴嚿：mii(pi—”及(ρι—2)單獨使用也可發揮作為光阻 的優異雜，但如上述般，也可與高分子化合物㈣ 用= 分子化合物(P2)在重複單元中含有親水性之猶胺鹽 的V况’當尚分子化合物(Pi-D或(P1—2)與㈣混合使用，則兩 53 201211698 者ιϋί時ΐ生層分離，斥水性與滑水性優異之高分子化人物 面變得具有親水性，可抑= 下陷層)。其結果’顯影後之絲表 ssrs' a^i 時===:二子 =混使用 :之:質量比可定為 本發明之光阻保護膜材料中，高分 以外，較佳使用為㈣，為了改變膜 口 I — 1)或(P1—2) =合其 5任意的麵和光轉護_途之二合 本發明之光阻保護膜材料，將 ：在此情況，就彻旋馳t ί媒 濃—。質量 光;解光阻層 T苯、二甲苯、苯甲_、己掠、产九1數4以上之南級醇、 性溶媒等。尤其使用碳數4以上U醇=、趟化合物等非極 物較佳，具體而言，例如：卜之鱗化合 ——戊;^^;第?： 54 201211698

— 1 — 丁醉、3 —曱基-1 十姑 一 , —己醇、2—己醇、3- • 基一1 —丁醇、3,3 —二 —曱基一1 一戊醇、2-.甲基—1 _戊醉、3 —气 基一1 —戊醇、4 —曱J 二異丙醚、二異丁醚、 環己醚、二正丁醚、二 三戊醚、二正己醚等， 但不限於此等。 另-方面，㈣溶劑亦不會溶解光阻層

吸乙S曰、七氟丁基乙酸乙酯、六氟戊二酿甲乙g旨、乙基_3_經基 ^4,4 —二氟丁酸酯、乙基—2—甲基—4,4,4—三氟乙醯乙酸酯、 五氟笨甲酸乙酯、五氟丙酸乙酯、五氟丙炔基乙酸乙酯、全氟辛 酉文乙自曰、乙基一4,4,4 —二氟乙酿乙酸自旨、乙基_4,4,4 —三氣丁酸 酯、乙基一4,4,4—三氟巴豆酸酯、三氟磺酸乙酯、乙基—3 —(三氟 甲基)丁酸酯、三氟丙酮酸乙酯、S—乙基三氟乙酸酯、氟環己烷、 2,2,3,3,4,4,4 -七敦-1-丁醇、1，1，1,2,2,3,3 -七氟-7,7-二甲基-4,6 —辛烷二酮、1，1，1，3,5,5,5 —七氟戊烷—2,4 —二酮、3,3,4,4,5,5,5 —七氟一2“戊醇、3,3,4,4,5,5,5—七氟一2 —戊酮、4,4,4一三氟乙 醯乙酸異丙酯、曱基全氟葵酸酯、甲基全氟(2—曱基一3 —氧雜己 酸酯）、全氟壬酸甲酯、全氟辛酸曱酯、曱基—2,3,3,3_四氟丙酸 酯、甲基三氟乙醯乙酸酉旨、1，1，1，2,2,6,6,6 —八氟一2,4一己烧二酮、 2,2,3,3,4,4,5,5 —八氟—1 —戊醇、ΐΗ，1Η,2Η,2Ιί—全氟一1 —癸醇、 王氟(2,5 —二曱基—3,6 —二聘_陰離子)酸甲基酉旨、2Η—全氟一5 55 201211698 醇甲ί，Ϊ96Η—二 ，擊—全㈣—二

.2Η-Ϊ^：5^ V4H5lH~f ^ 1HaH^H 十八烧、全氣：丁胺、入J，，四曱基—Μ，9，12，15 —五氣雜 _三氧雜+ ^鼠三己胺、全氟—2,5,8 —三曱基〜3,69 -全氟十—烷:)2:、_王氟三气胺、全氟三丙胺、1Η，1Η,2Η，3Η，3η -己烧二鲷、i，U —三一氟知;;氟:醇 —三氟 ~~2—i5&A7 3s* 丙醇、3,3,3 ~ 二氟—1 —丙醇、1 1 ‘全hi全全氟;价全氟(丁基四氫咬 己烧）、丙二i:!^1 乙2=曱基環战)、全_—二甲基環 三氟甲氧基丙酸甲酷、全氟環己銅、丙二= -丙醇、2; I二 丙醇、似3,3,3-六氟 223^四t ;六敦—1_~丁醇、2 —三氟甲基-2-丙醇， ，氟—卜丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、4,4,4-三氟! 限可將該等單獨使用1種或將2種以上混合使用^旦不 光阻保翻材料巾，可雖化合物進行圖案开〈 子丄因=;ί元護:材=使用‘ t的ί滅劑濃度降低，顯影後光阻圖案膜厚降低。為了防止如 二之/午滅劑的移動，預先將驗性化合物添加至光阻保護膜材料 中可防止圖案形狀的劣化。 、在此，鹼性化合物宜為含氮有機化合物，可摻合丨種或2種 j上的，氮有機化合物使用。如此的含氮有機化合物，例如：第 一=、第二級、第三級的脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、 雜環類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、 具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醯胺類、 醯亞胺類、胺甲酸酯類等，其具體例記載於日本特開2008 — 111103 56 201211698 ，·， ίΐί3ΐ(Γ49)〜(〇163)。驗性化合物的使用量宜*，相對於 、ς4树知则i量份’為0.001〜2質量份、尤其為_〜！質量 (圖案形成方法） 上开形成方法’較佳為至少包含町步驟：於基板 材驟；於該光阻膜上’利用本發明之光阻保護膜 影的步驟、。阻呆遵膜的步驟；曝光步驟；以及使用顯影液進行顯 形成光阻保護膜時，於預烘烤後之光阻膜上 板上以50〜150°c、1〜10分鐘預輯車 圍較佳C。 刀鐘’形成光阻保護膜。膜厚在10〜500nm之範 可、咸將光阻膜表面以溶媒浸儒後塗佈光阻保護膜， 細材料的施用量。在此情況，將光阻表面魏的方法， 二方轉塗佈法或氣相塗佈法(Vapor Prime)法，旦一 :ί溶=溶媒’可自不會溶解前述光_高二? 曝，步驟中，將用以形成目標圖案之光罩置於上 使線準雷2射、Χ射線或電子束等高能量射線以 Ϊ ^ i /較佳為1G〜1G_/咖2的方式，昭 f。此時^且保護膜與投影鏡片間插入液體而實施之浸潤式 佳，但並無特別限^，可為在空氣或氮氣氣二 iiH 可為ΕΒ、請等的真空中曝光。浸潤式曝 W ρ说M Gnm之㉛圍的曝光波長作為光源較佳，在保護膜愈 鏡片間插入的液體較佳為水。 〜、

浸潤式曝光中，為了防止水繞進晶圓背 圓，及背面之潔淨製程(知ing)的有無，方I -緣“衣备，因為有在親水性基板面的邊緣部分殘留水的情況邊 57 201211698 在浸潤式曝光中並不適當。因此，光阻保護膜的旋塗時也有 施潔淨製程的情況。 曝光後在熱板上進行曝光後烘烤(PEB)6〇〜15(rc、丨〜5 tit為Γ〜14(rc、1〜3分鐘。進行PEB時，若光阻保護膜 上殘縣，在PEB巾水可能會穿職麵。其結果，可能導致光 =膜中的酸被吸出，圖案形成無法完成。為了避免此情況，在pEB =須將職^上的水完全去除。其方法例如1職轉乾燥的 、、利用乾燥空氣或氮氣之保護膜表面的空氣沖洗方法、斗!△ (stage)之水时喷嘴的形狀或水时製㈣最適化等。又，設^ =用如本發明之倾麟料般斥水性麵樣健的 對 的分離有效。 PEB後’使肢；!〜5質量％、較佳為2〜3 f量％之四甲基 氧化銨(TMAH)等的祕水驗關歸，以浸潰(dip)法、 (puddle)法、喷塗(spray)法等通常方法顯影1〇〜3〇〇秒較佳為〇 $ 〜2分鐘。驗性顯驗一般廣被使用的為2 3 美葡 =水溶液。使用本發明之光阻保護膜材料時，因娜 身顯示驗溶解性，進行顯湖時也可進行光阻保護膜的剝離。 使用本發明之光阻鑛膜材料的圖案形成方法中，用以 I 的ί阻材料並不特別限定。光阻材料的種類可為正 ^、負型的任-者。又，可為通常之烴系的單層光阻材料也可 3石夕原子等的二層(多層)光阻材料。成膜方法，例如：旋塗’、、: 用量，宜在將基板以光阻 $«興光阻冷媒的溶液塗佈的狀態施用光阻膜材料進行塗

KrF曝光之光阻材料’宜使用如下作 乙婦或驗絲㈣-(甲基)丙烯咖共㈣之 分或全部的氫原子被酸不穩定基取代之聚合物。匕基讀基之$ 佳，中^^材料，以不含芳軸結構作為基質樹脂較 稀衍生触絲_之交互共雜、降獅触物、馬^肝= 58 201211698 •V ^錄之共聚物、四針二物錄* 、共讀、四環十二烯衍生物、馬來酸酐、 # 單70中含芳香環的材料，在波長i93nm具有吸收的特 性’雖最初不可用於細光阻材料，但隨著光阻膜之薄膜化，1 吸的影響變得和緩，其應用逐漸被研究中。又，投影鏡片、 ^超過1 ’斜人射光所導狀來自紐的反 人 =利;ΐΓ;收效果之芳香環，抑制來自基板的反射二 了”，基奈乙烯、側鏈具有萘或萘紛骨架之甲基丙烯酸醋 惫稀、氣烧經基苯乙烯、氣化苯乙烯、氟烧苯乙婦、六 氟異丙醇本乙烯、六氟異丙醇茚等之共聚物。 ^發明之光阻保護膜材料，也可應用在空白光罩用的圖案 /。即’在Si02、Cr、CrO、CrN、MoSi等的空白光罩^招 光，’於其上層利用本發明之光阻保護膜材料形成Ϊ阻 ，魏。蛛’於光阻與空自基板_成s〇G贿有機下層膜， $形成三層構造。形成光阻髓職，個電+束鱗機以真 二中電子束進行曝光’在曝光後進行曝光後烘烤(pEB)，藉由以鹼 性顯影液顯影10〜300秒形成圖案。 空白光罩用的光阻材料，主要使用祕樹脂或經基苯乙稀等 作為基質樹脂。將該等樹脂中鹼溶解性羥基被酸不穩定基取代者 作為JL型使用，又，添加架橋劑者作為負型使用。具體而言， 用f羥基苯乙稀與(曱基)丙烯酸衍生物、苯乙烯、乙稀基萘、乙烯 基蒽(Viny^ithracene)、乙烯基芘(vinylpyrene)、羥基乙烯基萘、羥 基乙稀基蒽、知(indene)、經基茚、苊烯(acenaphthylene)、降范二 烯類、苯并呋喃、色酮等共聚合之高分子化合物。 59 201211698 【實施例】 以下，顯示實施例及比較例以具體說明本發明，但本發明不 限於下述實施例。又’實施例中之“GPC”為凝膠滲透層^(Gel Permeation Chromatography) ’所得到的高分子化合物之重量平均 分子量(Mw)及數量平均分子量(Μη)利用GPC以聚苯乙婦換算値 測定。又’下述例中Me表示曱基。 (聚合物合成例） 下述顯示聚合物合成例所使用之聚合性單體(單體丨〜：^)之結 構式。 【化33】 201211698

SH2

里睡3

oX

里睡6

3o=s=o OH 里龉8

so3h 里睡9

f3c|f3 里雔13

61 201211698 (聚合物合成，1)單體1、單體2、單體δ之共聚合(85/ΐ2·5 於氮氣氣體城下之燒瓶中，投人86 39g之單體】、】 =單體2、0.93^之單體8、6 l9g之2,2，—偶氮雙(異丁酸)二甲醋、 〇g之2-丙醇’製備單體溶液，使溶液溫度為2〇〜坑。 氣氣體環境下之另-燒瓶投人1(%之2_丙醇，—面辦一面加 熱至80C後，才匕費3小時滴加上述單體溶液。滴加結束後， 聚合，溫度為航，、_麟3辦，於熟成結束後冷卻至室溫、。 使用，發器進行溴縮至聚合液之總質量成為2〇〇g後，投入2 甲醇及800g的己烧，擾拌15分鐘。赫停止後，在利用分液 操作取出的下層投入200名的甲醇及800g的己烷，攪拌15分鐘。 攪拌停止後，利用分液操作取出下層，添加7〇〇g的4—甲基—2 戊醇，利用蒸發器進行濃縮至聚合物溶液之總質量變成65〇g為 止’得到目標之高分子化合物(聚合物丨)之4—甲基一2 —戊醇溶 液。 將聚合物溶液之溶媒蒸發，藉由測定殘渣的重量，決定溶液 的濃度，結果為11.7wt%(產率為76.1%)。將樹脂之組成以ιΗ— 及19F—NMR分析的結果’共聚合物中之單體1/單體2/ ^體8之組成比為祕/:^/^莫耳％。又，藉由Gpc測定分子 里的結果為 Mw=6,600(Mw/Mn=1.44) 〇 (聚合物合成例2〜12) 以下表1〜5所示之組成添加上述聚合性單體(單體1〜14) ’ 利用以與聚合物1之合成相同的配方，合成如下所述之聚合物2 〜12。 --LiJ】 -------- ----— 單體1 單體2 單體3 單體4 單體8 產率(％) 分子量 (Mw) 分散度 (Mw/Mn) —聚合 85 12.5 2.5 76.1 6,600 1.44 聚合 85 12.5 2.5 — 74.5 657〇〇 1.43 聚合物3 85 12,5 2.5 73.5 6,800 1.45 62 201211698 【化34】

【表2】 單體1 單體5 單體6 單體7 單體8 產率(％) 分子量 (Mw) 分散度 (Mw/Mn) 聚合物4 85 12.5 2.5 76.4 6,700 1.44 聚合物5 85 12.5 2.5 75.2 6,700 1.44 聚合物6 85 12.5 2.5 74.1 6,800 1.44 63 201211698 【化35】

聚合物6 【表3: 單體1 單體2 單體9 單體10 產率(％) 分子量 (Mw) 分散度 (Mw/Mn) 聚合物7 85 12.5 2.5 75.0 6,700 1.44 聚合物8 85 12.5 2.5 74.2 6,900 1.44 【化36】

64 單體1 單體2 單體8 單體11 單體12 產率(％) 分子量 (Mw) 分散度 (Mw/Mn) 聚合物9 55 12.5 2.5 30 78.9 6,800 1.44 聚合物10 55 12.5 2.5 30 70.5 6,700 1.43 201211698 二 【表4】 【化37】

聚合物9

65 201211698 【表5】 單體1 單體2 單體8 單體13 單體14 產率(％) 分子量 (Mw) 分散度 (Mw/Mn) 聚合物11 85 7.5 2.5 5 75.5 6,700 1.44 聚合物12 85 7.5 2.5 5 76.5 6,800 1.46 【化38】

66 201211698 二（90/%合物合成例13)她共存下之單體U及柳的共聚合 • 於氮氣氣體環境下之燒瓶中，投入％46g 之;體8、1聊之驗i(下述式)，g之 二甲酉旨、155,56g之2-丙醇，製備單體溶液，使溶 25 C。於氮氣氣體環境下之另—燒瓶投 /皿= 面加熱至8嶋，花費4小時滴=ΐΐ體溶Ξ二 至ϊί 為，繼續擾拌2小時，於熟成結束 後冷部至至溫。於所得到之聚合液中投入2—丙醇30 Ϊ超3次。抽出有機層’姻蒸發11，使總魏缩至戰 i，g己燒將結晶析出。將析出之共聚物分離後，以_g ^己炫齡’分離，色m體。藉由使白色固體在贼真空乾燥 小，’得到目的之向分子化合物(聚合物聊9%。將樹脂之组 成以H—NMR分析的結果，共聚物中之單體u、單體8、單體8 與鹼1之鹽(下述式参照)的組成比為89.0//9〇/2〇莫耳％。又， 利用GPC測定分子量的結果為4 【化39】

0^0 聚合物13 89.0

9.0 〇=S=〇 OH

o=s=o 2.0

(比較聚合物合成例1)單體1及單體8之共聚合(95/5) 以使莫耳比為(95/5)的方式加入單體1及單體8，使用以與 聚合物1之合成同樣的處方進行比較聚合物1之合成。將樹脂之 組成以NMR分析的結果，共聚物中之單體1、單體8之組成 比為96.8/3.2莫耳％。又，利用GPC測定分子量的結果為Mw= 7，100(Mw/Mn=1.44)。 【化40】 67 201211698

F3(T、CF3 J OH (比較聚合物合成例2)皁體ii之均聚合物的合成 於氮氣氣體環境下之燒槪中，投入100.〇g之單體11、3 % 之2,2，-偶氮雙(異丁酸)二曱酉旨、卿％之2—丙醇，製備翠體』 液，使溶液溫度為20〜25。(：。於氮氣氣體環境下之另一燒瓶投入 5〇.〇§^之2—丙醇，一面攪拌一面加熱至8〇£>C後，花費4小時滴加 上述單體溶液。滴加結束後，保持聚合液溫度為8crc，繼續攪拌 3小時’於熟成結束後冷卻至室溫。將所得到之聚合液滴入2，⑽％ 的水中，將析出之共聚物過濾分離。將所得到之共聚物以6〇〇层之 己烧/異丙醚(9/1)混合溶液清洗4次，分離出白色固體。藉由將 白色固體在50 C真空乾燥20小時，得到目的之高分子化合物(比 較聚合物2)92.8g。將所得到之共聚物進行Gpc測定的結果，重量 平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算為7,8〇〇、分散度_/Μη)為 1.6。 (使用光阻保護膜之評價實施例：實施例丨〜以、比較例丨〜习 將聚合物1〜13、比較聚合物1及2之l.Og(固體成分換算)以 表6所示之混合比溶解於二異戊醚/4_曱基一2 —戊醇(4〇/6〇) 之混合溶媒42.0g，分別以0.03μιη尺寸之聚丙烯濾器過濾，製作 光阻保護膜溶液(TC—1〜18、比較TC—1〜3)。 【表6】 68 201211698

將所得到之光阻保護膜溶液旋塗於矽基 秒後，製成50nm膜厚之光阻保護膜。之後，使用塗佈有該保護= 之晶圓’進行：（1)利用光譜橢圓偏振儀(J.A.Wo〇Uam(股)製)^斤射 係數測定(波長193nm)、（2)純水清洗(5分鐘)後之膜厚變動、（3)利 用2·38質量％四曱基氳氧化銨(TMAH)水溶液之顯影後的膜厚變 69 201211698 動、（句利用上述傾斜法接觸角計以叩Master 500(協和界面科 學(股)製)之落下角與後退接觸角的測定(實施例1〜18、比較例i 〜3)。以上的結果如表6所示。 由表6可知，單獨使用有高分子化合物(ρι —^及斤丨—幻之光 阻保護膜材料叩-；!〜!2)’相較於比較聚合物i，後退接觸角高， 通式(lb-Ι)及(lb-2)之重複單元對斥水性的提升有效(實施例卜 I2)。又，將高分子化合物(朽—⑽⑻―2)與高分子化合物 情ί(ΤΓ13〜18)與高分子化合物(P1 —〜錄1—2)單 糾合物(Η-1)_-2)存在於高分子化合物 例13〜18)。一般而言，因為落下角抵遽 曰（實 3退接觸醜細即使高速的掃描曝光; 二表6可知使用本發日月之光阻保護膜材料Tc— H= 或後退接觸角的性能較使用比較坨—丨㈠時優異。崎洛下角 (光阻評價實施例：實施例19〜3〇、比較例二。 使用5g之如下述之光阻聚合物 ^ 淬滅劑卜將此等溶解於l〇0g之内二醇甲崎醋酸 之 〇.〇3μιη尺寸之聚丙烯濾器過濾，製作光阻溶液。日（她A) ’以 【化41】 201211698

接著’在矽基板上將反射防止膜ARC~29A(日産化學工業(用 製)成膜後(膜厚為87nm)，於其上塗佈上述光阻溶液，在1〇5。〇海 ，作膜厚120nm的光阻膜。於其上，塗佈上述光阻保護用 2以Ϊ =烘烤6〇秒。為了重現類似的浸潤式曝光，將曝另 =85屯水rTQf/5分鐘後’以*掃描器S3〇7E((股)Nikon製、 im t1〇〇t ^60 護膜的Ή / 水溶液顯影6G秒。又，也在“ =的it况’進行曝光—純水清洗—PEB— 在厂、裔 光阻^:二 71 201211698 光阻保護膜材料感度(mJ/cm2)

使用比較例TC—1、2時，圖案形狀為頭圓形狀(比較例4、 2。又/在無保護膜的情況曝光後進行純水清洗時，圖案形狀為頂 端T，(比較例6)。此係因為所產生的酸溶解於水。此外，本發明 $保護膜材料具有高的後退接觸角，不僅顯影後之光阻的接^角 變小，顯影後之光阻圖案也為矩形形狀(實施例19〜24)。 ^接著’將上述曝光實驗所使用的光阻保護膜與比 較Τ5— 1〜2)以〇.〇2μτη尺寸之高密度聚乙烯濾器進行精密過。 於8英时之矽基板上進行反射防止膜_ 29Α(日產化學工業^股) 製)成膜後(膜厚為87腹），於其上塗佈光阻溶液，以1〇5〇c供烤6〇 秒製作臈厚12Gmn之光峨。於其上塗佈絲保制，以1〇〇〇c 烘烤 60 秒。藉由 掃描器 S307E((股)Nikon 製、NA0.85 σθ.93、 2圖罩)將，整面以2〇mm平方的面積，將開放框架之曝光部與 曝光父互地進行方格旗式(Checkered Flag)曝光後、進行曝 JJ^(PEB)，. 2.3S f to/o^TMAH ^ ^裴置WmWi—50—1200((股)東京精密製），將方格旗之未曝光 ° =的缺陷個數以晝素尺寸〇125μιη計測。發生於未曝光部之光 表面的缺陷為污點狀缺陷，分類為斑點缺陷。結果如表8所示。 j結果，可知制高分子化合物(H)及(ρι—2)之光阻保護膜 材料，相較於比較例之保護膜材料，缺陷數少。 72 201211698【表8】 _ _光阻保護膜材料 實施例25 TC-1 1 ¢3 JISJ )_ 16 實施例26 TC-2 90 實施例27 TC-3 jL\J 25 實施例28 TC-4 17 實施例29 TC-5 19 實施例30 TC-6 28 比較例7 比較TC—1 50 比較例8 比較TC-2 3,000 (電子射線曝光评價貫施例·實施例31〜36、比較例9) 電子束描繪的s平價中’將以自由基聚合合成之下述EB聚合物 (90質量份）、下述PAG2(10質量份)及淬滅劑2(〇 4質量份)溶解於 丙一醇曱謎醋酸醋(PGMEA、700質量份)與乳酸乙醋(el，3〇〇質 量份)後，以〇.〇2μιη尺寸之濾器過濾，調製成正型光阻材料。 【化42】

ΕΒ聚合物：Mw=5,300 ; Μψ/Μη=1.6

使用 CLEAN TRACK Mark 5(Tokyo Electron (股)製），將得到 之正型光阻材料旋塗於直徑6英吋(150mm)之Si基板上，在熱板 上以11(TC預烘60秒，製作200nm之光阻膜。於其上塗佈光阻保 73 201211698 烘烤6G秒。使用該晶圓，使用见―_㈣曰 衣作所|〇以HV電壓5〇keV進行真空腔内描繪。之後，真六 腔内放置20小時，改變描繪處進一步進行描給。佶: CLZT^T Mark5(Tokyo Electron ======8 水溶液進行 方法=放她製），以如下 罝於具工中時之尺寸變動1。即，將㈣叫之線與間 η主/么咖^聊此)以1 · 1進行顯影的曝光量，求出顯影前與20小 ‘ί 異為尺寸變動量。尺寸 動，負表示械献光㈣賴高感度化變 【表9】 光阻保護膜材料 TC-1 ~ --------- TC 一 2 _ 尺寸轡動(nm) ----=±__ 0 TC-3 _ 〇__ TC-4 -------- _ 〇___ _TC-5 一 1 一 TC-6 --------—-- _ 0 _ . _無保護膜__ _ -9 一_— 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35 實施例36 比較例9 .提升了曝光後真空織保護断c一卜 有盘二於上述實施形態。上述實施形態為示例’具 i利範圍所記載之技術思想實質相同的構成且 發揮相叹果者’料蓋於本發明之技術範圍内。 【圖式簡單說明】 # »%> 【主要元件符號說明】 益。 74

Claims (1)

1. 201211698 七、申請專利範圍： L—種光阻保護膜材料，其特徵在於至少包含： 含有下述通式(la)、（lb—1)及(lc)表示之重複單元，且重量平 均分子量在丨,000〜500,000之範圍内的高分子化合物(pi一 1)， 【化1】

   「3。十 CF3 OH (1 b-1)

   (1a) _ (式中，Rla〜Rle為氫原子或曱基；R2為上述通式(χ)、(γ)及(z) 表示的基的任一者，介由通式(X)、（γ)、（z)中之R4a、R4b、R5a、 R5b的任一者鍵結於重複單元(lb———〇 —鍵結，在此 情況，鍵結於一(C = 〇) —0 —鍵結之R4a、R4b、R5a、R5b為單鍵或 石反數1〜15之直鏈狀、分支狀、環狀的伸烧基；未鍵結於重複單 元(lb—1)之一(C = 〇) —0 —鍵結的 R4a、R4b、R5a、R5b 各自獨立， 表示氫原子、羥基、鹵素原子及碳數1〜15之直鏈狀、分支狀、 環狀的一價有機基的任一者，R4a、R4b、、Rsb中2個彼此鍵結 形成環狀結構也可；R6、R7、R9為碳數i〜20之直鏈狀、分支^ 或環狀的烷基，部分的氫原子可被_素原子取代，又，部分亞曱 75 • 9 201211698 基可被氧原子或羰基取代；R8為氫原子或碳數1〜2〇之直鏈狀、 分支狀、環狀的烧基，部分的氫原子可被齒素原子取代，又，部 分亞曱基可被氧原子或羰基取代；R8與R9鍵結形成環狀結構也 可；R3a 為單鍵、一c(=0)—0—、及一C(=0)—NH—中的任一 者’· R3b為單鍵或碳數1〜15之直鏈狀、分支狀、環狀的伸烷基； 局分子化合物(P1 — 1)中，對應於通式(la)、（lb—1)及(ic)單元之單 體的總莫耳數定為U 11、U 12、U 13 ’對應於高分子化合物(ρι_ 1)所含總重複單元之單體的總莫耳數定為U1時，〇<uil/Ul< 1、0<U12/U1<1、0<U13/U1<1、0<(U11+U12 + U13)/U 2. 如申請專利範圍第1項之光阻保護膜材料，其中，該通式(lc)中， R3a及R3b為單鍵。 3. —種光阻保護膜材料，其特徵在於至少包含： 曰含有下述通式(la)，、（lb-2)、及(lc)，表示之重複單元，且重 篁平均分子量為1，000〜500,000之範圍内的高分子化合物(ρι_ 【化2】 R1a，

   R1c，

   R3a’

   R10a R11 cf3 、—"〇-R12 f3c-^-cf3 OH R10b CF3 R3b， so3h ㈣，’ 〇b-2) (1c) (式中，Rla〜R]c為氫原子或曱基；Rl〇a及Rl〇b為氫原子或碳 數1〜15之直鏈狀、分支狀、環狀的一價烴基，尺他及R彼此 鍵^形成碳數3〜8之非芳香環也可；Rn為單鍵或亞曱基；Rls表 不碳數1〜15之直鏈狀、分支狀、環狀的—價烴基、氟化一價煙 76 201211698 ψ 基及酸不穩定基的任一者，為一價烴基時，構成的一ch2—可被一 0—或一C(=0) — 取代；1133為單鍵、一C(=〇) — 0—、及一c(= 〇)—NH—中的任一者；R3b’為單鍵或碳數1〜15之直鏈狀、分支 狀、環狀的伸烷基；高分子化合物(P1—2)中，對應於通式(ia)，、 (lb—2)、（lc)’單元之單體的總莫耳數定為υ 11，、U 12，、U 13，， 對應於高分子化合物(P1 — 2)所含之總重複單元之單體的總莫耳數 定為U1’時，0<ϋ 11，/υ Γ<1、0<u 12，/ u 1，<1、0<U 13, / Ul，<a、0<(U11，+U12，+ U13，)/Ul，g。）。 4. 如申請專利範圍第3項之光阻保護膜材料，其中，該通式(1 中’ R3a’及R3b’為單鍵。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻保護膜材料，其 該光阻保護膜材料更包含溶媒。 〃 6. 如申請專鄕圍第5項之紐保顧材料，其中，該 8〜12之醚化合物。 队默 7. 如申請專利範圍第5或6項之光阻保護膜材料，其中，纟 二異谓、二異戊醚、二正朗、曱基環戊二甲ί -種或二種以上的組合。 止己醚中的 =申請專利範圍第6或7項之光阻保護膜材料 包含前述醚化合物且更包含混合1 —丁醇、2 —丁醇、盈媒為 三丁醇、1-戊醇、2 —戊醇、3 —戊醇、第 畔、丁醇、第 甲基+丁醇、3-甲基+丁醇 匕醇、2-己醇、3_己醇、2,3 —二甲基—2 戊醇、 基-1-丁醇、3,3 —二甲基—2—丁醇、2_二〇甲 甲:基l—1:^醇、2—曱基―2 —戊醇、2-甲基-3〜戊醇醇3、2 :基-1-柄、3—曱基—2 —戊醇、3_甲基—，、3、 基-1二戊醇、4〜甲基—2_戊醇、4—甲基—3 4、甲 :壬-醇化合物的_種或二種以上的轉。 、％已醇中 案形成方法，其特徵在於至少包含以下步聚·⑴ 上形成光曜的步驟；（2)於該光_上，利⑽;基板 圍第 77 201211698 中任-項之光轉麵材料形成光阻保護膜的步驟；⑶ 驟’以及(4)使關驗進行顯影时驟。 驟获利|&圍第9項之圖案形成方法，其中’將該⑶曝光步 ΐ在Ϊ影鏡片與該基板之間插入液體，介由光罩，以高ί 里射線進行曝光的浸潤式微影實施。 门月b 成方法，其中，該⑶曝光步 該項之圖案形成方法，其中， 為曝光光源。使用波長⑽〜25_之範圍的高能量射線作 以;2=圍;:至12項中任-項之圖案形成方法，其中， 阻圖宰時進行光随卜巧齡液進行顯影，於該光阻膜形成光 u - 膜之光阻保護膜的剝離。 保護膜^為在形成於空自光罩之光阻層上利用光阻 施===:膜後，以真空中電子束進行曝光後4 料使用如申請專;;其特徵在於該光阻保護膜材 圍第1至8項中任一項之光阻保護膜材料。 、圖式： 無0