CN104559115B - 含再生树脂的pc/pet无卤阻燃合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含再生树脂的PC/PET无卤阻燃合金及其制备方法；该组合物包括以下质量百分比含量的各组分：原生PC 5～40％、再生PC 25～63％、再生PET 5～35％、增韧剂5～15％、阻燃剂10～20％、阻燃防滴落剂0.1～0.8％、抗氧剂0.1～1％、润滑剂0.1～2％、乙烯‑甲基丙烯酸酯类共聚物0.2～3％以及GMA‑St‑AN共聚物0.2～2％；先将再生PET、GMA‑St‑AN共聚物中的5～99wt％、乙烯‑甲基丙烯酸酯共聚物充分混合、制成母粒；再将母粒及其余组分充分混合、导出、挤出造粒，即得。本发明的无卤阻燃合金除了具有优秀的物理性能，同时具有很好的热稳定性和耐化学品性。

Description

含再生树脂的PC/PET无卤阻燃合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种组合物及其制备方法，尤其是涉及一种含再生树脂的PC/PET无卤阻燃合金及其制备方法。
背景技术
随着塑料产业的持续快速发展，塑料制品在各行业领域得到了广泛的应用，但伴随而来的是塑料废弃物也日益增多，造成了能源的巨大浪费，废旧塑料回收利用越来越被重视。
众所周知，塑料原料是从天然石油中提炼的化工产品，是不可再生的自然资源。据有关部门统计，一个中等城市每年产生的塑料废弃物，可满足20家中、小型塑料企业的原料需求。由于绝大多数塑料不可降解，日积月累，造成了严重的白色污染，破坏了地球的生态环境。
聚碳酸酯(PC)具有优异的耐冲击性、耐热性、良好的尺寸稳定性、电绝缘性性能，并具有无毒和吸水性低的特点，能在较宽的温度范同内使用，广泛应用于电子电气、汽车工业、机械、光学、医药等领域。近年来，PC消费量的迅速增长，不可避免地产生大量废弃PC制品；所以对废弃PC制品的回收再利用具有重大的经济和社会效益；就其回收来源方面，水桶、型材和光盘类PC尤为集中。
据PCi的数据，2008年，全球PET产能达6700万吨，产量为6100万吨，巨大的消费使每年产生的废旧PET树脂高达数百万吨。如不能加以充分利用，则造成资源的巨大浪费。目前，再生PET主要用于纤维、片材、非食品包装用瓶以及少量的塑钢带和单丝等产品，在工程塑料领域应用较少，尤其是在塑料合金领域的应用鲜有报道。
US436078专利描述将PET瓶等废塑料产品通过溶剂进行选择性分离回收后再使用。CN102604352A专利描述利用苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，制造再生PET母粒，使再生PET增粘和端基封端，提高其分子量、稳定分子量分布和抑制酯交换作用，但是对于PC/PET合金的相容性、热稳定性和耐化学品性并没有提及。
一般工程级的PET韧性差，再生PET的粘度更低，韧性更差，如不能提高韧性，可应用性不强。加入PC后开发无卤阻燃类产品，从环保和实际应用上意义很大，如家电、OA类产品应用上替代无卤阻燃PC/ABS。
与再生PC相比，较低分子量和较宽的分子量分布对再生PET性能的影响更大，产品性能稳定性较差，为达到比较稳定的机械性能较为困难，使再生PET的应用受到了一定限制。
同时，含有了再生材料后，由于是使用后再生的产品，其分子量会低于原生材料，端基官能团数和分子量分布都会比原生材料有较多升高，因此，其热稳定性能会比原生材料的产品劣化很多。由于PC/PET无卤阻燃合金需要有较高的加工温度，往往会高于250度，在高温条件下，由于再生材料的稳定性较低，会导致诸如表面烧焦、银丝和制品发脆等等问题。
由于PC/PET无卤阻燃合金经常用于家电、OA、打印机复印机、电子电器产品，因此，经常会遇到表面有涂抹润滑油、清洁剂等情况出现。耐化学品性不好，经常会导致塑料件脆化、开裂、表面受损等情况的出现。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的不足，提供一种高热稳定性、耐化学品性的含再生树脂的PC/PET无卤阻燃合金及其制备方法；本发明实现了循环利用再生PC和再生PET，在维持甚至改善了材料物理机械性能的同时，也克服因体系中含有再生PC与再生PET导致组合材料后加工时热稳定性较差的技术问题，并且，提高了材料的耐化学品性，改善了涂抹溶剂或者润滑油而导致的材料外观或者物理性质劣化的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
本发明涉及一种含再生树脂的PC/PET无卤阻燃合金组合物，所述无卤阻燃合金组合物包括以下组分及重量百分比含量：
更优选，原生PC为5～38％，再生PC为24～48％，再生PET为5～24％。
所述苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(GMA-St-AN)中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量百分比含量为1～5％、丙烯腈的重量百分比含量为20～33％。
优选的，所述的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量百分比含量为1～5％、丙烯腈的重量百分比含量为27～30％。
优选的，所述的原生PC为10000～40000数均分子量的双酚A型芳族聚碳酸酯。
优选的，所述的再生PC为10000～40000数均分子量的双酚A型芳族聚碳酸酯。
优选的，所述的再生PET的粘度为0.65～0.9dl/g。
优选的，所述的增韧剂为丙烯酸酯类核壳结构型增韧剂、丙烯酸酯-硅橡胶类核壳结构型增韧剂、苯乙烯型核壳结构型增韧剂、长链型增韧剂中的一种或几种的混合。
优选的，所述的乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或者乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或几种的混合。
优选的，所述的阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂。
优选的，所述的磷酸酯类阻燃剂为单磷酸酯或低聚磷酸酯类阻燃剂、或者为两者的混合物。
优选的，所述单磷酸酯类阻燃剂为磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三苯基酯、磷酸二甲基苯基酯、磷酸三丁基酯或磷酸二甲苯基二苯基酯；
所述低聚磷酸酯类阻燃剂为间苯二酚双偶-(磷酸二苯酯)、双酚A双偶-(磷酸二苯酯)或二磷酸二苯基季戊四醇。
优选的，所述的抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧剂或者两者的混合。
优选的，所述的受阻酚类抗氧剂为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；
所述的亚磷酸酯类抗氧剂为三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇双亚磷酸二(2.4-二特丁基苯基)酯。
优选的，所述的润滑剂为脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、硅酮粉、甲撑双硬脂酸酰胺、N，N’-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种的混合。
优选的，所述的阻燃防滴落剂为聚四氟乙烯类阻燃防滴落剂。
本发明还涉及一种制备前述的含再生树脂的PC/PET无卤阻燃合金的方法，包括以下步骤：
a、按照所述组分及重量百分比含量备料；
b、先将步骤a中备好的原料中的再生PET、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物总重量中的5～99％、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物在高混机中充分混合，导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，做成母粒；所述乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物通过侧喂加入；
c、再将母粒与步骤a中备好的原料中的其余组分在高混机中充分混合，导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，即得到所述无卤阻燃树脂组合。
所述的双螺杆挤出机包括10个温控区，温控1～2区的温度为180～260℃，温控3～4区的温度为180～260℃，温控5～6区的温度为180～260℃，温控7～8区的温度为180～260℃，温控9～10的温度为180～260℃。
所述的双螺杆挤出机设有两个抽真空处，一处位于输送料段的末端，熔融段的开始，另一处抽真空设备位于计量段。
所述的挤出造粒过程，控制螺杆转速为180～600rpm。
本发明中，所述“原生”为没有经过消费的，所述“再生”为经过消费后的；即，所述“原生PC”为新原材料PC，所述“再生PC”消费后再生循环利用的PC材料；这是本领域技术人员熟知的概念。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明第一个技术点是使再生PET和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物共挤，做成母粒，同时在二次挤出的时候，同时添加了苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物；其目的在于，通过甲基丙烯酸缩水甘油酯使再生PET增粘和端基封端，提高其分子量；通过二次挤出体系内含有的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物来增加PC相的稳定性，同时，利用其反应性官能团和SAN的作用，增加PET相和PC相的界面结合强度，改善体系相形态，提高含有再生材料体系的机械性能，进而增加加工窗口，避免在高温加工时，因为热稳定性不佳而导致的产品不良。
2、本发明第二个技术点为采用了乙烯-丙烯酸酯类的共聚物。利用其流动性较好的特点，可以迁移到表面，和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物改性的PET协同，增加体系的耐化学品作用，避免PC/PET无卤阻燃合金的连续相PC受溶剂的影响，从而减少后期因为润滑油等腐蚀性物质对于基材的影响。
3、本发明的高热稳定性、耐化学品性的含再生PC和再生PET无卤阻燃树脂组合物，除了具有较高的热稳定性，同时还具有很好的耐化学品性，同时具有优秀的物理机械性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例和对比例中，所述“原生”为没有经过消费的，所述“再生”为经过消费后的；即，所述“原生PC”为新原材料PC，所述“再生PC”消费后再生循环利用的PC材料；这是本领域技术人员熟知的概念。
1.实施例1～13及对比例1～3
1.1、组分代号含义的说明
组分A-1：为PC，聚碳酸酯的数均分子量为25000，湖南石化生产；
组分A-2：为PC，聚碳酸酯的数均分子量为21000，湖南石化生产；
组分A-3：为再生PC，市售，聚碳酸酯的数均分子量为24000；
组分A-4：为再生PC，市售，聚碳酸酯的数均分子量为15000；
组分B-1：再生PET，市售，其来源为PET饮料瓶片，粘度为0.8dl/g；
组分C-1：苯乙烯-丙烯腈共聚物-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(SAN-co-GMA)，GMA含量为5％，丙烯腈含量为28％；
组分C-2：苯乙烯-丙烯腈共聚物-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(SAN-co-GMA)，GMA含量为2％，丙烯腈含量为35％；
组分C-3：苯乙烯-丙烯腈共聚物-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(SAN-co-GMA)，GMA含量为1％，丙烯腈含量为28％；
组分C-4：苯乙烯-丙烯腈共聚物-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(SAN--GMA)，GMA含量为2％，丙烯腈含量为28％；
组分C-5：苯乙烯-丙烯腈共聚物-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(SAN-GMA)，GMA含量为2％，丙烯腈含量为20％；
组分D-1：MBS EM-500，LG生产；
组分E-1：乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物AX 8900
组分E-2：乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物AX 4700
组分E-3：乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物29MA03
组分E-4：乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物28MA07
组分E-5：乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物24MA005
组分F：阻燃剂，BDP。大湖公司生产；
组分G：阻燃防滴落剂。PTFE类，AS包覆，PTFE含量在50％，市售；
组分H：加工助剂，包括润滑剂乙撑双硬脂酰胺、亚磷酸酯类抗氧剂168、受阻酚IRGANOX1076和润滑剂道康宁MB-50，四者重量比为2∶2∶1∶1。
1.2、机械性能测试方法
拉伸测试：按照ASTM-D638标准测试，拉伸速度为50mm/min；
Izod冲击强度：按照ASTM-D256标准测试；
MI：按照ASTM-D1238标准测试。
1.3、热稳定性能测试方法：
利用150T的注塑机和具有高光泽度表面的平板状模具，将PC/PET无卤阻燃共混物在260℃，热停留15min，注塑后，观察高光面表面银丝等情况。以星级()多少(越多情况越差)评估注塑后表面劣化程度。
1.4、耐化学品性测试方法：
按照ASTM D 543-95 B方法，测试十根样条，根据开裂情况评估其好坏。
溶剂为乙酸乙酯∶乙醇＝1∶1的溶液
1.5、实施例和对比例的设置
(1)对比例1～3和实施例1～13
对比例1～3和实施例1～13分别提供了含再生PC和再生PET无卤阻燃树脂组合物，其制备方法包括以下步骤：
a、按照表1中组分及重量百分比含量备料；
b、先将步骤a中备好的原料中的含有“*”的组分，在高混机中充分混合后导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，做成母粒，其中，乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物通过侧喂加入；
c、再与步骤a中备好的原料中的其余组分充分混合后造粒，制备得到相应的无卤阻燃树脂组合物。
之后对制得的产品进行机械性能、热稳定性、耐化学品性测试，结果如表1和表2所示。
1.6、从上述实施例和对比例可以得出如下结论
1.6.1、优选地，所述的乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物中，MA的质量含量为20～35％，GMA或MAH官能团的质量含量为1～2％；
(1)结合表1和表2，比较实施例1、2与对比例1、2、3机械性能、热稳定性和耐化学品测试数据可知：对比例1、2、3组合物的缺口冲击性能比实施例1的略低，实施例1热稳定性较好，耐化学品性有明显的改善；实施例1、2与比例1、2、3的区别在于：采用了组分E-1，而组分E-1为乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物，所不同的是实施例2含有较低分子量的PC；由此说明乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物的使用可以进一步提高材料的冲击韧性和耐化学品性，低分子量的PC会轻微影响韧性，但是对流动性的改善很明显；
(2)结合表1，对比实施例1～7的组合机械性能、热稳定性和耐化学品测试数据可知：三者的缺口冲击性能均能满足要求；实施例1的乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物为含有GMA官能团的EMA，实施例2为含有MAH官能团的EMA，实施例3～7是具有不同流动性的EMA。结合数据可以看出，EMA的加入对于改善化学品性有明显的效果，尤其是在第一步中加入后，起到的效果更明显，优选EMA的质量含量为2％。
综上，乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物中，优选MA的质量含量为20～35％，GMA或MAH官能团的质量含量为1～2％；。
1.6.2、优选地，所述组合物中，母粒中的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的重量百分比含量为3～5％；第二步加入的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的重量百分比含量为1～3％；
比较实施例1～7的测试数据可知，母粒中GMA的含量较高，对于物性的改善有较好效果；比较实施例8～14的测试数据可知，当在第二步在添加苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物时，可以进一步提高材料的物理机械性能，同时，可以提高材料的耐热性；
综合以上数据，在组合物中，母粒中的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的含量为3～5％；第二步加入的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的含量为1～3％。
表1 对比例1～3、实施例1～7中各组分、含量及测试结果
表2 实施例8～14中各组分、含量及测试结果
综上所述，本发明最突出的技术点有三点：首先是使再生PET和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物共挤，做成母粒，其目的在于，通过甲基丙烯酸缩水甘油酯使再生PET增粘和端基封端，稳定再生材料的性能；其次，是在第二步挤出的时候，添加苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，其目的是在于通过苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物一是起到稳定体系中再生PC的效果，其次通过其苯乙烯-丙烯腈的成分，起到促进PC相和PET相的相容性，提高该再生材料无卤阻燃合金体系的物理机械性能，增加后期的加工窗口，同时由于GMA官能团的作用，提高该材料整体的热稳定性；第三点，是通过侧喂的方式，在第一次挤出的时候，添加了乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物，其目的是利用其流动性高，耐化学品性好的特点，在注塑时可以和再生PET一起迁移到制品表面，起到耐化学品性的目的，由于具有MAH官能团，可以和母粒中剩余的GMA官能团发生反应，因此，在体系中具有更好的相容性；同时，通过母粒法二次挤出，对于其最终的分散效果提高也较明显，从而达到较高的物理性质和耐化学品性质。本发明的高热稳定性、耐化学品性的含再生PC和再生PET无卤阻燃树脂组合物不仅具有较好的物理机械性能，同时具有较高的热稳定性和耐化学品性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种含再生树脂的PC/PET无卤阻燃合金，其特征在于，所述无卤阻燃合金包括如下重量百分比含量的各组分：
所述苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量百分比含量为1～5％、丙烯腈的重量百分比含量为20～33％；
所述乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物为4700；所述增韧剂为MBS EM-500；
所述的含再生树脂的PC/PET无卤阻燃合金的制备方法包括以下步骤：
a、按照所述组分及重量百分比含量备料；
b、先将步骤a中备好的原料中的全部再生PET、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物总重量中的5～99％、全部乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物在高混机中充分混合，导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，做成母粒；所述乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物通过侧喂加入；
c、将母粒与步骤a中备好的原料中的其余组分，以及余下的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物在高混机中充分混合，导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，即得到所述无卤阻燃合金；
所述母粒中的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的含量为3～5％；步骤c中再加入的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的含量为1～3％。
2.根据权利要求1所述的含再生树脂的PC/PET无卤阻燃合金，其特征在于，所述苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量百 分比含量为1～5％、丙烯腈的重量百分比含量为27～30％。
3.根据权利要求1所述的含再生树脂的PC/PET无卤阻燃合金，其特征在于，所述原生PC为10000～40000数均分子量的双酚A型芳族聚碳酸酯。
4.根据权利要求1所述的含再生树脂的PC/PET无卤阻燃合金，其特征在于，所述再生PC为10000～40000数均分子量的双酚A型芳族聚碳酸酯。
5.根据权利要求1所述的含再生树脂的PC/PET无卤阻燃合金，其特征在于，所述再生PET的粘度为0.65～0.9dL/g。
6.根据权利要求1所述的含再生树脂的PC/PET无卤阻燃合金，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧剂或者两者的混合。
7.根据权利要求1所述的含再生树脂的PC/PET无卤阻燃合金，其特征在于，所述润滑剂为脂肪酸盐、硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸酰胺、硅酮粉、甲撑双硬脂酸酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种的混合。
8.根据权利要求7所述的含再生树脂的PC/PET无卤阻燃合金，其特征在于,所述脂肪酸盐为硬脂酸钙或硬脂酸锌。
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