CN107383828B - 良外观无卤阻燃pc/pet复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种良外观无卤阻燃PC/PET复合材料，其包括PC树脂60‑75份、PET树脂8‑12份、聚苯乙烯树脂3‑10份、增韧剂3.0‑13.0份、无卤阻燃剂8‑20份、抗氧剂0.05‑0.3份、其他助剂0.5‑0.8份；其中无卤阻燃剂为固体缩聚型无卤磷酸酯类阻燃剂。由本发明所述制备方法制备所得的PC/PET复合材料，选用高抗冲聚苯乙烯大大提高了复合材料的流动性，在不影响复合材料韧性的同时提高了熔接线的外观，所得复合材料的流动性、阻燃性和力学性能较高，适用于薄壁制件，特别适用于使用环境要求比较高的场合。

Description

良外观无卤阻燃PC/PET复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种PC/PET复合材料及其制备方法，尤其涉及一种良外观无卤阻燃PC/PET复合材料及其制备方法，属于高分子复合材料及其加工技术领域。

背景技术

PC/PET复合材料结合了PC树脂的韧性、耐热性和PET树脂的耐溶剂性等优点，受到越来越多的关注。但与纯PC树脂或主流的PC/ABS复合材料相比，PC/PET复合材料在电子、电器等行业中应用时由于受到无卤阻燃的限制，大大降低了该复合材料的使用范围。目前现有技术中在PC树脂、PC/ABS复合材料中经常使用金属盐、磷酸酯等无卤阻燃剂，但上述无卤阻燃剂的任意使用会大大影响PC/PET复合材料的机械性能，且阻燃效率低下。另PC树脂与PET树脂之间的相容性较差，在成型过程中由于两者不相容及流动性相差较大，容易出现熔接线明显、甚至发黑的外观缺陷，严重限制了该复合材料作为熔接线材料的应用。

目前现有技术中有使用聚合型含磷阻燃剂作为无卤阻燃剂来获得阻燃性能和韧性较高的无卤阻燃PC/热塑性聚酯组合物，但聚合型含磷阻燃剂对组合物的韧性损伤巨大，为弥补上述因聚合型含磷阻燃剂造成的韧性损失，现有技术中的研究人员大量使用硅氧烷类增韧剂和聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物去提高韧性，虽然补充了组合物的韧性，但大大的提高了混合物的材料成本，另外现有技术并未涉及实际应用外观评价，尤其是没有涉及到作为熔接线材料时的外观评价。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种良外观无卤阻燃PC/PET复合材料及其制备方法，由该制备方法制备所得的PC/PET复合材料流动性能、阻燃性能非常优异，且熔接线外观非常好，适用于制作薄壁制件。

本发明的技术方案是：

本发明公开了一种良外观无卤阻燃PC/PET复合材料，该复合材料包括下述按重量份计的各组分：PC树脂60-75份、PET树8-12份、聚苯乙烯树脂3-10份、增韧剂3.0-13.0份、无卤阻燃剂8-20份、抗氧剂0.05-0.3份、其他助剂0.5-0.8份。

其中PC树脂(聚碳酸酯树脂)是指使芳香族羟基化合物与光气或碳酸二酯反应，或使芳香族羟基化合物和少量多羟基化合物与光气或碳酸二酯反应得到的具有支链的热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限制，可采用公知的方法，如光气法(界面聚合法)、熔融法(酯交换法)等。为使成形体外观有所改善、流动性有所改善，本发明中聚碳酸酯树脂的分子量是适当选择的，由溶液粘度换算得到的粘均分子量[Mv]通常为10000以上，优选为12000以上，且通常为40000以下，优选为30000以下，更优选为25000以下。通过将粘均分子量设定在前述范围内，可以保证本发明的聚碳酸酯树脂组合物的机械强度，在用于机械强度要求较高的领域时更好。

其中PET树脂为粘度0.5-1.10dl/g的原生PET树脂，或经过分离、清洗、破碎、再清洗、干燥后挤出造粒制得的再生PET树脂，该再生PET树脂的特性粘度也为0.5-1.10dl/g。

其中聚苯乙烯树脂为高抗冲聚苯乙烯树脂，该高抗冲聚苯乙烯树脂在200℃/5kg条件下的熔融指数为4.8-10.0g/10min，且质均分子量为120000-150000。

其中增韧剂为苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(SBG共聚物)，该苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中苯乙烯含量为30％-40wt.％、丁二烯含量为55-65wt.％、甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为0.1-1.0wt.％，且该苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的质均分子量为18000-25000。该SBG共聚物为丁二烯橡胶与苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，其中丁二烯橡胶为核来提供韧性，甲基丙烯酸缩水甘油酯不仅能够在共混物中起到增粘效果，还可以起到封PET树脂端基来抑制酯交换的作用，能够复合材料的稳定性。

其中无卤阻燃剂为固体缩聚型无卤磷酸酯类阻燃剂。

其中抗氧剂可以是丙酸酯类抗氧剂，如十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；有机亚磷酸酯类抗氧剂，如三(壬基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；烷基化的单酚或多酚类抗氧剂；多酚与二烯的烷基化的反应产物类抗氧剂，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；对甲酚或二环戊二烯的丁基化的反应产物作为抗氧剂；烷基化的对苯二酚作为抗氧剂；羟基化的硫代二苯醚作为抗氧剂；烷叉基双酚作为抗氧剂；苄基化合物作为抗氧剂；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯作为抗氧剂；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯作为抗氧剂；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯作为抗氧剂，如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二十三烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺作为抗氧剂，或包括上述抗氧化剂中的至少一种的组合。

在本申请中还可以根据需要适当添加其它助剂如抗滴落剂、增塑剂、填料、着色剂中的至少一种。抗滴落剂优选为氟化聚烯烃，具体可包括二氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物树脂，其中优选四氟乙烯树脂。润滑剂为硬脂酸甘油酯；填料包括钛白粉、硫酸钡等矿物填料；着色剂包括各种颜料、染料。

本发明还公开了一种良外观无卤阻燃PC/PET复合材料的制备方法，该制备方法包括下述步骤：将按配方用量称取所得的各原料投入混合机中共混至均匀，得到预混物；然后将该预混物投入双螺杆挤出机熔融混合并挤出造粒，得到所述良外观无卤阻燃PC/PET复合材料；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比例为(40-45):1，螺筒温度为240-260℃，螺杆转速为400-500rpm。

本发明的有益技术效果是：由本发明所述制备方法制备所得的PC/PET复合材料，选用高抗冲聚苯乙烯大大提高了复合材料的流动性，在不影响复合材料韧性的同时提高了熔接线的外观，所得复合材料的流动性、阻燃性和力学性能较高，适用于薄壁制件，特别适用于使用环境要求比较高的场合。

具体实施方式

为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

下述具体实施例和对比例中所使用的各原材料如下所述：

PC树脂：粘均分子量为20000，牌号为S-3000F，厂家为日本三菱。

PET树脂：粘度为0.68dl/g，牌号为PET SB500，厂家为仪征石化。

聚苯乙烯树脂：牌号为HIPS 622P，厂家为上海赛科石油。

增韧剂：SBG-001，厂家为上海日之升；

M-701，厂家为日本钟渊。

阻燃剂：PX-200，厂家为日本大八化学；

PhireGuard BDP，厂家为江苏雅克。

抗氧剂：Chinox 1076；厂家为中国台湾双键化工。

润滑剂：UNISTER-M9676，厂家为日油株式会社。

抗滴落剂：牌号为A3800，厂家为三菱丽阳。

按照下述表1和表2中所述配方用量称取各原料，将称取所得的各原料投入混合机中共混至均匀，得到预混物；然后将该预混物投入双螺杆挤出机熔融混合并挤出造粒，得到所述PC/PET复合材料；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比例为40:1，螺筒温度为240-260℃，螺杆转速为400-500rpm。

表1具体实施例1-8各组分用量(单位：kg)

表2对比例1-4各组分用量(单位：kg)

将上述制备所得的PC/PET复合材料进行缺口悬臂梁冲击强度测定、熔体流动速率(MFR)测定、熔接线外观评价和UL94阻燃性测定，其测定方法或测定标准如下所述：

(1)缺口悬臂梁冲击强度测定：在23℃条件下，使用3.2mm厚的模制缺口悬臂梁冲击棒测定缺口悬臂梁冲击强度，根据ASTM D256测定缺口悬臂梁冲击强度，以J/m记录结果。

(2)熔体流动速率(MFR)的测定方法：让塑料粒在一定时间(10分钟)内、一定温度及压力下(各种材料标准不同)，融化成塑料流体，然后测量通过一直径为2.1mm圆管所流出的克数。流出的克数值越大，表示该塑胶材料的加工流动性越佳，反之则越差；本文中采用测试标准是ASTM D1238，单位：g/10min。采用测试条件为：在260℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率(MFR)。

(3)熔接线外观评价：使用两端近胶的方式成型拉伸样条，其中间位置会形成熔接线，以肉眼观察外观熔接线生成情况，‘☆’越多说明熔接线外观越好。

(4)UL94阻燃性的测定方法：按照“塑料材料的可燃性测试，UL94”的规程进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗滴落的能力、以及落滴(drip)是否正燃烧，来得出阻燃等级。用于测试的样品：尺寸为125mm长度×13mm宽度×不大于13mm厚度的棒，本发明在进行测试时棒的厚度选为1.0mm。根据该UL94规程，并基于针对五个样品获得的测试结果，可以将材料阻燃等级分类为(UL94-HB)：V0、V1、V2、5VA和/或5VB；但在本发明中，仅将材料的阻燃等级分类为：V0、V1和V2，且各阻燃等级的分类标准为：V0：在放置使得其长轴相对于火焰是180度的试样中，除去点燃火焰以后，燃烧和/或熏烧的时期不超过10秒，并且垂直放置的试样没有产生引燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落。第五个棒的消焰时间是五个棒的消焰时间，每个点燃两次，其中，第一点燃的消焰时间(t1)和第二点燃的消焰时间(t2)的总和(即为最大消焰时间(t1+t2))小于或等于50秒。V1：在放置使得其长轴相对于火焰是180度的试样中，除去点燃火焰以后，燃烧和/或熏烧的时期不超过30秒，并且垂直放置的试样没有产生引燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落。第五个棒的消焰时间是五个棒的消焰时间，每个点燃两次，其中，第一点燃的消焰时间(t1)和第二点燃的消焰时间(t2)的总和(即为最大消焰时间(t1+t2))小于或等于250秒。V2：在放置使得其长轴相对于火焰是180度的试样中，除去点燃火焰以后，燃烧和/或熏烧的平均时期不超过30秒，但是垂直放置的试样产生引燃棉的燃烧颗粒的滴落。第五个棒的消焰时间是五个棒的消焰时间，每个点燃两次，其中，第一点燃的消焰时间(t1)和第二点燃的消焰时间(t2)的总和(即为最大消焰时间(t1+t2))小于或等于250秒。

以上测定结果参见表3和表4所述。

表3具体实施例1-8物理性能测试结果

表4对比例1-4物理性能测试结果

从上述表3和表4中可以看出，实施例1-8与对比例1-4所制得的良外观无卤阻燃PC/PET复合材料相比，对比例1-4所制得的PC/PET复合材料的熔接线外观、缺口冲击性能或阻燃性能，均或高或低的变差，不能同时满足一些对韧性和薄壁阻燃有要求，成型制件复杂或苛刻的使用条件。不同于对比例1-4，本发明选用阻燃效率高效的无卤阻燃剂，阻燃等级高，另外聚苯乙烯的添加大大提高了组合物流动性，不影响韧性的同时改善了熔接线外观，得到的组合物流动、阻燃力学性能较高。

本发明所制得的良外观无卤阻燃PC/PET复合材料可广泛应用于如家用电器、墙壁开关、厨房电器、住宅材料、汽车材料、和其他工业领域的部件制造用材料等。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种良外观无卤阻燃PC/PET复合材料，其特征在于：包括下述按重量份计的各组分：PC树脂S-2000F60-75份、PET树脂PET SB500 8-12份、聚苯乙烯树脂3-10份、增韧剂SBG-0013.0-13.0份、无卤阻燃剂PX-200 8-20份、抗氧剂0.05-0.3份、其他助剂0.5-0.8份；其中所述聚苯乙烯树脂为高抗冲聚苯乙烯树脂，该高抗冲聚苯乙烯树脂在200℃/5kg条件下的熔融指数为4.8-10.0g/10min，且质均分子量为120000-150000。

2.根据权利要求1所述的良外观无卤阻燃PC/PET复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为丙酸脂类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、烷基化的单酚或多酚类抗氧剂、多酚与二烯的烷基化反应产物类抗氧剂、对甲酚或二环戊二烯的丁基化的反应产物类抗氧剂、烷基化的对苯二酚类抗氧剂、羟基化的硫代二苯醚类抗氧剂、烷叉基双酚类抗氧剂、苄基化合物类抗氧剂、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯类抗氧剂、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯类抗氧剂、硫代烷基或硫代芳基化合物的酯类抗氧剂和β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺类抗氧剂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的良外观无卤阻燃PC/PET复合材料，其特征在于：所述其他助剂包括抗滴落剂、润滑剂、增塑剂、填料和着色剂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的良外观无卤阻燃PC/PET复合材料，其特征在于：所述抗滴落剂为氟化聚烯烃类抗滴落剂，所述润滑剂为硬脂酸甘油酯，所述填料为矿物填料，所述着色剂包括颜料和染料。

5.一种权利要求1至4中任一权利要求所述的良外观无卤阻燃PC/PET复合材料的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：将按配方用量称取所得的各原料投入混合机中共混至均匀，得到预混物；然后将该预混物投入双螺杆挤出机熔融混合并挤出造粒，得到所述良外观无卤阻燃PC/PET复合材料；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比例为(40-45):1，螺筒温度为240-260℃，螺杆转速为400-500rpm。