CN107556724B - 高流动性高韧性pc/pet复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高流动性高韧性PC/PET复合材料，其包括PC树脂、PET树脂、增韧剂、阻燃剂、抗氧剂和其他助剂；其中所述增韧剂为苯乙烯‑丁二烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，其中苯乙烯含量为30％‑40wt.％、丁二烯含量为55‑65wt.％、甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为0.1‑1.0wt.％，且其质均分子量为18000‑25000。该复合材料在不使用增容剂和扩链剂的前提下，选用了具有特殊结构的增韧剂，具有极高的增韧效率，且对复合材料的流动性影响非常小，提高了复合材料的热稳定性，保证了该复合材料的力学性能，该复合材料的流动性、韧性和热稳定性都得到了极大的优化，热别适用于对流动性要求比较高和使用环境要求比较高的场合。

Description

高流动性高韧性PC/PET复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种PC/PET复合材料及其制备方法，尤其涉及一种高流动性高韧性PC/PET复合材料及其制备方法，属于复合高分子材料及其加工技术领域。

背景技术

PC/PET复合材料(聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯)是一种综合性能较为理想的工程塑料，除具有PC树脂的刚性和耐热性，PET树脂的耐溶剂性外，它还具有PC树脂和PET树脂单组分所不具备的优异性能，因此能够在很多场合使用。但由于PET树脂是结晶聚合物，PC树脂是非结晶聚合物，二者之间的相容性不好，且两者相混还会导致复合材料的力学性能下降。此外由于PC树脂中含有端羟基，其会与PET树脂中残留的羧基、羟基等于高温下在钛类残留催化剂存在时发生两相反应，该两相反应虽然能提高二者相容性但同时也具有很大的不确定性，其在后期使用过程中该反应也会造成复合材料性能的急剧劣化，大大降低PC/PET复合材料实用性。为解决上述技术问题，现有技术中有技术人员使用苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯作为扩链剂，所得的PC/PET组合物的韧性和稳定性均得到提高，但是扩链剂的加入会影响复合材料的流动性和光泽度，限制了其推广应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种高流动性高韧性PC/PET复合材料及其制备方法，由该制备方法制备所得的PC/PET复合材料具有优异的韧性、高流动性和热稳定性，且复合材料的成分简单，降低了成本。

本发明的技术方案是：

本发明公开了一种高流动性高韧性PC/PET复合材料，该复合材料包括下述按重量份计的各组分：PC树脂60-70份、PET树脂5-15份、增韧剂5.0-13.0份、阻燃剂8-20份、抗氧剂0.1-0.5份、其他助剂0.5-0.8份。

其中PC树脂(聚碳酸酯树脂)是指使芳香族羟基化合物与光气或碳酸二酯反应，或使芳香族羟基化合物和少量多羟基化合物与光气或碳酸二酯反应得到的具有支链的热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限制，可采用公知的方法，如光气法(界面聚合法)、熔融法(酯交换法)等。为使成形体外观有所改善、流动性有所改善，本发明中聚碳酸酯树脂的分子量是适当选择的，由溶液粘度换算得到的粘均分子量[Mv]通常为10000以上，优选为12000以上，且通常为40000以下，优选为30000以下，更优选为25000以下。通过将粘均分子量设定在前述范围内，可以保证本发明的聚碳酸酯树脂组合物的机械强度，在用于机械强度要求较高的领域时更好。

其中PET树脂为粘度0.5-0.9dl/g的原生PET树脂，或经过分离、清洗、破碎、再清洗、干燥后挤出造粒制得的再生PET树脂，该再生PET树脂的特性粘度也为0.5-0.9dl/g。

其中增韧剂为苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(SBG)，该SBG三元共聚物中苯乙烯含量为30％-40wt.％、丁二烯含量为55-65wt.％、甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为0.1-1.0wt.％，且该苯SBG三元共聚物的质均分子量为18000-25000。该SBG共聚物中丁二烯单体形成的结构单元部分为核，可以提供韧性；甲基丙烯酸缩水甘油酯部分能够在共混物中起到增粘效果，还可以封PET树脂的端基来抑制酯交换作用，来提高复合材料的稳定性。

其中阻燃剂为含氮阻燃剂、含磷阻燃剂和有机磺酸金属盐阻燃剂中的至少一种，优选为含磷阻燃剂，该含磷阻燃剂为磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸三-(2,4,6-三甲基苯基)酯、磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三-(2,6-二叔丁基苯基)酯、间苯二酚双-(磷酸二苯基)酯、对苯二酚双-(磷酸二苯基)酯、双酚A-双(磷酸二苯基)酯、间苯二酚双(2,6-二叔丁基苯基)磷酸酯和对苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯中的至少一种。

其中抗氧剂可以是丙酸酯类抗氧剂，如十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；有机亚磷酸酯类抗氧剂，如三(壬基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；烷基化的单酚或多酚类抗氧剂；多酚与二烯的烷基化的反应产物类抗氧剂，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；对甲酚或二环戊二烯的丁基化的反应产物作为抗氧剂；烷基化的对苯二酚作为抗氧剂；羟基化的硫代二苯醚作为抗氧剂；烷叉基双酚作为抗氧剂；苄基化合物作为抗氧剂；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯作为抗氧剂；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯作为抗氧剂；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯作为抗氧剂，如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二十三烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺作为抗氧剂，或包括上述抗氧化剂中的至少一种的组合。

在本申请中还可以根据需要适当添加其它助剂如抗滴落剂、润滑剂、填料、着色剂中的至少一种。抗滴落剂优选为氟化聚烯烃，具体可包括二氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物树脂，其中优选四氟乙烯树脂。润滑剂为硬脂酸甘油酯；填料包括钛白粉、硫酸钡等矿物填料；着色剂包括各种颜料、染料。

本发明还提供了一种上述高流动性高韧性PC/PET复合材料的制备方法，该制备方法包括下述步骤：将按配方用量称取所得的各原料投入混合机中共混至均匀，得到预混物；然后将该预混物投入双螺杆挤出机熔融混合并挤出造粒，得到所述高流动性高韧性PC/PET复合材料；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比例为(40-45):1，螺筒温度为240-260℃，螺杆转速为400-500rpm。

本发明的有益技术效果是：该高流动性高韧性PC/PET复合材料中在不适用增容剂和扩链剂的前提下，选用了具有特殊结构的增韧剂，具有极高的增韧效率，且对复合材料的流动性影响非常小，此外该增韧剂中含有的GMA单元可以与PC树脂和PET树脂的端基进行反应，可以在不使用扩链剂的情况下也能降低PC树脂和PET树脂之间的两相反应，提高了复合材料的热稳定性，保证了该复合材料的力学性能，该复合材料的流动性、韧性和热稳定性都得到了极大的优化，热别适用于对流动性要求比较高和使用环境要求比较高的场合。

具体实施方式

为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

下述具体实施例和对比例中所使用的各原材料如下所述：

PC树脂：粘均分子量为20000，牌号为S-3000F，厂家为日本三菱。

PET树脂：粘度为0.68dl/g，牌号为PET SB500，厂家为仪征石化。

增韧剂：SBG-001，厂家为上海日之升。

其他增韧剂：M-701，厂家为日本钟渊。

阻燃剂：PhireGuard BDP，厂家为江苏雅克。

抗氧剂：Chinox 1076；厂家为中国台湾双键化工。

润滑剂：UNISTER-M9676，厂家为日油株式会社。

抗滴落剂：牌号为A3800，厂家为三菱丽阳。

扩链剂：苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯SAG-002，厂家：上海日之升。

按照下述表1和表2中所述配方用量称取各原料，将称取所得的各原料投入混合机中共混至均匀，得到预混物；然后将该预混物投入双螺杆挤出机熔融混合并挤出造粒，得到本申请所述的PC/PET复合材料；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比例为40:1，螺筒温度为240-260℃，螺杆转速为400-500rpm。

表1 具体实施例1-11各组分用量(单位：kg)

表2 对比例1-2各组分用量(单位：kg)

将上述制备所得的PC/PET复合材料进行韧性测定(以缺口悬臂梁冲击强度判断)、流动性测定(以熔体流动速率判断)和热稳定性测定(以热处理后表面外观判定)，其测定方法和评估方法如下所述：

(1)韧性：使用缺口悬臂梁冲击强度来表示，即在23℃条件下，使用3.2mm厚的模制缺口悬臂梁冲击棒测定缺口悬臂梁冲击强度，根据ASTM D256测定缺口悬臂梁冲击强度，以J/m记录结果。

(2)流动性：使用熔体流动速率(MFR)的来表示，即让塑料粒在一定时间(10min)内、一定温度及压力(各种材料标准不同)下，融化成塑料流体，然后通过一直径为2.1mm圆管所流出的克数。其值越大，表示该塑胶材料的加工流动性越佳，反之则越差；本文中采用测试标准是ASTM D1238，单位：g/10min。采用测试条件为：在260℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率(MFR)。

(3)热稳定性：热稳定性通过在注塑机PC/PET在265℃，热停留10min，注塑后，缺口悬臂梁冲击强度高低和2mm×100mm×100mm方板观察高光面表面银丝等情况，判定标准如下：

◎：表面没有银纹、流痕、黑印等外观缺陷；

○：表面有轻微银纹、流痕、黑印等外观缺陷；

△：表面有银纹、流痕、黑印等外观缺陷；

×：表面有严重银纹、流痕、黑印等外观缺陷。

以上测定结果参见表3和表4所述。

表3 实施例1-11性能测定和评估结果

表4 对比例1-2性能测定和评估结果

从表3和表4中可以看出，实施例1-11与对比例1-2所制得的高流动性高韧性PC/PET复合材料相比，对比例1中使用其他的增韧剂，并且不使用SAG扩链剂所制得的高流动性高韧性PC/PET复合材料的流动性和使用本申请所述的增韧剂实施例2所得复合材料的流动性差不多，但韧性较差，尤其是经过热停留处理后，其韧性变得非常差，表面有严重银纹、流痕、黑印等外观缺陷，不能同时满足一些高流动性、高韧性的要求或有要求或苛刻的使用条件。对比例2中使用了其他增韧剂，同时还使用了扩链剂SAG，虽然SAG扩链剂的使用提高了复合材料的韧性，使其外观也有改善，但SAG扩链剂的使用大大降低了复合材料的流动性，使其熔体流动速率大幅降低。而本发明具体实施例1-7中使用了一定范围用量的SBG增韧剂，该SBG增韧剂中含有GMA单元，其可以起到封PET树脂的端基来抑制酯交换作用，还可以与PC树脂和PET树脂的端基发生扩链反应，使本申请复合材料中不添加扩链剂也可以降低PC树脂和PET树脂之间的两相反应，该增韧剂不仅大幅提高了复合材料的韧性，且对其流动性影响非常小，同时该SBG增韧剂的使用使该复合材料经热停留处理后的韧性稳定性也有提高，同时该复合材料的外观保留度也大大提高，特别适用于需要高流动性的材料的场合。

本发明所制得的高性能的聚碳酸酯组合物产品可广泛应用于如家用电器、墙壁开关、厨房电器、住宅材料、汽车材料、和其他工业领域的部件制造用材料等。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高流动性高韧性PC/PET复合材料，其特征在于：包括下述按重量份计的各组分：PC树脂S-3000F 60-70份、PET树脂PET SB500 5-15份、增韧剂5.0-13.0份、阻燃剂8-20份、抗氧剂0.1-0.5份、其他助剂0.5-0.8份；其中所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，该苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物为上海日之升增韧剂SBG-001，且该苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的质均分子量为18000-25000；其中所述其他助剂包括抗滴落剂、润滑剂、填料和着色剂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的高流动性高韧性PC/PET复合材料，其特征在于：所述阻燃剂为含氮阻燃剂、含磷阻燃剂和有机磺酸金属盐阻燃剂中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的高流动性高韧性PC/PET复合材料，其特征在于：所述阻燃剂为含磷阻燃剂。

4.根据权利要求3所述的高流动性高韧性PC/PET复合材料，其特征在于：所述含磷阻燃剂为磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸三(2,4,6-三甲基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、间苯二酚双(磷酸二苯基)酯、对苯二酚双(磷酸二苯基)酯、双酚A-双(磷酸二苯基)酯、间苯二酚双(2,6-二叔丁基苯基)磷酸酯和对苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高流动性高韧性PC/PET复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为丙酸酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、烷基化的单酚或多酚类抗氧剂、多酚与二烯的烷基化反应产物类抗氧剂、对甲酚或二环戊二烯的丁基化的反应产物类抗氧剂、羟基化的硫代二苯醚类抗氧剂、苄基化合物类抗氧剂、硫代烷基或硫代芳基化合物的酯类抗氧剂和β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺类抗氧剂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的高流动性高韧性PC/PET复合材料，其特征在于：所述抗滴落剂为氟化聚烯烃类抗滴落剂，所述润滑剂为硬脂酸甘油酯，所述填料为矿物填料，所述着色剂包括颜料和染料。

7.一种权利要求1至6中任一权利要求所述的高流动性高韧性PC/PET复合材料的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：将按配方用量称取所得的各原料投入混合机中共混至均匀，得到预混物；然后将该预混物投入双螺杆挤出机熔融混合并挤出造粒，得到所述高流动性高韧性PC/PET复合材料；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比例为(40-45):1，螺筒温度为240-260℃，螺杆转速为400-500rpm。