KR101699569B1 - 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (1)의 반복 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 보호막 재료에 관한 것이다.
Figure 112012079915637-pat00065

(R1은 수소 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Aa는 (k1+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, Ab는 2가 탄화수소기를 나타내고, k1은 1 내지 3의 정수이고, k2는 0 또는 1임)
상기 레지스트 보호막 재료는 고발수성 및 고활수성 성능을 갖는다. 그 때문에 물에 대한 양호한 배리어 성능을 갖고, 레지스트 성분의 물에 대한 용출이 억제되고, 또한 현상 결함이 적고, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호한 액침 리소그래피를 실현할 수 있다.

Description

레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법 {RESIST PROTECTIVE FILM-FORMING COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공을 위한 포토리소그래피(예를 들면 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하고, 투영 렌즈와 기판의 사이에 물 등의 액체를 삽입하여 노광을 행하는 액침 포토리소그래피)에 있어서, 사용하는 레지스트막 상에 보호막을 형성하기 위한 레지스트 보호막 재료 및 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여 패턴룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 그 배경에는 노광 광원의 단파장화가 있고, 예를 들면 수은등의 i선(365 nm), KrF 엑시머 레이저(248 nm)를 거쳐 ArF 엑시머 레이저(193 nm)까지 단파장화함으로써 65 nm 노드의 디바이스의 검토가 실용화되고 있다. 또한, 최근 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 물을 함침시켜 노광하는 ArF 액침 리소그래피의 검토가 개시되고, NA가 1.2 이상인 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 이하의 미세화가 가능하게 되었다(비특허문헌 1: Proc. SPIE. Vol.5040, p724 (2003) 참조).
ArF 액침 노광에 있어서는, 노광시에 레지스트막 중의 수용성 성분이 액침수에 용출하여(리칭) 패턴의 형상 변화나 패턴 붕괴가 발생할 가능성이 있다. 또한, 스캔 후에 남은 미량의 물방울이 결함을 유발할 가능성도 지적되고 있다. 그 때문에, ArF 액침 리소그래피에서는 레지스트막 상에 보호막을 설치하여 레지스트 성분의 용출과 물 유래의 결함을 억제하는 방법(톱 코팅 공정)이 제안되어 있다(비특허문헌 2: 2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography (2003) 참조).
ArF 액침 리소그래피에서 톱 코팅을 사용하는 경우, 알칼리 가용성의 보호막 재료를 이용하면 현상과 동시에 보호막을 제거할 수 있기 때문에, 비용면이나 공정면에서 이점이 크다. 그 때문에, 알칼리 가용성 수지를 이용한 비수용성 레지스트 보호막 재료의 개발이 정력적으로 진행되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1: 국제공개 제2005/42453호 공보 참조).
한편, 보호막 재료를 사용하지 않고 레지스트 성분의 수중에의 용출을 억제하는 방법(톱 코팅리스 공정)도 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2, 3: 일본 특허 공개 제2006-48029호 공보, 일본 특허 공개 제2006-309245호 공보 참조). 이 방법을 이용하는 경우, 미리 알칼리 가용성의 소수성 고분자 화합물을 레지스트 재료에 첨가해 두고, 레지스트 성막시에 소수성 화합물을 레지스트막 표면에 국재화시킨다. 그 결과, 톱 코팅을 이용하는 경우와 마찬가지의 효과가 실현된다. 톱 코팅리스 공정은 보호막의 성막과 제거에 관한 공정이 불필요하기 때문에 비용적으로도 유리하다.
톱 코팅/톱 코팅리스의 어느 공정에서나 ArF 액침 노광에서는 작업 처리량을 높이기 위해서 300 내지 700(mm/s) 정도의 스캔 속도가 요구되고, 최근 더욱 스캔 속도 고속화의 개발이 진행되고 있다. 이러한 고속 스캔을 행하는 경우, 레지스트막 또는 보호막의 발수성이 불충분하면 스캔 후의 막 표면에 물방울이 남고, 그것이 결함을 유발할 가능성이 있다. 이러한 결함의 해소에는 도포막의 발수성 및 활수성(특히 후퇴 접촉각)을 향상시킬 필요가 있다.
수지의 발수성 및 활수성을 향상시키는 수단으로서는 중합체 골격에 불소 원자를 도입하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르와 노르보르넨 유도체의 공중합체(비특허문헌 3: Proc. SPIE. Vol.4690, p18 (2002)), 또는 측쇄에 불소 함유 알코올 단위를 갖는 불소 함유 폐환 중합 중합체(비특허문헌 4: Proc. SPIE. Vol.6519, p651905 (2007) 참조)는 발수성과 활수성이 우수한 성능을 나타낸다. 또한, 후자의 중합체는 불소 함유 알코올을 산불안정기로 보호함으로써 활수 성능이 더욱 향상되는 것이 보고되어 있다.
중합체 골격에 불소를 도입하면 발수성이나 활수성이 비약적으로 향상되지만, 과도한 도입은 블롭(blob) 결함이라고 불리는 새로운 결함을 유발한다. 이 결함은 현상 후의 스핀 드라이시에 발생하고, 현상 후의 표면 접촉각이 높으면 발생하기 쉽다. 그 때문에, 수지 중에 친수성이 높은 치환기(예를 들면, 카르복시기나 술포기 등)를 도입하고, 현상 후의 표면 접촉각을 낮추면 블롭 결함은 억제된다. 그러나, 이들 기를 포함하는 수지는 발수성이나 활수성이 현저히 저하되기 때문에 전술한 바와 같은 고속 스캔에는 적용할 수 없다. 그 때문에, 액침 노광시에 있어서의 높은 발수성과 활수성을 유지하면서 블롭 결함을 억제하는 것이 가능한 재료의 개발이 요망되고 있다.
이상에서 기술한 재료는 ArF 액침 리소그래피뿐만 아니라 마스크 블랭크용 레지스트 재료에의 응용도 기대되고 있다. 마스크 블랭크의 노광에서는 진공 중에서 장시간의 노광을 행하는데, 이때에 레지스트막 중의 아민 성분이 레지스트막 표면에 흡착하여 감도 변동이나 형상 변화를 일으킬 가능성이 지적되고 있다. 따라서, 레지스트막 상에 보호막을 적용하여 레지스트막에 아민이 흡착하는 것을 방지하는 방법이 제안되어 있다.
국제 공개 제2005/42453호 공보 일본 특허 공개 제2006-48029호 공보 일본 특허 공개 제2006-309245호 공보
Proc. SPIE. Vol.5040, p724 (2003) 2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography (2003) Proc. SPIE. Vol.4690, p18 (2002) Proc. SPIE. Vol.6519, p651905 (2007)
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 발수성과 활수성이 우수하고, 현상 결함이 적고, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호한 레지스트 보호막 재료, 특히 액침 리소그래피용 레지스트 보호막 재료, 나아가서는 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에서 이용하는 레지스트 보호막 재료는 파장 200 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 수지의 구조의 선택에 의해 발수성, 활수성, 지용성, 산분해성, 가수분해성 등 각종 성능의 조정이 가능하고, 또한 입수 및 취급이 용이한 원료로부터의 제조가 가능하다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조의 불소화 알코올(부분 구조 -C(CF3)2OR1(R1은 후술하는 바와 같음)을 갖는 것)을 포함하는 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이 레지스트 보호막 재료용 수지로서 우수한 발수성과 활수성을 갖는 것을 발견하였다. 또한, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 하기 화학식 (2a) 내지 (2m)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 또는 2종 이상과 조합함으로써, 현상 결함이 적고, 패턴 형상이 우수한 레지스트 보호막 재료용 베이스 중합체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 하기의 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
<1> 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
Figure 112012079915637-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내며, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Aa는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (k1+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, Ab는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, k1은 1 내지 3의 정수이고, k2는 0 또는 1임)
<2> 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 추가로 하기 화학식 (2a) 내지 (2m)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 레지스트 보호막 재료.
Figure 112012079915637-pat00002
(식 중, R2는 상기와 마찬가지이고, R3a 및 R3b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기이며, R3a와 R3b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R4a는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타내며, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, R5a, R5b, R5c는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기이고, R5a와 R5b, R5a와 R5c, R5b와 R5c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R6a는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기이고, R6b는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기이며, R6a와 R6b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R7a, R7b 및 R7c는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화 1가 탄화수소기이고, R8a는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기이고, R9a는 단결합, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이고, R9b는 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R9c는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화 1가 탄화수소기이고, R10a 내지 R10d는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기이며, R10a 내지 R10d는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환되어 있을 수도 있으며, 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기 또는 카르복시기를 포함할 수도 있으며, R10a와 R10b, R10a와 R10b와 R10c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 5 내지 10의 환을 형성할 수도 있는데, 이 경우 R10a와 R10b, R10a와 R10b와 R10c는 각각 알킬렌기이며, 환 내에 질소 원자를 포함할 수도 있고, k2는 0 또는 1을 나타냄)
<3> 상기 레지스트 보호막 재료가 용매를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 <1> 또는 <2>에 기재된 레지스트 보호막 재료.
<4> 상기 레지스트 보호막 재료에 이용하는 용매가 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 보호막 재료.
<5> 상기 레지스트 보호막 재료에 이용하는 용매가 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-헥실에테르로부터 선택되는 에테르 화합물의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용되는 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 보호막 재료.
<6> 상기 레지스트 보호막 재료에 이용하는 용매가 상기 에테르 화합물에 추가로, 다음에 예로 드는 알코올 화합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 용매인 것을 특징으로 하는 <5>에 기재된 레지스트 보호막 재료: 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올.
<7> (1) 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 보호막 재료를 이용하여 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, (3) 가열 처리 후 포토마스크를 통하여 고에너지선으로 노광하는 공정과, (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<8> (1) 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 보호막 재료를 이용하여 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, (3) 가열 처리 후 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 액체를 삽입시키고, 포토마스크를 통하여 고에너지선으로 노광하는 공정과, (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<9> 상기 노광 공정에서 투영 렌즈와 기판의 사이에 삽입하는 액체가 물인 것을 특징으로 하는 <8>에 기재된 패턴 형성 방법.
<10> 노광 광원으로서 파장 180 내지 250 nm의 범위의 고에너지선을 이용하는 것을 특징으로 하는 <7> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<11> 상기 현상 공정에서 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에 포토레지스트막 상의 레지스트 보호막의 박리를 행하는 것을 특징으로 하는 <7> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<12> 마스크 블랭크에 형성한 포토레지스트층 상에 보호막을 형성한 후, 진공 중에서 전자빔 노광하고, 이어서 현상을 행하는 리소그래피에 있어서, <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명에 의해, 특정한 구조의 불소화 알코올(부분 구조 -C(CF3)2OR1을 갖는 것)을 포함하는 반복 단위를 갖는 레지스트 보호막 재료가 제공된다. 이 레지스트 보호막 재료는 파장 200 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 수지의 구조의 선택에 의해 발수성, 활수성, 지용성, 산분해성, 가수분해성 등 각종 성능의 조정이 가능하고, 또한 입수 및 취급이 용이한 원료로부터의 제조가 가능하다. 또한, 본 발명의 레지스트 보호막 재료는 후퇴 접촉각이 높기 때문에 레지스트 성분의 용출이 억제되고, 또한 현상 결함이 적고, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호한 액침 리소그래피를 실현할 수 있다.
[고분자 화합물의 구성]
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112012079915637-pat00003
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내며, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Aa는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (k1+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, Ab는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, k1은 1 내지 3의 정수이고, k2는 0 또는 1임)
상기 화학식 (1)에 있어서, R1의 1가 탄화수소기로서는 알코올성 수산기의 보호기를 여러 가지 이용할 수 있는데, 구체적으로는 하기 화학식 (R1-1), (R1-2)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 5의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 15의 옥소알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아실기 등을 들 수 있다.
Figure 112012079915637-pat00004
여기서, 파선은 결합손을 나타낸다(이하, 마찬가지임). 식 중, RL01, RL02는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내며, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112012079915637-pat00005
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (R1-1)로 표시되는 기를 나타낸다.
상기 R1 또는 RL04의 3급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등이 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있고, 아실기로서는 구체적으로는 포르밀기, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 피발로일기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 트리플루오로아세틸기, 트리클로로아세틸기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 (R1-1)로 표시되는 보호기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012079915637-pat00006
상기 화학식 (R1-1)로 표시되는 보호기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (R1-2)의 보호기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
Aa의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (k1+1)가의 탄화수소기로서, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012079915637-pat00007
Aa의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (k1+1)가의 불소화 탄화수소기로서, 구체적으로는 상기한 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 예시할 수 있다.
Ab의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기로서 알킬렌기를 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012079915637-pat00008
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 하기 화학식 중 R2는 전술한 바와 마찬가지이고, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112012079915637-pat00009
Figure 112012079915637-pat00010
Figure 112012079915637-pat00011
Figure 112012079915637-pat00012
Figure 112012079915637-pat00013
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 추가로 하기 화학식 (2a) 내지 (2m)의 반복 단위의 1개 또는 2개 이상을 조합하여 이용함으로써, 발수성, 활수성, 알칼리 용해성, 현상후 접촉각 등의 성능이 더욱 우수한 레지스트 보호막 재료가 실현된다.
Figure 112012079915637-pat00014
(식 중, R2는 상기와 마찬가지이고, R3a 및 R3b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기이며, R3a와 R3b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R4a는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타내며, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, R5a, R5b, R5c는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기이고, R5a와 R5b, R5a와 R5c, R5b와 R5c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R6a는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기이고, R6b는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기이며, R6a와 R6b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R7a, R7b 및 R7c는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화 1가 탄화수소기이고, R8a는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기이고, R9a는 단결합, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이고, R9b는 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R9c는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화 1가 탄화수소기이고, R10a 내지 R10d는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기이며, R10a 내지 R10d는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환되어 있을 수도 있으며, 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기 또는 카르복시기를 포함할 수도 있으며, R10a와 R10b, R10a와 R10b와 R10c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 5 내지 10의 환을 형성할 수도 있는데, 이 경우 R10a와 R10b, R10a와 R10b와 R10c는 각각 알킬렌기이며, 환 내에 질소 원자를 포함할 수도 있고, k2는 0 또는 1을 나타냄)
R3a, R3b, R4a, R5a, R5b, R5c, R6a, R6b, R8a에 있어서, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기 등이 이용된다. R3a 및 R3b, R5a와 R5b, R5a와 R5c, R5b와 R5c, R6a와 R6b는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있는데, 이 경우 이들 기는 알킬렌기이고, 상기에서 예시한 알킬기 중의 1개의 수소 원자를 빼낸 것이 이용되고, 상기 환의 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R4a, R5a, R5b, R5c, R7a, R7b, R7c, R8a 및 R9c에 있어서, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 상기한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것이 이용되며, 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 예시할 수 있다.
R9a, R9b에 있어서 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기의 구체예로서는, 상기에서 예시한 알킬기 중의 1개의 수소 원자를 빼낸 것이 이용된다. R10a, R10b, R10c, R10d에 의해 형성되는 암모늄염(양이온부)은 대응하는 아민 화합물의 중화 반응에 의해 얻어진다. 이 경우, 아민 화합물로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류 등이 이용되며, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146] 내지 [0164]에 기재된 것이 이용된다.
다음에 R4a의 산불안정기에 대하여 설명한다. 산불안정기로서는 여러 가지 것을 이용할 수 있는데, 구체적으로는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112012079915637-pat00015
(식 중, RL01 및 RL02는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내며, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, RL05는 탄소수 1 내지 10이 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, RL06은 탄소수 1 내지 10이 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기이고, RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타내고, y는 0 내지 6의 정수이고, m은 0 또는 1, n은 0 내지 3의 정수이고, 2m+n=2 또는 3이고, 또한 파선은 결합손을 나타냄)
화학식 (L1) 및 (L2) 내지 RL01 내지 RL04는 화학식 (R1-1) 및 (R1-2)에서 기술한 바와 같으며, 다시 설명하면 화학식 (L1)에 있어서 RL01 및 RL02의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내며, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 상기 RL01, RL02와 마찬가지의 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로서는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112012079915637-pat00016
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
화학식 (L2)에 있어서, RL04의 3급 알킬기의 구체예로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, 트리알킬실릴기의 구체예로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기의 구체예로서는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다.
화학식 (L3)에 있어서, RL05의 탄소수 1 내지 10이 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들의 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다.
화학식 (L4)에 있어서, RL06의 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기의 구체예로서는 RL05와 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다.
RL07 내지 RL16에 있어서, 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다.
RL07 내지 RL16은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있으며(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 이 경우에는 환의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15 등).
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012079915637-pat00017
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸기, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로서는 하기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112012079915637-pat00018
(식 중, RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타냄)
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4) 중, RL41의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)에는 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는데, 상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체의 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식 (L4-3)은 하기 화학식 (L4-3-1)과 (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112012079915637-pat00019
(식 중, RL41은 전술한 바와 마찬가지임)
또한, 상기 화학식 (L4-4)는 하기 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112012079915637-pat00020
(식 중, RL41은 전술한 바와 마찬가지임)
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측인 것에 의해, 산 촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식 (L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있는데, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112012079915637-pat00021
(식 중, RL41은 전술한 바와 마찬가지임)
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012079915637-pat00022
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04에서 예로 든 것과 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (2a) 내지 (2m)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것이 예시되는데, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 하기 화학식 중 R2는 전술한 바와 마찬가지이다.
Figure 112012079915637-pat00023
Figure 112012079915637-pat00024
Figure 112012079915637-pat00025
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물에 있어서, 화학식 (2l)로 표시되는 반복 단위는 술포기의 일부가 염기성 화합물로 중화된 형식의 반복 단위 (2m)의 형태로 존재하는 것도 가능하다.
Figure 112012079915637-pat00026
(식 중, R2는 수소 원자 또는메틸기이고, R9a는 단결합, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이고, R9b는 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R10a 내지 R10d는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기이고, R10a 내지 R10d는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환되어 있을 수도 있으며, 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기 또는 카르복시기를 포함할 수도 있고, R10a와 R10b, R10a와 R10b와 R10c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 5 내지 10의 환을 형성할 수 있는데, 이 경우 R10a와 R10b, R10a와 R10b와 R10c는 각각 알킬렌기이며, 환 내에 질소 원자를 포함할 수도 있음)
화학식 (2m)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것이 예시되는데, 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112012079915637-pat00027
(식 중, R2, R10a 내지 R10d는 전술한 바와 마찬가지임)
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물은 화학식 (1) 및 (2a) 내지 (2m)으로 표시되는 반복 단위의 조합만으로도 충분한 성능을 발휘할 수 있지만, 한층 더 발수성이나 활수성의 부여, 알칼리 용해성이나 현상액 친화성의 컨트롤을 위해서, 하기 화학식 (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c)로 표시되는 반복 단위의 1개 또는 2개 이상을 조합하여 구성하는 것도 가능하다.
Figure 112012079915637-pat00028
(식 중, R11은 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기이고, R12는 밀착성기이고, R13은 산불안정기이고, R14는 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 2가의 유기기이고, R15는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기임)
R11의 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기로서는 R4a와 마찬가지의 것이 이용된다.
R12의 밀착성기로서는 여러 가지 선정되는데, 특히 하기 화학식으로 예시되는 기 등인 것이 바람직하다.
Figure 112012079915637-pat00029
Figure 112012079915637-pat00030
(식 중, 파선은 결합손을 나타냄)
R13의 산불안정기로서는 R4a에서 설명한 것와 마찬가지의 것이 이용된다.
R14의 탄소수 1 내지 15의 2가의 유기기로서는 이미 기술한 1가 탄화수소기 중의 1개의 수소 원자를 빼낸 것(예를 들면, 메틸렌기나 에틸렌기)이 이용되는 것 외에, 하기 화학식으로 예시되는 기 등도 이용할 수 있다.
Figure 112012079915637-pat00031
(식 중, 파선은 결합손을 나타냄)
[중합성 단량체 화합물의 합성·입수]
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물을 합성하는 경우, 화학식 (1), (2a) 내지 (2m), (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체를 이용하여 중합을 행한다. 이 중, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체는 일본 특허 출원 2011-204129호에 기재된 방법으로 합성한다. 또한, 화학식 (2a) 내지 (2m), (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체는, 예를 들면 일본 특허 제4083399호 공보, 일본 특허 공개 제2010-106138호 공보, 일본 특허 공개 제2007-204385호 공보, 일본 특허 공개 제2009-29974호 공보, 일본 특허 공개 제2007-182488호 공보, 일본 특허 공개 제2006-152255호 공보, 일본 특허 공개 제2011-132273호 공보, 일본 특허 공개 제2007-284381호 공보 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있는 것 외에 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
[고분자 화합물의 합성]
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물을 합성하는 경우, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 개시제를 이용하는 라디칼 중합, 알킬리튬 등을 이용하는 이온 중합(음이온 중합) 등의 일반적 중합 방법을 이용하는 것이 가능하고, 이들 중합은 그 통상법에 따라 실시할 수 있다. 이 중, 고분자 화합물의 합성은 라디칼 중합에 의해 제조를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합 조건은 개시제의 종류와 첨가량, 온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물 등에 의해 지배된다.
라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등의 아조계 화합물, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시라우레이트 등의 과산화물계 화합물, 과황산칼륨과 같은 수용성 중합 개시제, 나아가서는 과황산칼륨이나 과산화수소 등의 과산화물과 아황산나트륨과 같은 환원제의 조합을 포함하는 레독스계 개시제 등이 예시된다. 중합 개시제의 사용량은 종류나 중합 조건 등에 따라 적절하게 변경 가능하지만, 통상은 중합시킬 단량체 전량에 대하여 0.001 내지 10 몰％, 특히 0.01 내지 6 몰％가 채택된다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물을 합성하는 경우, 분자량의 조정를 위해서 도데실메르캅탄이나 2-메르캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄 이동제를 병용할 수도 있다. 이 경우, 이들 연쇄 이동제의 첨가량은 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.01 내지 10 몰％인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물을 합성하는 경우, 화학식 (1), (2a) 내지 (2m), (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체를 혼합하고, 전술한 개시제나 연쇄 이동제를 첨가하여 중합을 행한다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물에 있어서,
화학식 (1)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U1,
화학식 (2a) 내지 (2m)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U2,
화학식 (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U3,
U0=U1+U2+U3으로 한 경우,
0<U1/U0≤1, 보다 바람직하게는 0.1≤U1/U0≤0.9, 더욱 바람직하게는 0.1≤U1/U0≤0.8
0≤U2/U0<1, 보다 바람직하게는 0.1≤U2/U0≤0.9, 더욱 바람직하게는 0.2≤U2/U0≤0.9
0≤U3/U0<1, 보다 바람직하게는 0≤U3/U0≤0.4, 더욱 바람직하게는 0≤U3/U0≤0.2이다.
중합 반응을 행할 때에는 필요에 따라 용매를 이용할 수도 있다. 중합 용매로서는 중합 반응을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로서는 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 중합 용매의 사용량은 목표가 되는 중합도(분자량), 개시제의 첨가량, 중합 온도 등의 중합 조건에 따라 적절하게 변경 가능하고, 통상은 중합시키는 단량체의 농도가 0.1 내지 95 질량％, 특히 5 내지 90 질량％가 되도록 용매를 첨가한다.
중합 반응의 반응 온도는 중합 개시제의 종류 또는 용매의 비점에 따라 적절하게 변경되지만, 통상은 20 내지 200℃가 바람직하고, 특히 50 내지 140℃가 바람직하다. 이러한 중합 반응에 이용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체의 용액 또는 분산액으로부터 매질인 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로서는 공지의 모든 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면 재침전 여과 또는 감압하에서의 가열 유출 등의 방법이 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물의 경우, 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 작으면 레지스트 재료와의 믹싱이나 물에 대한 용해가 발생하기 쉬워진다. 또한, 중량 평균 분자량이 지나치게 크면 스핀 코팅 후의 성막성에 문제가 생기거나 알칼리 용해성이 저하되어 현상 결함의 원인이 되는 경우가 있다. 이 관점에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량에 있어서 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물에 있어서, R4a, R13에 대해서는 후보호화 반응에 의해 도입하는 것도 가능하다. 즉, 미리 R4a, R13이 수소 원자인 단량체를 중합하여 고분자 화합물을 합성 후, 하기 식에 나타내는 바와 같은 후보호화 반응에 의해 얻어진 중합체의 수산기의 일부 또는 전부를 R4a, R13으로 치환한다.
Figure 112012079915637-pat00032
(식 중, R은 R4a, R13을 나타내고, X는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자임)
후보호화 반응에서는 수산기의 치환율 목표치에 대하여 1 내지 2당량의 염기를 R4a, R13이 수소 원자인 고분자 화합물과 반응시킨 후, 염기에 대하여 1 내지 2당량의 R-X와 반응시킴으로써, 목적의 후보호화 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
후보호화 반응시에 이용되는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 염기로서는 수소화나트륨, n-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물에 있어서, 화학식 (2m)의 반복 단위 중의 암모늄염은 술포기와 대응하는 아민과의 중화 반응, 또는 하기 화학식으로 표시되는 암모늄염과의 이온 교환 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112012079915637-pat00033
(식 중, R10a 내지 R10d는 전술한 바와 마찬가지이고, L-는 OH-, Cl-, Br-, I-, RbCO2 -, NO3 -임)
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물에 화학식 (2m)의 반복 단위를 도입하는 경우, 전술한 중화 반응이나 이온 교환 반응은 단량체의 단계에서 행할 수도 있고, 중합체 합성 후에 실시하는 것도 가능하다. 단, 중합체 합성 후에 상기 반응을 행하는 경우, 첨가하는 아민량이 적으면 중합체 유닛 내에서 균일하게 아민염이 형성되지 않고, 이것이 원인으로 패턴 형성시에 국소적인 브릿지 결함이 발생하는 경우도 있다. 이러한 것을 피하기 위해서, 단량체의 상태에서 중화 반응 또는 이온 교환 반응을 행하고, 술폰산아민염이 균일하게 분포한 단량체를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물의 화학식 (2m)의 반복 단위에 있어서, 중합체 전체에 있어서의 술포기와 아민 화합물의 중화량에 대해서는 아민 당량이 적고 술폰산 잔기가 있을 수도 있고, 그 역으로 아민 과잉으로 되어 있을 수도 있다. 술폰산 잔기가 있는 경우, 포토레지스트와 조합하였을 때에 현상 후의 레지스트 패턴 사이의 브릿지를 방지하는 효과가 있는 것에 대하여, 아민이 과잉인 경우, 레지스트 패턴의 직사각형성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 점을 감안하여 술포기와 아민의 양에 대해서는 현상 후의 레지스트 패턴을 관찰하면서 적절하게 조정할 수 있다.
[레지스트 보호막 재료의 제조]
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 있어서, 고분자 화합물 중의 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는 발수성이나 활수성에 있어서 우수한 성능을 발휘한다. 또한, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 추가로 화학식 (2a) 내지 (2m)으로 표시되는 반복 단위를 조합함으로써, 현상 결함이 적고, 패턴 형상이 우수한 레지스트 보호막 재료가 실현된다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료에서는, 화학식 (1), (2a) 내지 (2m), (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있는데, 막의 역학 물성, 열적 물성, 알칼리 가용성, 발수 성능, 활수 성능, 그 외의 물성을 바꾸는 목적에서 다른 고분자 화합물을 혼합할 수도 있다. 이때, 혼합하는 고분자 화합물의 범위는 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 보호막 용도의 공지된 고분자 화합물 등과 임의의 범위에서 혼합할 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료는 상기 고분자 화합물을 용매에 용해시켜 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 스핀 코팅법에 의한 성막성의 점에서 상기 고분자 화합물의 농도가 0.1 내지 20 질량％, 특히 0.5 내지 10 질량％가 되도록 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이용되는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 레지스트층을 용해시키지 않는 용매가 바람직하게 이용된다. 레지스트층을 용해하지 않는 용매로서는, 예를 들면 탄소수 4 이상의 고급 알코올, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 헥산, 시클로헥산, 데칸, 에테르 화합물 등의 비극성 용매 등을 들 수 있다. 특히 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물이나 탄소수 4 이상의 고급 알코올이 바람직하게 이용되고, 구체적으로는 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등의 에테르 화합물, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, 불소계 용매도 레지스트층을 용해하지 않기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다. 이와 같은 불소 치환된 용매를 예시하면, 2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 5,8-디플루오로-1,4-벤조디옥산, 2,3-디플루오로벤질알코올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 2',4'-디플루오로프로피오페논, 2,4-디플루오로톨루엔, 트리플루오로아세트알데히드에틸헤미아세탈, 트리플루오로아세트아미드, 트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에틸부티레이트, 에틸헵타플루오로부티레이트, 에틸헵타플루오로부틸아세테이트, 에틸헥사플루오로글루타릴메틸, 에틸-3-히드록시-4,4,4-트리플루오로부티레이트, 에틸-2-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸펜타플루오로벤조에이트, 에틸펜타플루오로프로피오네이트, 에틸펜타플루오로프로피닐아세테이트, 에틸퍼플루오로옥타노에이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로부티레이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로크로토네이트, 에틸트리플루오로술포네이트, 에틸-3-(트리플루오로메틸)부티레이트, 에틸트리플루오로피루베이트, S-에틸트리플루오로아세테이트, 플루오로시클로헥산, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-7,7-디메틸-4,6-옥탄디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로펜탄-2,4-디온, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜탄올, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타논, 이소프로필4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 메틸퍼플루오로데나노에이트, 메틸퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥사노에이트), 메틸퍼플루오로노나노에이트, 메틸퍼플루오로옥타노에이트, 메틸-2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 메틸트리플루오로아세토아세테이트, 1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디온, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-데칸올, 퍼플루오로(2,5-디메틸-3,6-디옥산아니오닉)산메틸에스테르, 2H-퍼플루오로-5-메틸-3,6-디옥사노난, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로노난-1,2-디올, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 1H,1H-퍼플루오로옥탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올, 2H-퍼플루오로-5,8,11,14-테트라메틸-3,6,9,12,15-펜타옥사옥타데칸, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로-2,5,8-트리메틸-3,6,9-트리옥사도데칸산메틸에스테르, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데칸-1,2-디올, 트리플루오로부탄올1,1,1-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필아세테이트, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로(부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로(1,2-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 프로필렌글리콜트리플루오로메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르트리플루오로메틸아세테이트, 트리플루오로메틸아세트산부틸, 3-트리플루오로메톡시프로피온산메틸, 퍼플루오로시클로헥사논, 프로필렌글리콜트리플루오로메틸에테르, 트리플루오로아세트산부틸, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2-트리플루오로메틸-2-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 4,4,4-트리플루오로-1-부탄올 등을 들 수 있으며, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료에서는 염기성 화합물을 이용하여 패턴 형상의 보정 등의 성능 개선을 행할 수 있다. 본 발명의 레지스트 보호막 재료에서 이용하는 고분자 화합물이 반복 단위 중에 산성 수산기를 갖는 경우, 레지스트막 중의 켄처의 일부가 보호막층으로 이동할 가능성이 있다. 이러한 켄처의 이동이 발생하면 레지스트 최표면의 켄처 농도가 저하되고, 현상 후의 레지스트 패턴이 막 감소한다. 이와 같은 켄처의 이동을 피하기 위해서, 미리 염기성 화합물을 레지스트 보호막 재료 중에 첨가하여 패턴 형상의 열화를 방지할 수 있다.
여기서, 염기성 화합물로서는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하고, 1종 또는 2종 이상의 질소 함유 유기 화합물을 배합하여 이용할 수 있다. 이와 같은 질소 함유 유기 화합물로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류 등을 들 수 있으며, 그 구체예로서는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0149] 내지 [0163]에 기재되어 있다. 염기성 화합물의 사용량은 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.001 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부가 바람직하다.
[패턴 형성 방법]
본 발명에 있어서의 패턴 형성 방법으로서는, 적어도 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하여 상기 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
레지스트 보호막을 형성하는 경우, 프리베이킹 후의 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막 재료 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 50 내지 150℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 70 내지 140℃, 1 내지 5분간 프리베이킹하여 레지스트 보호막을 형성한다. 막 두께는 10 내지 500 nm의 범위가 바람직하다.
스핀 코팅시에 레지스트막 표면을 미리 용매로 적신 후에 레지스트 보호막을 도포하면, 보호막 재료의 디스펜스량을 줄일 수 있다. 이때, 레지스트 표면을 적시는 방법으로서는 회전 도포법이나 베이퍼 프라임법을 들 수 있는데, 회전 도포법이 일반적으로 이용되고, 사용하는 용매로서는 전술한 레지스트막을 용해시키지 않는 고급 알코올, 에테르계, 불소계 용매 중으로부터 선택할 수 있다.
노광 공정에서는 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 포토레지스트막 상에 덮고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2가 되도록 조사한다. 노광 파장으로서는 180 내지 250 nm가 바람직하고, 이때 레지스트 보호막과 투영 렌즈의 사이에 액체를 삽입하여 행하는 액침(Immersion) 노광이 바람직한데, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공기 또는 질소 분위기하에서의 드라이 노광일 수도 있고, EB, EUV 등의 진공 중의 노광일 수도 있다. 액침 노광의 경우, 180 내지 250 nm의 범위의 노광 파장 광원이 바람직하고, 보호막과 렌즈의 사이에 삽입되는 액체로서 물이 바람직하게 이용된다.
액침 노광에 있어서는 웨이퍼 이면에의 물의 돌아 들어감이나 기판으로부터의 용출을 방지하기 위해서, 웨이퍼 엣지나 이면의 클리닝의 유무, 나아가서는 그 클리닝 방법이 중요하다. 예를 들면, 레지스트 보호막을 스핀 코팅 후에 40 내지 130℃의 범위에서 10 내지 300초간 베이킹함으로써 용매를 휘발시키는 경우가 있다. 또한, 드라이 노광으로 레지스트막 형성시에 행하는 엣지 클리닝은 친수성 기판면의 엣지 부분에 물이 남는 경우가 있기 때문에, 액침 노광에서는 바람직하지 않은 경우가 있다. 그 때문에, 레지스트 보호막의 스핀 코팅시에는 엣지 클리닝을 하지 않는 경우도 있다.
노광 후는 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 3분간 노광 후 베이크(Post Exposure Bake; PEB)를 행한다. PEB를 행할 때, 레지스트 보호막 상에 물이 남아 있으면, PEB 중에 물이 보호막을 통과할 가능성이 있다. 그 결과, 레지스트막 중의 산이 흡수되어 패턴 형성을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 이러한 것을 피하기 위해서, PEB 전에 보호막 상의 물을 완전히 제거할 필요가 있다. 이 방법에서는 스핀 드라이에 의한 방법, 건조 공기나 질소에 의한 보호막 표면의 퍼징에 의한 방법, 스테이지 상의 물 회수 노즐의 형상이나 물 회수 공정의 최적화 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 보호막 재료와 같은 발수성과 활수성이 우수한 재료를 설계 및 이용하는 것도 물의 분리에 유효하다.
PEB를 행한 후에는 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 10 내지 300초간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상을 행한다. 알칼리 현상액은 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 이용되고 있다. 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하는 경우, 보호막 재료 자체가 알칼리 용해성을 나타내기 때문에, 현상을 행함과 동시에 레지스트 보호막의 박리도 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 있어서는 하층의 레지스트 재료는 특별히 한정되지 않는다. 레지스트 재료의 종류는 포지티브형, 네가티브형의 어느 것일 수도 있다. 또한, 통상의 탄화수소계 단층 레지스트 재료일 수도 규소 원자 등을 포함한 2층(다층) 레지스트 재료일 수도 있다.
KrF 노광에 있어서의 레지스트 재료는 베이스 수지로서 폴리히드록시스티렌 또는 폴리히드록시스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체의 히드록시기 또는 카르복시기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 산불안정기로 치환된 중합체가 바람직하게 이용된다.
ArF 노광에 있어서의 레지스트 재료는 베이스 수지로서 방향족을 포함하지 않는 구조가 바람직하고, 구체적으로는 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 노르보르넨 유도체와 무수 말레산의 교호 공중합체, 노르보르넨 유도체, 무수 말레산, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체와 무수 말레산의 교호 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체, 무수 말레산, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 노르보르넨 유도체와 말레이미드 유도체의 교호 공중합체, 노르보르넨 유도체, 말레이미드 유도체, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체와 말레이미드 유도체의 교호 중합체, 테트라시클로도데센 유도체, 말레이미드 유도체, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 폴리노르보르넨 유도체 및 복분해 개환 중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물이 바람직하게 이용된다.
반복 단위 중에 방향환을 포함하는 재료는 파장 193 nm에 흡수를 갖기 때문에, 당초에는 ArF 레지스트 재료에 사용할 수 없었지만, 레지스트막의 박막화에 따른 흡수의 영향이 완화되어 적용이 검토되게 되었다. 또한, 투영 렌즈의 NA가 1을 초과하면 사입사광에 의한 기판으로부터의 반사가 증대하기 때문에, 흡수가 있는 방향환을 적극적으로 이용하여 기판으로부터의 반사를 억제하는 것이 제안되어 있다. 이 경우, 히드록시비닐나프탈렌, 측쇄에 나프탈렌이나 나프톨 골격을 포함하는 메타크릴레이트, 불소화히드록시스티렌, 플루오로알킬히드록시스티렌, 불소화스티렌, 플루오로알킬스티렌, 헥사플루오로이소프로판올스티렌, 헥사플루오로이소프로판올인덴 등의 공중합체를 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료는 마스크 블랭크용 패턴 형성 방법에도 적용할 수 있다. 즉, SiO2, Cr, CrO, CrN, MoSi 등의 마스크 블랭크 기판 상에 포토레지스트막을 도포 후, 그 상층에 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하여 레지스트 보호막을 형성한다. 이때, 포토레지스트막과 블랭크 기판의 사이에 SOG막과 유기 하층막을 형성하고, 3층 구조를 형성할 수도 있다. 레지스트 보호막을 형성 후, 전자빔 묘화기를 이용하여 진공 중 전자빔으로 노광하고, 노광 후에 노광 후 베이크(PEB)를 행하고, 알칼리 현상액으로 10 내지 300초간 현상을 행함으로써 패턴을 형성한다.
마스크 블랭크용 레지스트 재료는 베이스 수지로서 노볼락이나 히드록시스티렌 등이 주로 이용된다. 이들 수지 중의 알칼리 용해성 수산기가 산불안정기로 치환된 것이 포지티브형으로서, 또한 가교제를 첨가한 것이 네가티브형으로서 이용된다. 구체적으로는 히드록시스티렌과 (메트)아크릴 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류, 쿠마린, 크로몬 등을 공중합한 고분자 화합물이 바람직하게 이용된다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다.
[단량체 합성]
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물에 있어서, 필수 성분이 되는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체는 일본 특허 출원 2011-204129호에 기재된 방법으로 합성한다. 또한, 화학식 (2a) 내지 (2m), (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체는, 예를 들면 일본 특허 제4083399호 공보, 일본 특허 공개 제2010-106138호 공보, 일본 특허 공개 제2007-204385호 공보, 일본 특허 공개 제2009-29974호 공보, 일본 특허 공개 제2007-182488호 공보, 일본 특허 공개 제2006-152255호 공보, 일본 특허 공개 제2011-132273호 공보, 일본 특허 공개 제2007-284381호 공보 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있는 것 외에 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
[참고예 1]
본 발명의 불소 함유 단량체를 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[참고예 1-1] 단량체 1의 합성
Figure 112012079915637-pat00034
[참고예 1-1-1] 원료 알코올 1의 합성
정류탑을 장착한 플라스크에, 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로피온산메틸 20.0g, 에틸렌글리콜 16.5g, 벤젠 50mL, 나트륨메톡시드(28 질량％ 메탄올 용액) 0.9g을 넣고, 반응에 의해 생긴 메탄올을 서서히 증류 제거하면서, 질소 분위기하, 6시간 가열 환류하였다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거 후, 증류 정제를 행하여 원료 알코올 1 17.2g(수율 76％)을 얻었다.
비점: 64℃/170Pa.
[참고예 1-1-2] 단량체 1의 합성
얻어진 원료 알코올 1 3.30g에 메타크릴산 무수물 1.92g, 톨루엔 10mL, 메탄술폰산 0.05g을 첨가하고, 질소 분위기하, 50℃에서 10시간 가열 교반하였다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거 후, 증류 정제를 행하여 단량체 1 3.40g(수율 81％)을 얻었다.
비점: 51℃/17Pa.
Figure 112012079915637-pat00035
[참고예 1-2] 단량체 2의 합성
메타크릴산 무수물 대신에 아크릴산 무수물을 사용한 것 이외에는 참고예 1-1-2와 마찬가지의 방법으로 단량체 2를 얻었다(이공정 수율 58％).
[참고예 1-3] 단량체 3의 합성
Figure 112012079915637-pat00036
[참고예 1-3-1] 원료 알코올 2의 합성
에틸렌글리콜 대신에 네오펜틸글리콜을 사용한 것 이외에는 참고예 1-1-1과 마찬가지의 방법으로 원료 알코올 2를 얻었다(수율 72％).
Figure 112012079915637-pat00037
[참고예 1-3-2] 단량체 3의 합성
원료 알코올 1 대신에 원료 알코올 2를 사용한 것 이외에는 참고예 1-1-2와 마찬가지의 방법으로 단량체 3을 얻었다(수율 92％).
비점: 69℃/12Pa.
Figure 112012079915637-pat00038
[참고예 1-4] 단량체 4의 합성
원료 알코올 1 대신에 원료 알코올 2를, 메타크릴산 무수물 대신에 아크릴산 무수물을 사용한 것 이외에는 참고예 1-1-2와 마찬가지의 방법으로 단량체 4를 얻었다(이공정 수율 59％).
[참고예 1-5] 단량체 5의 합성
원료 알코올 1 대신에 원료 알코올 2를, 메타크릴산 무수물 대신에 α-트리플루오로메틸아크릴산 무수물을 사용한 것 이외에는 참고예 1-1-2와 마찬가지의 방법으로 단량체 5를 얻었다(이공정 수율 48％).
[참고예 1-6] 단량체 6의 합성
에틸렌글리콜 대신에 4-메틸펜탄-1,3-디올을 사용한 것 이외에는 참고예 1-1-1, 1-1-2와 마찬가지의 방법으로 단량체 6을 얻었다(이공정 수율 38％).
비점: 85-86℃/28Pa.
Figure 112012079915637-pat00039
[참고예 1-7] 단량체 7의 합성
에틸렌글리콜 대신에 3-메틸부탄-1,3-디올을 사용한 것 이외에는 참고예 1-1-1, 1-1-2와 마찬가지의 방법으로 단량체 7을 얻었다(이공정 수율 42％).
[참고예 1-8] 단량체 8의 합성
에틸렌글리콜 대신에 네오펜틸글리콜을 사용한 것 이외에는 참고예 1-1-1, 1-1-2와 마찬가지의 방법으로 단량체 8을 얻었다(이공정 수율 37％).
Figure 112012079915637-pat00040
[참고예 1-9] 단량체 9의 합성
에틸렌글리콜 대신에 네오펜틸글리콜을, 메타크릴산 무수물 대신에 아크릴산 무수물을 사용한 것 이외에는 참고예 1-1-1, 1-1-2와 마찬가지의 방법으로 단량체 9를 얻었다(이공정 수율 34％).
[참고예 1-10] 단량체 10의 합성
에틸렌글리콜 대신에 글리세린을 사용한 것 이외에는 참고예 1-1-1, 1-1-2와 마찬가지의 방법으로 단량체 10을 얻었다(이공정 수율 39％).
비점: 97-98℃/11Pa.
Figure 112012079915637-pat00041
[참고예 1-11] 단량체 11의 합성
에틸렌글리콜 대신에 2,2-디플루오로-4-메틸부탄-1,3-디올을 사용한 것 이외에는 참고예 1-1-1, 1-1-2와 마찬가지의 방법으로 단량체 11를 얻었다(이공정 수율 31％).
[참고예 1-12] 단량체 12의 합성
Figure 112012079915637-pat00042
단량체 3 36.6g, 디이소프로필에틸아민 16.2g 및 아세토니트릴 70.0g의 혼합 용액에 클로로메틸메틸에테르 9.7g을 20℃ 이하에서 적하하였다. 그대로의 온도에서 3시간 교반하였다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거 후, 증류 정제를 행하여 단량체 12 39.8g(수율 97％)을 얻었다.
비점: 78-79℃/12Pa.
Figure 112012079915637-pat00043
[참고예 1-13] 단량체 13의 합성
클로로메틸메틸에테르 대신에 이소부티르산클로라이드를 사용한 것 이외에는 참고예 1-12와 마찬가지의 방법으로 단량체 13을 얻었다(수율 96％).
비점: 90-91℃/11Pa.
Figure 112012079915637-pat00044
[참고예 1-14] 단량체 14의 합성
단량체 3 대신에 단량체 8을 사용한 것 이외에는 참고예 1-12와 마찬가지의 방법으로 단량체 14를 얻었다(수율 96％).
비점: 116-117℃/9Pa.
Figure 112012079915637-pat00045
[참고예 1-15] 단량체 15의 합성
Figure 112012079915637-pat00046
[참고예 1-15-1] 클로로아세트산에스테르 1의 합성
원료 알코올 1 대신에 원료 알코올 2를, 메타크릴산 무수물 대신에 클로로아세트산 무수물을 사용한 것 이외에는 참고예 1-1-2와 마찬가지의 방법으로 클로로아세트산에스테르 1을 얻었다(수율 88％).
[참고예 1-15-2] 단량체 15의 합성
메타크릴산 129g, [1-15-1]에서 얻은 클로로아세트산에스테르 1 139g, 요오드화나트륨 22.0g 및 디메틸포름아미드 400g의 혼합물에 트리에틸아민 137g 및 디메틸포름아미드 100g의 혼합물을 25℃ 이하에서 적하하였다. 그대로의 온도에서 8시간 교반하였다. 10 질량％ 염산 300g을 30℃ 이하에서 첨가하고, 통상의 후처리 조작을 행하였다. 감압 증류를 행하여 단량체 15 132g(수율 84％)을 얻었다.
Figure 112012079915637-pat00047
(Me는 메틸기를 나타냄)
[중합체 합성]
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다. 또한, 실시예 중에 있어서의 "GPC"는 겔 투과 크로마토그래피를 말하며, 얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 GPC에 의해 폴리스티렌 환산치로서 측정하였다.
[합성예 1-1] 중합체 1의 합성
질소 분위기하의 플라스크에 15.0g의 에틸렌글리콜메타크릴레이트[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로피오네이트], 0.48g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 15.0g의 톨루엔/메틸에틸케톤 혼합 용매(혼합비 9/1)를 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 7.50g의 메틸에틸케톤을 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각하였다. 그 후 중합액을 150g의 헥산 중에 적하하였다. 석출한 공중합체를 여과 분별 후, 90g의 헥산으로 세정하여 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50℃에서 20시간 진공 건조하여 하기 화학식 중합체 1로 표시되는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물이 얻어졌다. 수량은 14.0g, 수율은 85％였다.
Figure 112012079915637-pat00048
[합성예 1-2 내지 26, 비교 합성예 1-1 내지 3] 중합체 2 내지 26, 비교 중합체 1 내지 3의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는 상기 [합성예 1-1]과 마찬가지의 절차에 의해, 중합체 2 내지 26 및 비교 중합체 1 내지 3을 제조하였다. 또한, 도입비는 몰비이다.
Figure 112012079915637-pat00049
Figure 112012079915637-pat00050
Figure 112012079915637-pat00051
Figure 112012079915637-pat00052
Figure 112012079915637-pat00053
Figure 112012079915637-pat00054
Figure 112012079915637-pat00055
Figure 112012079915637-pat00056
[실시예 및 비교예]
레지스트 보호막의 기초 성능 평가
상기 중합체 1 내지 26 및 비교 중합체 1 내지 3을 1.0g(고형분 환산), 디이소펜틸에테르/2-메틸-1-부탄올(질량비=92/8)의 혼합 용매 42.0g에 용해시키고, 각각 0.1 μm 크기의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 레지스트 보호막 용액을 제작하였다(TC-1 내지 26, 비교 TC-1 내지 3).
얻어진 레지스트 보호막 용액을 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 베이킹한 후, 50 nm 막 두께의 레지스트 보호막(TC-1 내지 26, 비교 TC-1 내지 3)을 제작하였다. 그 후, 이 보호막이 도포된 웨이퍼를 이용하여
(1) 분광 엘립소메트리(J.A.우람(주) 제조)에 의한 굴절률 측정(파장 193 nm),
(2) 순수 린스(5분간) 후의 막 두께 변동,
(3) 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 의한 현상 후의 막 두께 변동,
(4) 상기 경사법 접촉각계 드롭 마스터(Drop Master) 500(쿄와계면과학(주) 제조)을 이용한 전락각과 후퇴 접촉각의 측정을 행하였다. 이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012079915637-pat00057
일반적으로 전락각이 낮을수록 보호막 상의 물은 유동하고 쉽고, 후퇴 접촉각이 높을수록 고속 스캔 노광에서도 액적이 남기 어렵다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관한 고분자 화합물을 이용한 레지스트 보호막은 비교 중합체를 이용한 레지스트 보호막과 비교하여 전락각이 낮고, 후퇴 접촉각도 높다. 또한, 순수 린스 후의 막 두께 변동도 없기 때문에, 보호막 내에 물이 스며 들어가는 일도 없고, 고속 액침 노광에 있어서 보호막 상에 남는 물방울의 양을 최소한으로 억제할 수 있다. 또한, 알칼리 현상 후의 막 두께가 제로이기 때문에, 노광 후에 현상액과 함께 보호막을 제거할 수 있음을 알 수 있다.
노광 평가
하기에 나타내는 레지스트 중합체를 5g, PAG1을 0.5g, 켄처 1을 0.1g 이용하고, 이들을 150g의 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시키고, 0.1 μm 크기의 테플론(등록상표) 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제작하였다.
Figure 112012079915637-pat00058
실리콘 기판 상에 반사 방지막 ARC-29A(닛산가가쿠고교(주) 제조)를 성막 후(막 두께는 100 nm), 그 위에 상기 레지스트 용액을 도포하고, 105℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 90 nm의 레지스트막을 제작하였다. 그 위에 전술한 레지스트 보호막 재료를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이킹 후, ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA=1.30, 크로스폴 조명(블레이드각 70도), 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 액침 노광을 행하였다. 노광 후, 100℃에서 60초간 베이킹(PEB)을 실시한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액을 이용하여 60초간 현상을 행하였다. 얻어진 웨이퍼를 할단하고, 50 nm 라인 앤드 스페이스의 패턴 형상, 감도를 비교하였다. 또한, 현상 후의 레지스트막 상에 5 μl의 물방울을 적하하여 레지스트 계면과 물방울 계면의 접촉각을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 2에 나타낸다.
Figure 112012079915637-pat00059
표 2에 나타낸 바와 같이, 보호막 없이 노광을 행한 경우, 패턴 형상은 T-톱 형상이 되었다. 이는 발생한 산이 현상 후의 린스물에 용해하였기 때문이라고 생각된다. 한편, 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용한 경우, 현상 후의 레지스트 패턴은 모두 직사각형 형상이었다.
결함 평가
상기 노광 실험에서 이용한 레지스트 보호막 재료를 0.02 μm 크기의 고밀도 폴리에틸렌 필터로 정밀 여과하였다. 8인치의 실리콘 기판 상에 반사 방지막 ARC-29A(닛산가가쿠고교(주) 제조)를 성막 후(막 두께는 100 nm), 그 위에 레지스트 용액을 도포하고, 105℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 90 nm의 레지스트막을 제작하였다. 그 위에 레지스트 보호막 재료를 도포하고, 90℃로 60초간 베이킹하였다. ArF 스캐너 S307E((주)니콘 제조, NA 0.85 σ 0.93, Cr 마스크)로 웨이퍼 전체면을 한변이 20 mm인 정사각형의 면적으로 오픈 프레임의 노광부와 미노광부를 번갈아 노광하는 체커 플래그 노광을 행한 후, 노광 후 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 60초간 현상을 행하였다. 체커 플래그의 미노광 부분의 결함 개수를 결함 검사 장치 WinWin-50-1200((주)도쿄정밀 제조)을 이용하여 픽셀 크기 0.125 μm로 계측하였다. 미노광부의 레지스트 표면에 발생한 결함은 얼룩 형상 결함이고, 블롭 결함으로 분류된다. 결과를 표 3에 나타낸다. 이 결과로부터, 화학식 (1)의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 이용한 레지스트 보호막 재료는 비교예의 보호막 재료보다 결함수가 적음을 알 수 있다.
Figure 112012079915637-pat00060
전자선 노광 평가
전자빔 묘화의 평가에서는, 라디칼 중합으로 합성한 하기의 EB 중합체(90 질량부), 하기 PAG2(10 질량부) 및 켄처 2(0.4 질량부)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 700 질량부)와 락트산에틸(EL, 300 질량부)에 용해시킨 후, 0.02 μm 크기의 고밀도 폴리에틸렌 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 제조하였다.
Figure 112012079915637-pat00061
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 6인치(150mm)의 Si 기판 상에 크린 트랙 마크(Mark)5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상 110℃에서 60초간 프리베이킹하여 200 nm의 레지스트막을 제작하였다. 그 위에 전술한 레지스트 보호막 재료(TC-1 내지 9)를 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹하였다. 이 웨이퍼를 이용하여 HL-800D((주)히타치세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 HV 전압 50 keV에서 진공 챔버 내 묘화를 행하였다. 그 후, 진공 챔버 내에 20시간 방치하고, 묘화 장소를 변경하여 다시 추가로 묘화를 행하였다. 묘화 후 즉시 크린 트랙 마크5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 핫 플레이트 상 90℃에서 60초간 노광 후 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여 포지티브형 패턴을 얻었다.
다음에, 길이 측정 SEM(S-7280, (주)히타치세이사쿠쇼 제조)을 이용하여 진공 중에서 방치할 때의 치수 변동량을 다음 방법으로 구하였다. 즉, 0.12 μm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량으로, 현상 직전과 20시간 후에 있어서의 0.12 μm의 라인 앤드 스페이스의 라인 치수의 차를 구하여 치수 변동량으로 하였다. 치수 변동량에 있어서, 플러스는 진공 중 방치에 의해 레지스트 감도가 고감도화, 마이너스는 저감도화에 변동인 것을 나타낸다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112012079915637-pat00062
표 4에 나타낸 바와 같이, 전자선 노광에 있어서는 본 발명의 레지스트 보호막(TC-1 내지 9)을 적용함으로써, 노광 후의 진공 방치에 있어서의 치수 변동에 대한 안정성이 향상되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    Figure 112016086744640-pat00066

    (식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내며, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Aa는 i) k1이 1인 경우, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 2가 탄화수소기 또는 불소화 2가 탄화수소기, 탄소수 2 내지 20의 분지상의 2가 탄화수소기 또는 불소화 2가 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 2가 탄화수소기 또는 불소화 2가 탄화수소기, ii) k1이 2인 경우, 탄소수 1 내지 20의 분지상의 3가 탄화수소기 또는 불소화 3가 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 3가 탄화수소기 또는 불소화 3가 탄화수소기, iii) k1이 3인 경우, 탄소수 1 내지 20의 분지상의 4가 탄화수소기 또는 불소화 4가 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 4가 탄화수소기 또는 불소화 4가 탄화수소기이고, Ab는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상의 2가 탄화수소기, 탄소수 2 내지 6의 분지상의 2가 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 6의 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, k1은 1 내지 3의 정수이되, k1이 1일 때, k2는 1이며, k1이 2 또는 3일 때, k2는 0 또는 1임)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 추가로 하기 화학식 (2a) 내지 (2m)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    Figure 112016086744640-pat00067

    (식 중, R2는 상기와 마찬가지이고, R3a 및 R3b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 15의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기이며, R3a와 R3b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R4a는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기, 또는 탄소수 3 내지 15의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타내며, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, R5a, R5b, R5c는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 15의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기이고, R5a와 R5b, R5a와 R5c, R5b와 R5c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R6a는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 15의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기이고, R6b는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 15의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기이며, R6a와 R6b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R7a, R7b 및 R7c는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상의 불소화 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 15의 분지상 또는 환상의 불소화 1가 탄화수소기이고, R8a는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 15의 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기이고, R9a는 단결합, 탄소수 2 내지 15의 직쇄상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 15의 분지상 또는 환상의 알킬렌기, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이고, R9b는 단결합 또는 탄소수 2 내지 15의 알킬렌기이고, R9c는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상의 불소화 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 15의 분지상 또는 환상의 불소화 1가 탄화수소기이고, R10a 내지 R10d는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상의 알킬기 또는 옥소알킬기, 탄소수 2 내지 12의 직쇄상의 알케닐기 또는 옥소알케닐기, 또는 탄소수 3 내지 12의 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기이며, R10a 내지 R10d는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환되어 있을 수도 있으며, 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기 또는 카르복시기를 포함할 수도 있으며, R10a와 R10b, R10a와 R10b와 R10c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 5 내지 10의 환을 형성할 수도 있는데, 이 경우 R10a와 R10b, R10a와 R10b와 R10c는 각각 알킬렌기이며, 환 내에 질소 원자를 포함할 수도 있고, k2는 0 또는 1을 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료가 용매를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료에 이용하는 용매가 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료에 이용하는 용매가 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-헥실에테르로부터 선택되는 에테르 화합물의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용되는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료에 이용하는 용매가, 상기 에테르 화합물에 추가로, 다음에 예로 드는 알코올 화합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 용매인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료:
    1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올.
  7. (1) 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하여 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, (3) 가열 처리 후 포토마스크를 통하여 고에너지선으로 노광하는 공정과, (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. (1) 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하여 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, (3) 가열 처리 후 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 액체를 삽입시키고, 포토마스크를 통하여 고에너지선으로 노광하는 공정과, (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 노광 공정에서 투영 렌즈와 기판의 사이에 삽입하는 액체가 물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제7항에 있어서, 노광 광원으로서 파장 180 내지 250 nm의 범위의 고에너지선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 현상 공정에서 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에 포토레지스트막 상의 레지스트 보호막의 박리를 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 마스크 블랭크에 형성한 포토레지스트층 상에 보호막을 형성한 후, 진공 중에서 전자빔 노광하고, 이어서 현상을 행하는 리소그래피에 있어서, 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102126894B1 (ko) * 2013-03-11 2020-06-25 주식회사 동진쎄미켐 리소그래피용 레지스트 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법
JP6592896B2 (ja) * 2014-01-10 2019-10-23 住友化学株式会社 樹脂及びレジスト組成物
US20160130462A1 (en) * 2014-11-07 2016-05-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Topcoat compositions and photolithographic methods
EP3035121B1 (en) * 2014-12-18 2019-03-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Monomer, polymer, resist composition, and patterning process
JP6963887B2 (ja) * 2015-10-06 2021-11-10 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6451599B2 (ja) * 2015-11-10 2019-01-16 信越化学工業株式会社 重合性単量体、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP6485380B2 (ja) * 2016-02-10 2019-03-20 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
US11480878B2 (en) * 2016-08-31 2022-10-25 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Monomers, polymers and photoresist compositions
JP7269094B2 (ja) * 2018-05-30 2023-05-08 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7367554B2 (ja) * 2019-03-06 2023-10-24 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070275326A1 (en) 2006-05-26 2007-11-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective film composition and patterning process
JP2009029974A (ja) 2007-07-30 2009-02-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素単量体、含フッ素高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2009205132A (ja) 2008-01-31 2009-09-10 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2808851B2 (ja) 1990-07-25 1998-10-08 松下電器産業株式会社 電子部品の移載ヘツド装置
JPH083399A (ja) 1994-06-16 1996-01-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 透明な帯電防止性樹脂組成物
US6312867B1 (en) 1998-11-02 2001-11-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process
JP2000336121A (ja) 1998-11-02 2000-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4083399B2 (ja) 2001-07-24 2008-04-30 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物
JP4073255B2 (ja) * 2002-06-03 2008-04-09 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JPWO2005042453A1 (ja) 2003-10-31 2007-11-29 旭硝子株式会社 含フッ素化合物、含フッ素ポリマーとその製造方法
JP4740666B2 (ja) 2004-07-07 2011-08-03 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI368825B (en) 2004-07-07 2012-07-21 Fujifilm Corp Positive type resist composition for use in liquid immersion exposure and a method of forming the pattern using the same
US7531289B2 (en) 2004-10-28 2009-05-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fluorinated monomer having cyclic structure, manufacturing method, polymer, photoresist composition and patterning process
JP4488229B2 (ja) 2004-10-28 2010-06-23 信越化学工業株式会社 環状構造を有する含フッ素単量体、その製造方法、重合体、フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
EP1720072B1 (en) 2005-05-01 2019-06-05 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Compositons and processes for immersion lithography
JP4539865B2 (ja) 2006-01-06 2010-09-08 信越化学工業株式会社 ラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4614092B2 (ja) 2006-01-31 2011-01-19 信越化学工業株式会社 フッ素アルコール化合物の製造方法
JP2007284381A (ja) 2006-04-18 2007-11-01 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用（メタ）アクリル系単量体、その高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP4571598B2 (ja) * 2006-06-27 2010-10-27 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
TWI424994B (zh) * 2008-10-30 2014-02-01 Shinetsu Chemical Co 具有環狀縮醛構造之含氟單體、高分子化合物、光阻保護膜材料、光阻材料、圖型之形成方法
JP5088503B2 (ja) 2008-10-30 2012-12-05 信越化学工業株式会社 環状アセタール構造を有する含フッ素単量体
JP4822028B2 (ja) * 2008-12-02 2011-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5131488B2 (ja) 2009-12-22 2013-01-30 信越化学工業株式会社 含フッ素単量体及び含フッ素高分子化合物
US8835094B2 (en) * 2010-09-29 2014-09-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fluoroalcohol, fluorinated monomer, polymer, resist composition and patterning process
JP5282781B2 (ja) * 2010-12-14 2013-09-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5556765B2 (ja) * 2011-08-05 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070275326A1 (en) 2006-05-26 2007-11-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective film composition and patterning process
JP2009029974A (ja) 2007-07-30 2009-02-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素単量体、含フッ素高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2009205132A (ja) 2008-01-31 2009-09-10 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法

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