JP6002862B1 - 強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、ABS樹脂やポリカーボネート樹脂/ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂/ポリエステル樹脂を主成分とする強化熱可塑性樹脂組成物は、成形品にした際の剛性が高く、筐体を薄肉化できる反面、成形品にした際のウエルド強度や耐衝撃性が不十分である。
特に、ポリカーボネート樹脂/ポリエステル樹脂を主成分とする強化熱可塑性樹脂組成物は、熱安定性も悪い。また、成形工程においてシリンダー内で高温に保持されることにより、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とのエステル交換反応により分解ガスが発生し、泡やシルバーストリークと称される成形品の外観不良も生じやすい。また、ポリカーボネート樹脂の分子量低下により、ポリカーボネート樹脂本来の耐衝撃性や耐熱性等が損なわれることもある。さらに、高温下での滞留によりポリカーボネート樹脂の粘度が変化し、射出成形時の成形安定性が損なわれ、得られる成形品のショートショット(流動末端部の未充填)やバリが発生するという問題もある。
一方、ポリアミド樹脂を主成分とする強化熱可塑性樹脂組成物は、成形品にした際のウエルド強度や機械強度には優れるが、上述した反りや寸法変化、外観悪化の問題は解消できない。これは成形後の成形品が吸湿することによる問題であり、成形前に成形材料を乾燥しても解決できる問題ではない。
(1)ポリカーボネート樹脂と、グラフト共重合体と、水溶性ポリウレタンで表面処理されたガラス繊維と、グリシジルエーテル単位含有重合体と、燐酸エステル系難燃剤とを特定量含有する強化熱可塑性樹脂組成物(特許文献1)。
(2)芳香族ポリカーボネート樹脂と、ポリアミドで表面処理された繊維状充填材と、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、およびオキサゾリン基から選択された少なくとも1種の官能基を有する滑剤とを特定量含んでなる強化熱可塑性樹脂組成物(特許文献2)。
(3)特定量のポリカーボネート樹脂と、ゴム含有ポリマーと、ナイロン系収束剤で収束された炭素繊維とからなる強化熱可塑性樹脂組成物(特許文献3)。
(4)ポリカーボネート樹脂と、ゴム性重合体と、重縮合触媒の失活処理がなされたポリエチレンテレフタレートと、ミルドファイバーと、ポリカーボネートと反応する官能基を有するオレフィン系重合体を含有する強化熱可塑性樹脂組成物(特許文献4)。
(2)の強化熱可塑性樹脂組成物は成形品にした際の機械的強度(曲げ強度等)が低下する問題を有していた。
(3)の強化熱可塑性樹脂組成物は成形品にした際の耐衝撃性が不十分であった。
(4)の強化熱可塑性樹脂組成物は成形品にした際の剛性が低かった。
しかし、成形性および得られる成形品のウエルド強度、剛性、耐衝撃性、機械的強度、耐熱性、難燃性のバランスに優れた強化熱可塑性樹脂組成物は、いまだ提案されていない。
[1] ポリカーボネート樹脂(A)80〜100質量%と、
ゴム質重合体(G1)の存在下に芳香族アルケニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物(m1)を重合して得られたグラフト共重合体(G)0〜20質量%とからなる(ただし、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記グラフト共重合体(G)との合計は100質量%である。)樹脂主成分(C)と、
ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)と、
無機充填材(D)と、
グリシジルエーテル単位含有重合体(E)を含有し、下記要件(a)〜(c)を満たすことを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物。
(a)ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)はリサイクルおよび/またはリペレットポリエチレンテレフタレート樹脂の固相重合物で、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)の含有量は樹脂主成分(C)100質量部に対して5〜20質量部である。
(b)無機充填材(D)の含有量が強化熱可塑性樹脂組成物100質量%中20〜50質量%である。
(c)グリシジルエーテル単位含有重合体(E)は、その質量平均分子量が3,800〜60,000で、グリシジルエーテル単位含有重合体(E)の含有量が樹脂主成分(C)100質量部に対して1〜10質量部である。
[2] ポリカーボネート樹脂(A)80〜100質量%と、
ゴム質重合体(G1)の存在下に芳香族アルケニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物(m1)を重合して得られたグラフト共重合体(G)0〜20質量%とからなる(ただし、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記グラフト共重合体(G)との合計は100質量%である。)樹脂主成分(C)と、
ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)と、
無機充填材(D)と、
グリシジルエーテル単位含有重合体(E)と、
燐酸エステル系難燃剤(F)とを含有し、下記要件(a)〜(d)を満たすことを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物。
(a)ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)はリサイクルおよび/またはリペレットポリエチレンテレフタレート樹脂の固相重合物で、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)の含有量が、前記樹脂主成分(C)100質量部に対して、5〜20質量部である。
(b)無機充填材(D)の含有量が強化熱可塑性樹脂組成物100質量%中、20〜50質量%である。
(c)グリシジルエーテル単位含有重合体(E)は、その質量平均分子量が3,800〜60,000で、グリシジルエーテル単位含有重合体(E)の含有量が、前記樹脂主成分(C)100質量部に対して、1〜10質量部である。
(d)燐酸エステル系難燃剤(F)の含有量が、樹脂主成分(C)100質量部に対して、1〜25質量部である。
[3] 樹脂主成分(C)が前記ポリカーボネート樹脂(A)の80〜95質量%と前記グラフト共重合体(G)の5〜20質量%とからなる[1]または[2]に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
[4] 無機充填材(D)が炭素繊維である[1]〜[3]のいずれか一項に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
[5] 無機充填材(D)がガラス繊維である[1]〜[3]のいずれか一項に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
[6] [1]〜[5]のいずれか記載の強化熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。
[7] ゴム質重合体(G1)の存在下に、芳香族アルケニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物(m1)を重合してグラフト共重合体(G)を得る工程と、
ポリカーボネート樹脂(A)80〜100質量%と、前記得られた(G)の0〜20質量%とで(ただし、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記グラフト共重合体(G)との合計は100質量%である。)樹脂主成分(C)を調製する工程と、
前記(C)と、ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)と、無機充填材(D)と、グリシジルエーテル単位含有重合体(E)とを混合する工程とを有し、下記要件(a)〜(c)を満たすことを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(a)ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)はリサイクルおよび/またはリペレットポリエチレンテレフタレート樹脂の固相重合物であり、且つ、ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)の含有量は樹脂主成分(C)100質量部に対して5〜20質量部である。
(b)無機充填材(D)の含有量は強化熱可塑性樹脂組成物100質量%中20〜50質量%である。
(c)グリシジルエーテル単位含有重合体(E)の質量平均分子量は3,800〜60,000であり、且つ、グリシジルエーテル単位含有重合体(E)の含有量は前記樹脂主成分(C)100質量部に対して1〜10質量部である。
本発明の成形品はウエルド強度、剛性、耐衝撃性、機械的強度、耐熱性、難燃性が高い。
なお、以下の説明において「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートの総称である。また、「成形品」とは本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を成形加工してなるものである。
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は樹脂主成分(C)と、ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)と無機充填材(D)とグリシジルエーテル単位含有重合体(E)とを含有する。
樹脂主成分(C)はポリカーボネート樹脂(A)80〜100質量%とグラフト共重合体(G)0〜20質量%とからなる(ただし、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記グラフト共重合体(G)との合計は100質量%である。)。
グラフト共重合体(G)は、ゴム質重合体(G1)の存在下に、単量体混合物(m1)を重合して得られたものである。
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、難燃助剤(H)を含有することがさらに好ましい。
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲内で燐酸エステル系難燃剤(F)以外の他の難燃剤(I)を含んでいてもよい。
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲内で、樹脂主成分(C)、ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)、無機充填材(D)、グリシジルエーテル単位含有重合体(E)、燐酸エステル系難燃剤(F)、難燃助剤(H)および他の難燃剤(I)以外の他の成分を含んでいてもよい。
以下、各成分((A)〜(I)、(G1)、(m1)等)について説明する。
ポリカーボネート樹脂(A)は、ジヒドロキシジアリールアルカンから得られる樹脂である。ポリカーボネート樹脂(A)は、分岐していないものであってもよくまたは分岐したものであってもよい。ポリカーボネート樹脂(A)は1種を単独で用いてもよくまたは2種以上を併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂(A)は、市販品を用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。
ジヒドロキシジアリールアルカンとしては、例えば、ヒドロキシ基に対してオルトの位置にアルキル基を有するものが挙げられる。ジヒドロキシジアリールアルカンの好ましい具体例としては、4,4−ジヒドロキシ2,2−ジフェニルプロパン(すなわち、ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
分岐したポリカーボネート樹脂(A)は、例えば、ジヒドロキシ化合物の一部(例えば0.2〜2モル%)をポリヒドロキシ化合物で置換することにより製造される。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、フロログリシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプテン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂(A)として、コンパクトディスク等からリサイクルしたものを用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量は、例えば溶液粘度法により求めることができる。市販のポリカーボネート樹脂(A)を用いる場合は、カタログ値を用いてもよい。
ゴム質重合体(G1)としては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン(ポリシロキサン)−アクリル複合ゴム等が挙げられる。これらのうち成形品のめっき性能が良好である点からブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン−アクリル複合ゴムが好ましい。
ジエン−アクリル複合ゴムのアクリルゴム成分は、アルキル(メタ)アクリレート(f)と多官能性単量体(g)とが重合したものである。
シリコーン−アクリル複合ゴムのシリコーン成分は、ポリオルガノシロキサンを主成分とするものである。シリコーン成分としては、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
シリコーン−アクリル複合ゴムのアクリルゴム成分は、ジエン−アクリル複合ゴムのアクリルゴム成分と同様である。
ゴム質重合体(G1)は、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下に、ゴム質重合体(G1)を形成する単量体を乳化重合することによって調製される。乳化重合法による調製方法によれば、ゴム質重合体(G1)の粒子径を制御しやすい。
ゴム質重合体(G1)の平均粒子径は、成形品の耐衝撃性をさらに高くできる点から、0.1〜0.6μmが好ましい。
単量体混合物(m1)は、芳香族アルケニル化合物(以下、単量体(a)ともいう。)およびシアン化ビニル化合物(以下、単量体(b)ともいう。)を含む。必要に応じて、単量体(a)および単量体(b)と共重合可能な他の単量体(以下、単量体(c)ともいう。)をさらに含んでもよい。
単量体(b)としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
単量体(c)としては、例えば、アルキルメタクリレート(メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等)、アルキルアクリレート(メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等)、マレイミド化合物(N−フェニルマレイミド等)等が挙げられる。
グラフト共重合体(G)は、ゴム質重合体(G1)の存在下に、単量体混合物(m1)を重合して得られたものである。つまりグラフト共重合体(G)は、ゴム質重合体(G1)に、単量体混合物(m1)から形成された分子鎖(G2)がグラフトされたものである。グラフト共重合体(G)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アセトン可溶分が30質量%以下(アセトン不溶分が70質量%以上)であれば、成形品の表面外観が良好となり、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性がさらに良好になる。アセトン可溶分が1質量%以上(アセトン不溶分が99質量%以下)であれば、成形品の引き裂き強度が向上する。
アセトン可溶分の前記還元粘度が0.3dl/g以上であれば、成形品の引き裂き強度が向上する。アセトン可溶分の前記還元粘度が0.7dl/g以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性がさらに良好になり、得られる成形品の表面外観が良好となる。
グラフト共重合体の2.5gをアセトン90ml中に浸漬し、65℃で3時間加熱した後、遠心分離機を用い1500rpmにて30分間遠心分離する。その後、上澄み液を除去し、残分を真空乾燥機にて65℃で12時間乾燥し、乾燥後の試料を精秤する。その質量差分(2.5g−乾燥後の試料の質量)から、グラフト共重合体におけるアセトン可溶分の割合(%)を求めることができる。
アセトン可溶分の還元粘度は、0.2g/dlのN,N−ジメチルホルムアミド溶液とし、25℃で測定する。
尚、グラフト共重合体(G)は、ゴム質重合体(G1)と単量体混合物(m1)とがどのように重合しているか、特定することは困難である。すなわち、グラフト共重合体(G)をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的ではないという事情(不可能・非実際的事情)が存在する。
グラフト共重合体(G)は、ゴム質重合体(G1)の存在下に、単量体混合物(m1)をグラフト重合させることによって得られる。
グラフト重合法としては、乳化重合法が好ましい。また、グラフト重合時には、グラフト共重合体(G)の分子量、グラフト率、アセトン可溶分の還元粘度を調整するために、各種連鎖移動剤を添加してもよい。
樹脂主成分(C)は、ポリカーボネート樹脂(A)80〜100質量%と、グラフト共重合体(G)0〜20質量%とからなり(ただし、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記グラフト共重合体(G)との合計は100質量%である。)、ポリカーボネート樹脂(A)の80〜95質量%と、グラフト共重合体(G)の5〜20質量%とからなることが好ましく、ポリカーボネート樹脂(A)の90〜95質量%と、グラフト共重合体(G)の5〜10質量%とからなることがさらに好ましい。
ポリカーボネート樹脂(A)の割合が上記範囲内であれば強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が良好である。特に、ポリカーボネート樹脂(A)の割合が上記範囲の下限値以上であれば、成形品の難燃性、機械的強度、剛性が高くなり、上限値以下であれば強化熱可塑性樹脂組成物の成形性がさらに良好になる。
グラフト共重合体(G)の割合が上記範囲内であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性が良好である。特に、グラフト共重合体(G)の割合が上記範囲の上限値以下であれば成形品の難燃性、機械的強度、剛性が高くなり、下限値以上であれば強化熱可塑性樹脂組成物の成形性がさらに良好になる。
ポリエチレンテレフタレート(以下、PETともいう。)樹脂(B)は、リサイクルおよび/またはリペレットされたPET樹脂を固相重合してなるものである。具体的には、リサイクルされたPET樹脂、リペレットされたPET樹脂、リサイクルされリペレットされたPET樹脂等を固相重合してなるものが挙げられる。
使用済みPETボトルや食品トレー等を回収して得られるリサイクル材については、分別により異種材料や金属の混入を避ける必要が有る。また、アルカリ水等によって洗浄した場合は、PET樹脂の加水分解を促進させるアルカリ分が残留しないように、十分に水洗した後、乾燥処理が必要である。
リサイクルされたPET樹脂の形状としては、フレーク状が一般的であり、平均粒径としては2〜5mmが好ましい。また、異物除去のためにいったんペレット化(リペレット)したものを用いてもよい。
リペレットされたPET樹脂としては、上記リサイクルされたPET樹脂をペレット化したもの、市販されているペレット状製品(バージン材)をペレット化したもの等が挙げられる。ペレット化は、押出機等を用いて実施できる。
PET樹脂(B)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
無機充填材(D)としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、無機繊維に金属コーティングしたもの、ウオラスナイト、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の無機物、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属や合金、およびそれらの酸化物の繊維、粉末等が挙げられる。これらのうち、少ない配合で高い剛性が得られることからガラス繊維や炭素繊維を用いることが好ましい。
また、ガラス繊維、炭素繊維は、エチレン/酢酸ビニル共重合体やポリアミド等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
繊維断面における長径/短径は、例えば電子顕微鏡を用いて、繊維断面を8箇所で観察し、8箇所の長径/短径を平均して求める。市販品を用いる場合は、カタログ値を用いてもよい。
無機充填材(D)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
グリシジルエーテル単位含有重合体(E)は、分子中にグリシジルエーテル単位を有する重合体である。
グリシジルエーテル単位含有重合体(E)は、ハロゲン原子(臭素等)を有しないことが好ましい。また、グリシジルエーテル単位含有重合体(E)は、ブロック型重合体ではないことが好ましい。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂;ノボラック型エポキシ樹脂;脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル;ビフェニル型エポキシ樹脂等の高分子量体であって、下記式(1)で表される単位を分子中に有する分子鎖を有するもの(例えば、エポキシ基含有フェノキシ樹脂)等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
グリシジルエーテル単位含有重合体(E)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
グリシジルエーテル単位含有重合体(E)の質量平均分子量は、質量分析法により求めることができる。市販のグリシジルエーテル単位含有重合体(E)を用いる場合は、カタログ値を用いてもよい。
グリシジルエーテル単位含有重合体(E)の市販品としては、例えば、三菱化学社製のjER(登録商標)シリーズ、新日鉄住金化学社製のエポトート(登録商標)シリーズ、フェノトート(登録商標)シリーズ、旭化成イーマテリアルズ社製のAER(登録商標)シリーズ、DIC社製のエピクロン(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
燐酸エステル系難燃剤(F)としては、公知のものを用いることができ、例えば下記式(2)で表される化合物が挙げられる。
(q+1)価の有機基としては、前記1価の有機基から、炭素原子に結合している水素原子のq個を除いた構造の官能基が挙げられる。水素原子が取り除かれる炭素原子の位置は任意である。(q+1)価の有機基の具体例としては、アルキレン基、(置換)フェニレン基等が挙げられる。
ポリホスフェートは、例えば、多核フェノール類(例えば、ビスフェノールA類等)等の各種ジオール体とオルト燐酸との脱水縮合によって得られる。ジオール体としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシビフェニル、p,p’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
燐酸エステル系難燃剤(F)の質量平均分子量は、成形品の難燃性の点から、692以下が好ましく、690以下がより好ましく、686以下が特に好ましい。
燐酸エステル系難燃剤(F)の質量平均分子量は、質量分析法により求めることができる。市販の燐酸エステル系難燃剤(F)を用いる場合は、カタログ値を用いてもよい。
燐酸エステル系難燃剤(F)の市販品としては、例えば、ADEKA社製のFPシリーズ、味の素ファインテクノ社製のクロニテックス(登録商標)シリーズ、ケムチュラジャパン社製のレオフォス(登録商標)シリーズ、大八化学社製のCRシリーズ、PXシリーズ等が挙げられる。
難燃助剤(H)は、強化熱可塑性樹脂組成物の燃焼時のドリップを防止する成分である。難燃助剤(H)としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン単位を有する共重合体、シリコーン系重合体等が挙げられる。
燐酸エステル系難燃剤(F)以外の他の難燃剤(I)としては、公知の各種難燃剤を用いることができ、燐酸エステル系難燃剤(F)以外の非ハロゲン系難燃剤が好ましい。該非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、リン含有ポリエステル、無機系難燃剤(赤燐、水酸化アルミニウム等)等が挙げられる。
赤燐系難燃剤としては、熱硬化性樹脂で被覆されて安定化されたもの、または熱硬化性樹脂および金属水酸化物で被覆されて安定化されたものが用いられる。赤燐系難燃剤は、単独では発火性があるため、あらかじめ樹脂主成分(C)の少なくとも一部またはポリカーボネート樹脂(A)に混合してマスターバッチ化してもよい。
他の成分としては、例えば、他の改質剤、離型剤、光または熱に対する安定剤、帯電防止剤、染料、顔料等が挙げられる。
強化熱可塑性樹脂組成物中、PET樹脂(B)の含有量は、樹脂主成分(C)100質量部に対して、5〜20質量部であり、5〜10質量部が好ましい。PET樹脂(B)の含有量が5質量部以上20質量部以下であれば、耐衝撃性に優れる。
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、樹脂主成分(C)(ポリカーボネート樹脂(A)および必要に応じてグラフト重合体(G))と、リサイクルおよび/またはリペレットされたものを固相重合してなるPET樹脂(B)と、無機充填材(D)と、グリシジルエーテル単位含有重合体(E)と、必要に応じて燐酸エステル系難燃剤(F)、難燃助剤(H)、燐酸エステル系難燃剤(F)以外の難燃剤(I)、その他の成分を配合することによって得られる。具体的には、各成分を、混合装置(例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、ナウターミキサー等)を用いて混合することによって得られる。さらに、混練装置(例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、コニーダ等)を用いて混練してもよい。
以上説明した本発明の強化熱可塑性樹脂組成物にあっては、樹脂主成分(C)と、リサイクルおよび/またはリペレットされたものを固相重合してなるPET樹脂(B)と、無機充填材(D)と、特定の質量平均分子量のグリシジルエーテル単位含有重合体(E)と、燐酸エステル系難燃剤(F)とを、特定の割合で含有するため、成形性が良好であり、また、得られる成形品の剛性、耐衝撃性、機械的強度、耐熱性、難燃性、ウエルド強度を高くできる。
また、成形性が良好であることから、得られる成形品に、シルバーストリーク等の外観不良が生じにくい。
本発明の成形品は、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物が成形加工されたものである。
強化熱可塑性樹脂組成物の成形加工法としては、例えば、射出成形法(フィルムやガラス板などのインサート成形を含む。)、射出圧縮成形法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等が挙げられる。これらのうち、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができる点から、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。
以下に記載の「部」および「%」はそれぞれ、特に規定のない限り、「質量部」および「質量%」を意味する。
各種測定および評価に用いた方法、ならびに使用した成分は、以下の通りである。
[アセトン可溶分]
グラフト共重合体の2.5gをアセトン90ml中に浸漬し、65℃で3時間加熱した後、遠心分離機を用い1500rpmにて30分間遠心分離した。その後、上澄み液を除去し、残分を真空乾燥機にて65℃で12時間乾燥し、乾燥後の試料を精秤した。その質量差分(2.5g−乾燥後の試料の質量(g))から、グラフト共重合体におけるアセトン可溶分の割合(%)を求めた。アセトン可溶分の還元粘度は、0.2g/dlのN,N−ジメチルホルムアミド溶液とし、25℃で測定した。
ISO 179−1:2013年度版に準じ、シャルピー衝撃強度を測定した。
ISO 178:2013年度版に準じ、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。曲げ強度は成形品の機械的強度の指標であり、曲げ弾性率は成形品の剛性の指標である。
ISO 75−2:2013年度版に準じ、1.80MPa荷重フラットワイズ法での撓み温度を測定した。
A4サイズのノート型パーソナルコンピュータの液晶ディスプレイカバー(厚さ1mm)を成形した。成形の際のショートショット(未充填部分)の有無およびヒケやシルバーストリーク、ガス焼けの有無により、成形性を評価した。
◎:未充填やヒケ、ガス焼けはなかった。
○:一部にヒケが見られた。
×:未充填であるか、ガスやけやシルバーストリークが見られた。
強化熱可塑性樹脂組成物を射出成形法により成形して試験片(幅12.7mm、長さ127mm、厚さ2.0mm)を作製し、UL94に準拠し、下記のようにして難燃性を評価した。
垂直に支持した前記試験片の下端にバーナー炎をあてて10秒間保ち、その後バーナー炎を試験片から離した。炎が消えた後、再びバーナー炎をあて、同様の操作を行った。そして、1回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、2回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計、ならびに燃焼落下物の有無により、UL94におけるV−1相当であるかどうかの判定を行い、以下の評価基準にて難燃性を評価した。なお、V−1の基準は、「1回目の有炎燃焼持続時間が10秒超30秒以内、2回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計が30秒超60秒以内であり、燃焼落下物がない。」である。
○:V−1レベルの難燃性を有していた。
×:V−1レベルの難燃性を有していなかった。
A4サイズのノート型パーソナルコンピュータの液晶ディスプレイカバー(厚さ1mm)を、射出成形機(日本製鋼所社製、J350E、350tアキュームレーター付き)によって、成形温度290℃、射出速度99%、金型温度90℃の成形条件で成形した。成形品中のウエルドを1点端子で押し、クラック発生時の試験力(N)を測定し、これをウエルド強度とする。
[ポリカーボネート樹脂(A)]
ポリカーボネート樹脂(A−1)として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製のノバレックス7021PJ(粘度平均分子量:18,800)を用いた。
固形分濃度35%、平均粒子径0.08μmのポリブタジエンラテックス(固形分として100部)に、n−ブチルアクリレート単位85%およびメタクリル酸単位15%からなる平均粒子径0.08μmの共重合体ラテックス(固形分として2部)を撹拌しながら添加した。30分間撹拌を続けて、平均粒子径0.28μmの肥大化ブタジエン系ゴム質重合体(G1−1)ラテックスを得た。
得られた肥大化ブタジエン系ゴム質重合体(G1−1)ラテックスを反応器に仕込み、蒸留水100部、ウッドロジン乳化剤4部、デモールN(花王社製、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物)0.4部、水酸化ナトリウム0.04部、デキストローズ0.7部を添加した。撹拌しながら昇温させ、内温60℃の時点で、硫酸第一鉄0.1部、ピロリン酸ナトリウム0.4部、亜ジチオン酸ナトリウム0.06部を添加した後、下記成分を含む混合物を90分間にわたり連続的に滴下し、その後1時間保持して冷却し、グラフト共重合体(G−1)ラテックスを得た。
アクリロニトリル 30部
スチレン 70部
クメンヒドロペルオキシド 0.4部
tert−ドデシルメルカプタン 1部
グラフト共重合体(G−1)のアセトン可溶分は27%であった。また、アセトン可溶分の還元粘度は0.3dl/gであった。
反応器に下記の割合で原料を仕込み、窒素置換下50℃で4時間撹拌しながら重合させて、ゴム質重合体(G1−2)ラテックスを得た。
n−ブチルアクリレート 98部
1,3−ブチレングリコールジメタクリレート 1部
アリルメタクリレート 1部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム 2.0部
脱イオン水 300部
過硫酸カリウム 0.3部
リン酸二ナトリウム12水塩 0.5部
リン酸水素ナトリウム12水塩 0.3部
これとは別に、アクリロニトリル/スチレン=29/71(質量比)からなる単量体混合物100部に、ベンゾイルペルオキシド0.7部を溶解し、窒素置換した後、単量体混合物を30部/時間の速度で、前記ゴム質重合体(G1−2)ラテックスが入った反応器に、定量ポンプにより添加した。単量体混合物を全て添加した後、反応器内の温度を80℃に昇温し、30分間撹拌を続けて、グラフト共重合体(G−2)ラテックスを得た。重合率は99%であった。
グラフト共重合体(G−2)のアセトン可溶分は21%であった。また、アセトン可溶分の還元粘度は0.70dl/gであった。
ポリブタジエン/ポリブチルアクリレートの複合ゴムをゴム質重合体(G1−3)とするグラフト共重合体(G−3)を下記の方法によって得た。
固形分濃度35%、平均粒子径0.08μmのポリブタジエンラテックス(固形分として20部)に、n−ブチルアクリレート単位82%およびメタクリル酸単位18%からなる平均粒子径0.10μmの共重合ラテックス(固形分として0.4部)を撹拌しながら添加した。30分間撹拌を続けて、平均粒子径0.36μmの肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た。
n−ブチルアクリレート 80部
アリルメタクリレート 0.32部
エチレングリコールジメタクリレート 0.16部
これとは別に、アクリロニトリル/スチレン=29/71(質量比)からなる単量体混合物50部に、ベンゾイルペルオキシド0.35部を溶解し、窒素置換した。単量体混合物を15部/時間の速度で、前記ゴム質重合体(G1−3)ラテックスが入った反応器に、定量ポンプにより添加した。単量体混合物の全てを添加した後、反応器内の温度を80℃に昇温し、30分間撹拌を続けて、グラフト共重合体(G−3)ラテックスを得た。重合率は99%であった。
グラフト共重合体(G−3)のアセトン可溶分は20%であった。また、アセトン可溶分の還元粘度は0.7dl/gであった。
リサイクルされたPET樹脂を固相重合してなるPET樹脂(B−1)として、ウツミリサイクルシステムズ社製のSC−31Hを用いた。
リサイクルされたPET樹脂(B−2)として、ウツミリサイクルシステムズ社製のUK−31を用いた。
リペレットされたPET樹脂(B−3)として、三菱化学社製のGM502Sを二軸押出機にて260℃にてリペレットしたものを用いた。
リサイクルもリペレットもされていないPET樹脂(B−4)として、三菱化学社製のGM502Sを用いた。
無機充填材(D−1)として、炭素繊維チョップドファイバー(三菱レイヨン社製、TR06U、表面処理剤:ポリウレタン)を用いた。
無機充填材(D−2)として、ガラス繊維チョップドファイバー(日東紡績社製、CSG 3PA−820、表面処理剤:ポリウレタン、長径/短径の比:4)を用いた。
無機充填材(D−3)として、ガラス繊維チョップドファイバー(日東紡績社製、CSH 3PA−870、表面処理剤:ポリウレタン、長径/短径の比:2)を用いた。
無機充填材(D−4)として、ガラス繊維チョップドファイバー(日東紡績社製、CSH 3PA−850、表面処理剤:エポキシ樹脂、長径/短径の比:2)を用いた。
無機充填材(D−5)として、ガラス繊維チョップドファイバー(日東紡績社製、CS3PE−455、表面処理剤:ポリウレタン、長径/短径の比:1)を用いた。
グリシジルエーテル単位含有重合体(E−1)として、エポキシ基含有フェノキシ樹脂(三菱化学社製、jER4250、質量平均分子量:60,000)を用いた。
グリシジルエーテル単位含有重合体(E−2)として、エポキシ基含有フェノキシ樹脂(三菱化学社製、jER1256、質量平均分子量:50,000)を用いた。
グリシジルエーテル単位含有重合体(E−3)として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製、jER1010、質量平均分子量:5,500)を用いた。
グリシジルエーテル単位含有重合体(E−4)として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製、jER1009、質量平均分子量:3,800)を用いた。
グリシジルエーテル単位含有重合体(E−5)として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製、jER1004、質量平均分子量:1,650)を用いた。
撹拌装置、温度計、窒素導入口および冷却管を備えた容量500mlのセパラブルフラスコに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量:467g/eq)82.42部、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量:210g/eq、加水分解可能塩素:1.79%)6.3部、ビスフェノールA13.95部、p−クミルフェノール19.6部、ポリエステル樹脂(日本ユピカ社製、GV−335、酸価:30KOHmg/g)7.5部、およびキシレン30部を仕込み、窒素雰囲気下、加熱して昇温させた。反応系の内温が80℃に到達したところで、5%塩化リチウム水溶液を0.18部添加し、さらに昇温させた。反応系の内温が130℃に到達したところで、反応系内を減圧にして、キシレンおよび水を系外に抜き出した。反応温度を160℃に維持しながら反応させ、1時間後に反応系内に窒素を導入して反応系の内圧を常圧に戻した。反応温度が160℃に到達した時から7時間経過した時点で、高分子量ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量:2700g/eq)20.25部を加え、1時間撹拌後、ポリエステル樹脂(日本ユピカ社製、GV−730、酸価:3KOHmg/g)100部を加え、180℃で10時間反応させて、高分子量エポキシ樹脂を得た。得られた高分子量エポキシ樹脂をGPCによる分子量測定に供するため、試料0.1gをテトラヒドロフラン10mlに溶解させようとしたところ、約0.05gが不溶であった。5C濾紙でろ過後、濾液をGPCによる分子量測定に供したところ、質量平均分子量は70,200であった。
燐酸エステル系難燃剤(F−1)として、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)(味の素ファインテクノ社製、BAPP、質量平均分子量:692、カタログ値)を用いた。
燐酸エステル系難燃剤(F−2)として、フェニレンビス(ジキシリルホスフェート)(大八化学社製、PX−200、質量平均分子量:686、カタログ値)を用いた。
燐酸エステル系難燃剤(F−3)として、フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)(大八化学社製、CR−733S、質量平均分子量:574、カタログ値)を用いた。
燐酸エステル系難燃剤(F−4)として、トリフェニルホスフェート(大八化学社製、TPP、質量平均分子量:326、カタログ値)を用いた。
難燃助剤(H−1)として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を用いた。
上述した各成分を表1〜5に示すように配合し、二軸押出機を用いて混練し、強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは100℃で3時間乾燥した後、射出成形により成形性を評価した。また、得られた成形品のシャルピー衝撃強度、曲げ強度、曲げ弾性率、耐熱性、難燃性、ウエルド強度を測定した。評価結果を表1〜5に示す。
具体的には、ポリカーボネート樹脂(A)の割合が少なく、グラフト共重合体(G)の割合が多い比較例1の場合、成形品の難燃性に劣っていた。
無機充填材(D)の割合が多い比較例2の場合、成形性に劣っていた。
グリシジルエーテル単位含有重合体(E)を含まない比較例3の場合、耐衝撃性に劣っていた。
PET樹脂(B)として、リサイクルされたものを固相重合したPET樹脂を含まない比較例7、8、9は成形品のウエルド強度や成形性が劣っていた。
グリシジルエーテル単位含有重合体(E)の含有量が樹脂主成分(C)100部に対して12部であり、また、グリシジルエーテル単位含有重合体(E)の質量平均分子量が70,200である比較例4の場合、成形性、成形品の難燃性に劣っていた。
燐酸エステル系難燃剤(F)の含有量が樹脂主成分(C)100部に対して30部である比較例5の場合、成形品の耐熱性に劣っていた。
グリシジルエーテル単位含有重合体(E)の質量平均分子量が1,650である比較例6の場合、成形品の耐衝撃性に劣っていた。
実施例11と比較例7、8、9の比較から、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、リサイクルされたものを固相重合したPET樹脂(B)を含有していない強化熱可塑性樹脂組成物よりも、成形品にした際のウエルド強度に優れていることがわかる。
グリシジルエーテル単位含有重合体(E)の含有量が樹脂主成分(C)100部に対して12部である比較例10の場合、成形品の難燃性に劣っていた。
Claims (7)
- ポリカーボネート樹脂(A)80〜100質量%と、
ゴム質重合体(G1)の存在下に芳香族アルケニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物(m1)を重合して得られたグラフト共重合体(G)0〜20質量%とからなる(ただし、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記グラフト共重合体(G)との合計は100質量%である。)樹脂主成分(C)と、
ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)と、
無機充填材(D)と、
グリシジルエーテル単位含有重合体(E)を含有し、下記要件(a)〜(c)を満たすことを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物。
(a)ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)はリサイクルおよび/またはリペレットポリエチレンテレフタレート樹脂の固相重合物で、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)の含有量は樹脂主成分(C)100質量部に対して5〜20質量部である。
(b)無機充填材(D)の含有量が強化熱可塑性樹脂組成物100質量%中20〜50質量%である。
(c)グリシジルエーテル単位含有重合体(E)は、その質量平均分子量が3,800〜60,000で、グリシジルエーテル単位含有重合体(E)の含有量が樹脂主成分(C)100質量部に対して1〜10質量部である。 - ポリカーボネート樹脂(A)80〜100質量%と、
ゴム質重合体(G1)の存在下に芳香族アルケニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物(m1)を重合して得られたグラフト共重合体(G)0〜20質量%とからなる(ただし、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記グラフト共重合体(G)との合計は100質量%である。)樹脂主成分(C)と、
ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)と、
無機充填材(D)と、
グリシジルエーテル単位含有重合体(E)と、
燐酸エステル系難燃剤(F)とを含有し、下記要件(a)〜(d)を満たすことを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物。
(a)ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)はリサイクルおよび/またはリペレットポリエチレンテレフタレート樹脂の固相重合物で、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)の含有量が、前記樹脂主成分(C)100質量部に対して、5〜20質量部である。
(b)無機充填材(D)の含有量が強化熱可塑性樹脂組成物100質量%中、20〜50質量%である。
(c)グリシジルエーテル単位含有重合体(E)は、その質量平均分子量が3,800〜60,000であり、グリシジルエーテル単位含有重合体(E)の含有量が、前記樹脂主成分(C)100質量部に対して、1〜10質量部である。
(d)燐酸エステル系難燃剤(F)の含有量が、樹脂主成分(C)100質量部に対して、1〜25質量部である。 - 樹脂主成分(C)が前記ポリカーボネート樹脂(A)の80〜95質量%と前記グラフト共重合体(G)の5〜20質量%とからなる請求項1または2に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
- 無機充填材(D)が炭素繊維である請求項1〜3のいずれか一項に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
- 無機充填材(D)がガラス繊維である請求項1〜3のいずれか一項に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか記載の強化熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。
- ゴム質重合体(G1)の存在下に、芳香族アルケニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物(m1)を重合してグラフト共重合体(G)を得る工程と、
ポリカーボネート樹脂(A)80〜100質量%と、前記得られた(G)の0〜20質量%とで(ただし、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記グラフト共重合体(G)との合計は100質量%である。)樹脂主成分(C)を調製する工程と、
前記(C)と、ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)と、無機充填材(D)と、グリシジルエーテル単位含有重合体(E)とを混合する工程とを有し、下記要件(a)〜(c)を満たすことを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(a)ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)はリサイクルおよび/またはリペレットポリエチレンテレフタレート樹脂の固相重合物であり、且つ、ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)の含有量は樹脂主成分(C)100質量部に対して5〜20質量部である。
(b)無機充填材(D)の含有量は強化熱可塑性樹脂組成物100質量%中20〜50質量%である。
(c)グリシジルエーテル単位含有重合体(E)の質量平均分子量は3,800〜60,000であり、且つ、グリシジルエーテル単位含有重合体(E)の含有量は前記樹脂主成分(C)100質量部に対して1〜10質量部である。
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