JPH083399A - 透明な帯電防止性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）アクリル系樹脂２〜９０重量％、（Ｂ）
シアン化ビニルと芳香族ビニルとの共重合体２〜９０重
量％、（Ｃ）特定６員環酸無水物単位を少なくとも３重
量％以上含有する共重合体であり、かつ、アセトン中２
５℃での還元粘度が０．０１〜１．０デシリットル／ｇ
である共重合体５〜５０重量％、（Ｄ）ポリアミドイミ
ドエラストマー３〜３０重量％、からなる樹脂組成物１
００重量部に対して、（Ｅ）有機電解質及び無機電解質
の中から選ばれた少なくとも１種０．０１〜５重量部を
配合させてなる帯電防止性樹脂組成物であって、しか
も、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の混合物の屈折率と成分
（Ｄ）の屈折率の差が０．０２以下であることを特徴と
する透明な帯電防止性樹脂組成物。 【効果】 強度、剛性の低下がなく、かつ、吸水による
透明性の低下の少ない透明な帯電防止性樹脂組成物であ
って、各種部品の成形材料として好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた永久帯電防止性
能を有し、かつ透明性に優れる樹脂組成物であって、例
えば照明器具、機器銘板などを始めとして、エレクトロ
ニクス製品、家電製品、ＯＡ機器等の各種部品における
静電気の帯電を防止できる材料として好適な樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、代表的な透明樹脂であるアクリル
樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＳ樹脂は、優れた透明性と剛性を有
することから、例えばエレクトロニクス製品、家電製
品、ＯＡ機器等の各種部品の材料として幅広く使用され
ている。しかしながら、これらの樹脂は表面抵抗率が大
きく、摩擦などにより容易に帯電するため、ゴミ、ほこ
りが付着して外観を損ねたり、或いは電子部品などでは
静電気による障害を引き起こすなどの欠点を有してい
る。このような現状から、優れた透明性を有し、かつ、
帯電防止性能を付与された材料の開発が望まれている。

【０００３】アクリル系樹脂に帯電防止性能を付与する
方法としては、例えば界面活性剤を練り込んだり、表面
に塗布する方法などが知られているが、このような方法
では、表面に存在する帯電防止剤が水洗や布拭きによっ
て除去され易く、永久的な帯電防止性能を付与すること
はできない。永久的な帯電防止性能を付与する方法とし
ては、特開昭５５−３６２３７号公報、特開昭６２−１
１９２５６号公報、特開昭６３−６３７３９号公報など
が開示されている。

【０００４】また、ポリアミドイミドエラストマーとア
クリル系樹脂からなる透明永久帯電防止性組成物が、特
開平２−２５５７５３号公報に開示されている。しかし
ながらこの組成物は、強度、剛性が低下する傾向があっ
た。それに対して、これらを改良する方法として特開平
５−２７９５３６号公報が開示されている。この方法で
得られる組成物は、強度、剛性の低下はないものの、吸
水によって透明性が大幅に低下するという問題点があ
り、実用上大きな制約になっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、以上の
ような従来の透明帯電防止樹脂の欠点を克服するために
鋭意検討を重ねた結果、アクリル系樹脂、ＡＳ樹脂、ポ
リアミドイミドエラストマーからなる組成物に、下式
（１）で示される６員環酸無水物を含有する共重合体を
特定量配合することにより、強度、剛性の低下がなく、
かつ、吸水による透明性の低下の少ない透明な帯電防止
性樹脂組成物が得られることを見出し本発明に至った。

【０００６】

【化２】

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（Ａ）
アクリル系樹脂２〜９０重量％、（Ｂ）シアン化ビニル
と芳香族ビニルとの共重合体２〜９０重量％、（Ｃ）下
式（１）で示される６員環酸無水物単位を少なくとも３
重量％以上含有する共重合体であり、かつ、アセトン中
２５℃での還元粘度が０．０１〜１．０デシリットル／
ｇである共重合体５〜５０重量％、

【０００８】

【化３】

【０００９】（Ｄ）ポリアミドイミドエラストマー３〜
３０重量％、からなる樹脂組成物１００重量部に対し
て、（Ｅ）有機電解質及び無機電解質の中から選ばれた
少なくとも１種０．０１〜５重量部を配合させてなる帯
電防止性樹脂組成物であって、しかも、（Ａ）＋（Ｂ）
＋（Ｃ）の混合物の屈折率と成分（Ｄ）の屈折率の差が
０．０２以下であることを特徴とする透明な帯電防止性
樹脂組成物に関するものである。

【００１０】本発明の組成物において、（Ａ）成分とし
て使用されるアクリル系樹脂としては、例えばポリメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル単位６０重量％以
上と共重合可能なビニル単量体単位４０重量％以下から
なる共重合体が挙げられ、これらは１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせてもよい。共重合可能なビニ
ル単量体単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等のアクリ
ル酸及びメタクリル酸のエステル類、芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物等が挙げられる。

【００１１】本発明の組成物において、（Ｂ）成分とし
て使用されるシアン化ビニルと芳香族ビニルとの共重合
体は、シアン化ビニル単位１５〜４０重量％と芳香族ビ
ニル単位８５〜６０重量％からなる共重合体であること
が好ましい。特に、シアン化ビニルと芳香族ビニルの割
合は、シアン化ビニル単位が１８〜２５重量％であるこ
とが好ましい。シアン化ビニル単位が１８重量％未満、
または、２５重量％を超える場合には、（Ａ）成分との
混合時に均質な透明感が得られ難くなる。共重合体を構
成するシアン化ビニルとしては、例えば、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が挙げられる。芳香族ビニ
ルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等
が挙げられる。

【００１２】本発明の組成物において、（Ｃ）成分とし
て使用される６員環酸無水物単位を含有する共重合体
は、少なくとも１種以上のエチレン性不飽和単量体単位
を含む共重合体である。エチレン性不飽和単量体単位と
しては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等の
アクリル酸及びメタクリル酸のエステル類、スチレン、
α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類のほか、メタク
リル酸、アクリル酸、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル等の通常のラジカル重合可能な単量体を使用
することができる。これらエチレン性不飽和単量体単位
の中でも、メタクリル酸メチル、及びスチレン、α−メ
チルスチレンは特に好ましい。メタクリル酸メチル単位
は、６員環酸無水物単位を含有する共重合体の機械強
度、耐油性等の特性を向上させる。また、スチレン単位
は、その機械的強度、耐水性等を向上させる。さらに、
α−メチルスチレン単位は、その耐水性を向上させると
同時に耐熱性も向上させる。

【００１３】この共重合体の組成は、６員環酸無水物単
位３〜８５重量％、メタクリル酸メチル単位１３〜９５
重量％、芳香族ビニル単位１〜７０重量％、及び、メタ
クリル酸単位１〜２０重量％であることが好ましい。更
に好ましくは、６員環酸無水物単位５〜５０重量％、メ
タクリル酸メチル単位１５〜８８重量％、芳香族ビニル
単位５〜５０重量％、及び、メタクリル酸単位２〜１０
重量％である。

【００１４】さらに、この共重合体は、アセトン中、２
５℃での還元粘度が０．０１〜１．０デシリットル／
ｇ、好ましくは０．０５〜０．５デシリットル／ｇであ
る。還元粘度が０．０１デシリットル／ｇ未満の場合に
は、組成物の機械的強度が不十分となり、１．０デシリ
ットル／ｇを超える場合には成形加工性が低下する。ま
た、この共重合体の含有量は５〜５０重量％であること
が必要である。含有量が５重量％未満の場合には吸水時
の透明性の低下が大きく、５０重量％を超える場合に
は、帯電防止性能に劣る。好ましい含有量は、１０〜４
０重量％である。

【００１５】本発明の組成物において、（Ｄ）成分とし
て使用されるポリアミドイミドエラストマーは、例え
ば、特開平５−２７９５３６号公報に記載されているも
のであり、（ａ）カプロラクタム、（ｂ）少なくとも１
個のイミド環を形成しうる芳香族トリカルボン酸、芳香
族テトラカルボン酸あるいはこれらの酸無水物、（ｃ）
有機ジイソシアネート化合物、及び、（ｄ）数平均分子
量５００〜４０００のポリオキシアルキレングリコー
ル、とを反応させることによって得られ、かつ、（ａ）
成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とから得られるハードセ
グメントからなるポリアミドイミドと、ソフトセグメン
トとなる（ｄ）成分のグリコールとをエステル結合で連
結されたマルチブロック型の共重合体で、ポリオキシア
ルキレングリコールを４０〜６４重量％含有し、かつ透
明性を有するものが好ましい。特に、このポリアルキレ
ングリコールの量は６４重量％以上では、エラストマー
の強度が低くなり、アクリル系樹脂等と混錬したとき
に、機械的強度が低くなるので好ましくないし、４０重
量％未満の場合には、樹脂との親和性が低下したり、帯
電防止性能が悪化するため好ましくない。

【００１６】また、ハードセグメントのポリアミドイミ
ドの数平均分子量は５００〜３０００、好ましくは５０
０〜２０００の範囲が望ましい。数平均分子量が５００
未満の場合には融点が低くなり、組成物の耐熱性が低下
する。数平均分子量が３０００を越える場合には、アク
リル系樹脂等との親和性が低下するので好ましくない。
前記（ｂ）成分として用いられる三価の芳香族トリカル
ボン酸としては、具体的には、１，２，４−無水トリメ
リット酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、
２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４
−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノール−３，
３’４−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，
３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，
３’，４−トリカルボン酸等が挙げられる。また、四価
の芳香族テトラカルボン酸としては、具体的には、ピロ
メリット酸ジフェニル−２，２’，３，３’−テトラカ
ルボン酸、ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テト
ラカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，２’，３，
３’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，
２’，３，３’−テトラカルボン酸等が挙げられる。

【００１７】この（ｂ）成分の芳香族ポリカルボン酸や
その酸無水物は一種用いても良いし二種以上を組み合わ
せても良く、また、（ｃ）成分の有機ジイソシアネート
化合物と（ｄ）成分のグリコールとの合計量に対して、
実質上等モル、すなわち、０．９〜１．１倍モルの範囲
で用いられている。前記（ｃ）成分として用いられる有
機ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ジフェニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、イソホロジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられ
る。これらのジイソシアネート化合物は一種用いても良
いし、二種以上を組み合わせても良い。

【００１８】該ポリアミドイミドエラストマー中の
（ｄ）成分としては、ポリオキシエチレングリコール単
独でもよいし、ポリオキシエチレングリコール５０重量
％以上を含有するポリオキシエチレングリコールと他の
ポリオキシアルキレングリコールとの混合物を使用して
も良い。帯電防止性能の点からは、ポリオキシエチレン
グリコール単独使用が好ましい。

【００１９】使用するポリオキシエチレングリコールの
数平均分子量には特に制限はないが、５００〜５０００
の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が５００よ
りも小さい場合には、融点が低下したり耐熱性が不足す
るおそれがある。数平均分子量が５０００を超える場合
には、強靭なエラストマーが得られにくくなり、アクリ
ル系樹脂に混練した場合、耐衝撃性や剛性の低下が生じ
ることがあるので好ましくない。

【００２０】ポリオキシエチレングリコールと併用する
ことができるポリアルキレングリコールとしては、グリ
コール成分の５０重量％未満で、数平均分子量が５００
〜４０００のポリオキシテトラメチレングリコール、変
性ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプ
ロピレングリコール等を使用することができる。変性ポ
リオキシテトラメチレングリコールとしては、オキシテ
トラメチレン単位の一部を−Ｒ−Ｏ−で置換したものが
挙げられる。ここで、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン
鎖であり、例えばエチレン基、１，２−プロピレン基、
１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレ
ン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、ペン
タメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。変性
量については特に制限はないが、通常３〜５０重量％の
範囲で選ばれる。

【００２１】本発明の組成物で使用するポリアミドイミ
ドエラストマーは均質に重合されていることが望まし
く、このエラストマーの均質性は透明性で判断できる。
該ポリアミドイミドエラストマーの製造方法について
は、均質なポリアミドイミドエラストマーが製造できる
方法であればどの様な方法でもよく、例えば次のような
方法が用いられる。

【００２２】すなわち、（ａ）カプロラクタム、（ｂ）
芳香族ポリカルボン酸成分、（ｃ）有機ジイソシアネー
ト化合物、及び、（ｄ）グリコール成分とを（ｂ）成分
の量と（ｄ）成分との合計量と実質的に等モルになる割
合で混合し、生成する重合体中の水分率を０．１〜１重
量％に保ちながら、１５０〜３００℃、より好ましくは
１８０〜２８０℃で重合する方法である。この方法にお
いては、脱水縮合させる際に反応温度を段階的に昇温さ
せることもできる。

【００２３】この際、一部のカプロラクタムは未反応で
残るが、これは減圧下に溜去して反応混合物から除く。
未反応カプロラクタムを除去した後の混合物は、必要に
応じて減圧下２００〜３００℃、より好ましくは２３０
〜２８０℃後重合することによりさらに重合させること
ができる。この反応方法は脱水縮合の過程でエステル化
とアミド化を同時に起こさせることにより、粗大相分離
することを防止し、これにより均質で透明なエラストマ
ーを生成させる。

【００２４】このポリアミドイミドエラストマーの含有
量は、（Ａ）、（Ｂ）、及び、（Ｃ）成分の合計重量に
基づき３〜３０重量％の範囲にあることが必要である。
この量が３重量％未満の場合には十分な帯電防止効果が
得られない。また、３０重量％を超える場合には剛性が
低下する。さらに、この（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及
び、（Ｄ）成分は、組成物が透明性を示すために下式
（１）、（２）を満足する必要がある。

【００２５】

【数１】

【００２６】本発明の組成物において、その帯電防止性
能をさらに向上させるために（Ｅ）成分として、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデ
シルジフェニルエーテルジスルホン酸、ナフタリンスル
ホン酸、ナフタリンスルホン酸とホルマリンの縮合物等
の芳香族スルホン酸、ラウリルスルホン酸の様なアルキ
ルスルホン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ポリアクリ
ル酸等の有機カルボン酸、亜リン酸ジフェニル、リン酸
ジフェニル等の有機リン酸及びこれらのアルカリ金属塩
やアルカリ土類金属塩の中から選ばれた少なくとも１種
を使用することができる。これらの中でリチウム塩、ナ
トリウム塩、カリウム塩が好適である。この量は、樹脂
組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部であ
る。０．０１重量部未満の場合には帯電防止性能が低
く、５重量部を超える場合には耐熱性が低下したり、成
形時に外観不良が起こり好ましくない。好ましい量は、
０．０５〜３重量部である。

【００２７】本発明の組成物には透明性を損なわない範
囲で、必要に応じて、アクリル系多層構造ゴム、ＭＢ
Ｓ、等の耐衝撃性付与剤を添加することができる。ま
た、同様に、透明性を損なわない範囲で、顔料、染料、
補強剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤等を添加すること
ができる。本発明の組成物は、一般に熱可塑性樹脂の成
形に用いられる公知の方法、たとえば、射出成形、押出
成形、ブロー成形、真空成形、インフレーション成形、
フィルム成形、シート成形等の方法によって成形するこ
とができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限さ
れるものではない。なお、組成物およびエラストマーの
各物性は次に示す方法に従って求めた。 （１）表面抵抗率 ５ｃｍ＊９ｃｍ、厚み２．５ｍｍの平板を用い、東亜電
波工業（株）製、極超絶縁計ＳＭ−１０Ｅ型により、成
形後、２３℃、５０％ＲＨの条件で２４時間状態調節し
た後に測定した。 （２）Ｈａｚｅ ５ｃｍ＊９ｃｍ、厚み２．５ｍｍの平板を用い、スガ試
験機（株）製、ヘイズメーターＳＭ−３型により、下記
の条件で測定した。 （ａ）初期値・・・・成形後、２３℃、５０％ＲＨの条件で
２４時間状態調節した後に測定した。 （ｂ）３％吸水時・・・・成形後、２３℃のイオン交換水中
に浸漬し、２４時間毎に吸水率とＨａｚｅを測定し、吸
水率とＨａｚｅのグラフを作成する。このグラフから、
３％吸水時のＨａｚｅを読みとる。 （３）エラストマーの相対粘度 メタクレゾール中３０℃、０．５重量／容量％の条件で
測定した。

【００２９】［ポリアミドイミドエラストマー（Ｄ）の
製造］かきまぜ機、窒素導入口及び溜去管を取り付けた
５００ミリリットルセパラブルフラスコに、カプロラク
タム９７ｇ、数平均分子量１４７０のポリオキシエチレ
ングリコール９０ｇ、トリメリット酸１６．４ｇ、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート４．５２ｇをＮ，Ｎ−ヘ
キサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシケイ皮酸アミド）０．３ｇと共に仕込み、窒素
を５０ミリリットル／分で流しながら、１５０℃で溶解
させた後、２６０℃で４時間重合した。２６０℃にして
から１時間、２時間、４時間後の反応系中の水分は、
０．７、０．５、０．３重量％であった。次いで、テト
ラブチルオルソチタネート０．３ｇを添加した後、徐々
に１トールまで減圧にして未反応カプロラクタムを系外
に溜去した。さらに、この温度で１トール以下の圧力下
で２時間重合して、淡黄色透明なエラストマー（Ｄ）を
得た（ヘイズ４６％）。このエラストマーは、ポリオキ
シエチレングリコール成分４９重量％を含有し、相対粘
度１．９３、融点１９０℃、結晶化温度１２１℃、分解
温度３３０℃であった。 ［６員環酸無水物単位含有共重合体（Ｃ）の製造］メタ
クリル酸メチル７２．９重量％、α−メチルスチレン１
３．５重量％、メタクリル酸３．６重量％、エチルベン
ゼン１０．０重量％、１，１，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ−３，３，５，−トリメチルシクロヘキサノ
ン３００ｐｐｍ、及び、ｎ−オクチルメルカプタン１０
００ｐｐｍからなる混合溶液を調製し、この混合溶液を
０．５リットル／ｈｒの速度で連続して内容量２リット
ルのジャケット付き完全混合反応機に供給して１２５℃
で重合を行った。さらに、重合液を２６０℃に設定した
高温脱揮装置に連続供給し、未反応物の除去、及び、６
員環酸無水物単位の形成を行った。

【００３０】この共重合体を中和滴定、赤外分光光度
計、及び、核磁気共鳴測定装置によって組成分析を行っ
た結果、メタクリル酸メチル単位８５重量％、α−メチ
ルスチレン単位８重量％、６員環酸無水物単位４重量
％、メタクリル酸単位３重量％であった。また、この共
重合体０．１５０ｇをアセトンに溶解し５０ミリリット
ル溶液とし、２５℃で還元粘度を測定したところ、０．
１５デシリットル／ｇであった。

【００３１】

【実施例１〜４、比較例１〜４】アクリル樹脂（Ａ）
［旭化成工業（株）製デルペット８０Ｎ］、ＡＳ樹脂
（Ｂ）［シアン化ビニル２０％含有、旭化成工業（株）
製スタイラックＴ８７０７］、６員環酸無水物単位含有
共重合体（Ｃ）、ポリアミドイミドエラストマー
（Ｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（Ｅ）、酸変性樹脂（Ｆ）［旭化成工業（株）製、デル
ペット９８０Ｎ］を表１に示す割合で混合し、同方向二
軸押出し機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ］を用
い、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１５０
ｒｐｍでペレタイズした。このペレットを９０℃、３時
間乾燥した後、射出成形機［東芝機械（株）製、ＥＰＮ
−５５］を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度６
０℃で試験片を作成した。

【００３２】得られた試験片の諸性質を先に述べた方法
に従って測定評価した。結果を表１に示す。表１から明
らかなように、６員環酸無水物単位含有共重合体（Ｃ）
を特定量配合することにより、吸水時の透明性の低下の
少ない透明な帯電防止性樹脂組成物を得ることができ
る。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の組成物は、アクリル系樹脂、Ａ
Ｓ樹脂、ポリアミドイミドエラストマーからなる組成物
に、６員環酸無水物単位を含有する共重合体を特定量配
合してなる組成物であって、強度、剛性の低下がなく、
かつ、吸水時の透明性の低下の少ない、透明な帯電防止
性樹脂組成物であって、医療用カセッター、書類ボック
ス、ＩＣトレー、等の各種トレー、照明カバー、ショー
ケース、テーブルウェア、文字盤カバー、車の内外装
品、テレビ台扉、鳥かご、虫かご、冷蔵庫内野菜収納箱
等の部品、メーターの銘板、ＶＴＲカセットの窓、コン
ピューター磁気テープの容器、ＶＴＲカセットケース、
ＣＤケース、ＭＦＤケース、ＭＤケース、おきもの、お
盆等のような用途に好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アクリル系樹脂２〜９０重量％、
   （Ｂ）シアン化ビニルと芳香族ビニルとの共重合体２〜
   ９０重量％、（Ｃ）下式（１）で示される６員環酸無水
   物単位を少なくとも３重量％以上含有する共重合体であ
   り、かつ、アセトン中２５℃での還元粘度が０．０１〜
   １．０デシリットル／ｇである共重合体５〜５０重量
   ％、 【化１】 （Ｄ）ポリアミドイミドエラストマー３〜３０重量％、
   からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｅ）有機
   電解質及び無機電解質の中から選ばれた少なくとも１種
   ０．０１〜５重量部を配合させてなる帯電防止性樹脂組
   成物であって、しかも、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の混合
   物の屈折率と成分（Ｄ）の屈折率の差が０．０２以下で
   あることを特徴とする透明な帯電防止性樹脂組成物。