CN102775756A - 一种耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物及其制备方法，按重量百分比计，包括聚苯醚树脂20-50%，热塑性弹性体20-40%，聚烯烃树脂5-15%，无卤阻燃剂10-30%，润滑剂1.5-4%，其中，所述润滑剂为内润滑剂和外润滑剂的复配物。该方法是将聚苯醚树脂、热塑性弹性体、聚烯烃树脂、无卤阻燃剂、润滑剂经高混机混合后，用双螺杆挤出造粒。本发明采用内润滑剂和外润滑剂的复配制备的无卤阻燃电线电缆料，既具有优异的耐刮擦性，又不损害原有的力学性能、阻燃性能、外观和柔软手感，并在降低润滑剂总量的基础上使材料得到更好的耐刮擦性。

Description

一种耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料加工改性领域，具体涉及一种耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物及其制备方法。

背景技术

作为人类工业文明的重要发明之一，电线电缆已被广泛应用于各类电能和信号的传输。与其他材料相比，聚合物具有比重轻、易于成型、良好的综合力学性能和电绝缘性能优良等优点，因此成为各类电线电缆覆盖物的首选基体材料。多年来，软质PVC材料（含稳定剂、增塑剂、填充剂等各类助剂）由于其具有必要的力学强度、优异的挠性、相对低廉的价格以及成熟的加工工艺，一直是电线电缆覆盖材料最典型和最常用的树脂体系。然而由于PVC树脂中含有卤素，在对这些产品进行报废处理时，会产生大量氯化氢甚至二噁英等有害有毒排放物；其次，PVC树脂的加工流动性和耐热稳定性较差，需借助种类繁多的各类助剂进行改性，以至于不得不引入部分非环保添加成分，这不利于开发环保型电线电缆产品。因此，从长远看，PVC树脂材料不是电线电缆覆盖材料的理想聚合物树脂体系。

考虑上述PVC树脂材料所存在的不足，如何开发无卤阻燃电线电缆料已经成为该领域的研究焦点和发展方向。目前，改性聚苯醚/磷氮系阻燃剂体系，由于其优异的综合性能，已经成为该领域的研究热点并被许多专利所报道。这些专利所报道的都是基于无卤阻燃电线电缆料的力学性能、阻燃性能、外观和柔软手感等，而对电线电缆的耐刮擦性能很少涉及。如专利CN102030978A，公开了一种无卤阻燃PPE电缆料组合物及其制备方法，该组合物包括聚苯醚树脂、弹性体、聚烯烃、阻燃剂、相容剂和抗氧剂。专利CN101928453A，公开了一种用于电线电缆的阻燃聚苯醚组合物，包括聚苯醚、弹性体、聚烯烃、相容剂、阻燃剂、抗氧剂和润滑剂。上述专利制备的无卤阻燃PPE电缆料组合物具有良好的机械性能和阻燃性能，但却未提及材料的耐刮擦性能。由于电线电缆在生产、运输及使用的过程中，不可避免的相互产生摩擦或者受到硬物的摩擦，而产生摩擦刮白等现象，对线材的外观产生很大的影响。因此，如何提高电线电缆的耐刮擦性能也是一个非常重要且亟待解决的问题。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有高耐刮擦性，又不降低原有体系力学性能、阻燃性能、外观和柔软手感的无卤阻燃电线电缆料组合物。

本发明的另一目的在于提供上述无卤阻燃电线电缆料组合物的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物，按重量百分比计，包括如下组分：

聚苯醚树脂        20-50%

热塑性弹性体      20-40%

聚烯烃树脂        5-15%

无卤阻燃剂        10-30%

润滑剂           1.5-4%

其中，所述润滑剂为20%-80%的内润滑剂和80%-20%的外润滑剂的复配物。 

所述内润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯微粉中的一种或多种的混合物。

所述外润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、硅酮粉、硅酮母粒、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或多种的混合物。

所述聚苯醚树脂PPE的特性粘度为0.10~1dl/g，优选特性粘度为0.30~0.60dl/g，在25℃氯仿中测得。

所述热塑性弹性体为氢化苯乙烯类弹性体或聚烯烃弹性体中的一种或几种的混合物。

氢化苯乙烯类弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物经加氢氢化后的产物，具体可以为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种的混合物。

聚烯烃弹性体指由烯烃单体合成得到的聚合物热塑性弹性体。具体可以为由乙烯与丁烯或辛烯无规共聚得到的烯烃弹性体；由丙烯与乙烯无规共聚得到的烯烃弹性体；由乙烯与丙烯嵌段共聚得到的聚烯烃嵌段共聚物的一种或者几种的混合物。

所述聚烯烃树脂为线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯、丙烯与一种或多种具有3-12碳原子的ɑ-烯烃无规共聚获得的物质的一种或多种的混合物。

所述无卤阻燃剂选自固体磷氮类无卤阻燃剂、液体磷酸酯类阻燃增塑剂、金属氢氧化物、硼酸锌中的一种或几种的混合物。其中，固体磷氮类无卤阻燃剂为磷酸二氢铵、聚磷酸铵、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺中的一种或几种的混合物；液体磷酸酯类阻燃增塑剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三二甲苯酯、双酚A双（二苯基）磷酸酯、间苯二酚双（二苯基）磷酸酯中的一种或多种的混合物；金属氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化铝。

本发明所述的耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物还可进一步包括其他助剂，所述其他助剂包括阻燃增效剂、增塑剂、抗氧剂、热稳定剂或无机填料中的一种或几种的混合物。可根据产品需求选择性添加。

其中，所述阻燃增效剂为分子筛、膨胀石墨或蒙脱土中的一种或几种的混合物；所述增塑剂为石蜡油、环烷油、白矿油中的一种或几种的混合物；抗氧剂如抗氧剂1010，抗氧剂168等。

上述耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物的制备方法包括以下步骤：

1）预混：将聚苯醚树脂、热塑性弹性体、聚烯烃树脂、无卤阻燃剂、润滑剂依次加入到高混机进行预混，混合温度为20-50℃，转速为100-800转/分钟，混合时间为2-5分钟；

2）挤出造粒：将预混合的物料加入到双螺杆挤出机，融融挤出造粒，挤出时双螺杆挤出机各段温度选200-280℃，双螺杆挤出机的长径比为36-48，螺杆转速为300-500转/分钟。

 

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1）本发明采用内润滑剂和外润滑剂复配的方法制备了一种耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物。内润滑剂的加入使高分子链之间的相互作用力减弱，使得外润滑剂更容易迁移到材料的表面，从而降低材料表面的摩擦系数，提高材料的耐刮擦性能。本发明在降低润滑剂总用量的基础上可以得到更好的耐刮擦性能，既降低了成本，又降低了表面析出喷霜的风险；

2）本发明制备的电线电缆料不仅具有高耐刮擦性，而且也不降低原有体系力学性能、阻燃性能、外观和柔软手感。在此基础上还可以降低材料在挤出加工过程中的粘度，降低能耗，更加低碳环保。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

表1列出了用于制备对比例1-3和实施例1-3的所需要的组分及含量。所有的组分量都用重量百分比来表示。所述的聚苯醚树脂，其特性粘度为0.45 dl/g，在25℃氯仿中测得，其以PPE S201A购自日本旭化成有限公司；所述的热塑性弹性体SEBS为线型三嵌段苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，其聚苯乙烯含量为30%，其以Kraton G1651购自科腾聚合物有限公司；所述的线性低密度聚乙烯以LLDPE 7042购自广东茂名石化股份有限公司；所述的无卤阻燃剂MPP为三聚氰胺聚磷酸盐，以Melapur 200-70购自汽巴精细化工有限公司；所述的阻燃增塑剂BDP为双酚A双（二苯基）磷酸酯，以WSFR-BDP购自浙江万盛化工有限公司；所述的阻燃增效剂为4A分子筛，购自大连海鑫化工有限公司；所述的增塑剂为白矿油，以PLAXENE 5100购自克拉玛依；所述的内润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯，以GLYCOLUBE-P购自美国龙沙化工有限公司；所述的外润滑剂为芥酸酰胺，以Lutamide ER购自四川天宇油脂化学有限公司。

表2列出了用于制备实施例4-8的所需要的组分及含量，所有的组分量都用重量百分比来表示。

其中，实施例4-6中所述的内润滑剂为聚乙烯蜡,所述的外润滑剂为硬脂酸锌，其余组分同实施例1所述。

实施例7-8中所述的内润滑剂为聚四氟乙烯微粉,所述的外润滑剂为硅酮母粒，其余组分同实施例1所述。

其制备方法是：1）预混：将表1所列组分依次加入到高混机进行预混，混合温度20-50℃，转速为100-800转/分钟，混合时间为2-5分钟；

2）挤出造粒：将预混合的物料加入到双螺杆挤出机，融融挤出造粒，挤出时双螺杆挤出机各段温度选200-280℃，双螺杆挤出机的长径比为36-48，螺杆转速为300-500转/分钟。

所得组合物的测试结果性能见表1和表2。

各测试按如下标准进行：

拉伸强度：根据GB1040进行测试；

断裂伸长率：根据GB1040进行测试；

邵A硬度：根据GB2411进行测试；

介电强度：根据GB1409进行测试；

燃烧性能：根据UL-94，采用4.0mm的标准样条进行测试；

耐刮擦等级：根据纺织品色挠度实验耐摩擦色牢度标准GB/T 3920-2008，按干摩擦布方法进行测试,评价方法如下：

本评价方法参考纺织品色挠度实验耐摩擦色牢度标准GB/T 3920-2008。首先将无卤阻燃电线电缆料注塑成50mm×140mm的方板，放置24小时后，然后采用干摩擦布方法进行刮擦实验，摩擦头采用圆形摩擦头并包覆一层棉质摩擦布，所施加向下压力位9±0.2N,刮擦一定次数后，用二次元显微镜对方板表面划痕进行评价。按照刮擦程度的不同，把无卤阻燃电线电缆料的耐刮擦等级分为五级。数字越大，划痕越轻微，代表耐刮擦等级越好。

析出喷霜测试：注塑成型84.5mm×54.5mm×2.0mm片状试样，在80℃的换气烘箱中放置200小时后，肉眼并结合二次元显微镜观察试样表面是否有白色霜状物质析出，若有则为喷霜。

 

表1 对比例1-3和实施例1-3的配方表及复合物的性能测试结果

	对比例1	对比例2	对比例3	实施例1	实施例2	实施例3
							聚苯醚树脂	30	30	30	30	30	30
热塑性弹性体：SEBS	25	25	25	25	25	25
							线性低密度聚乙烯树脂	10	10	10	10	10	10
无卤阻燃剂：MPP	13	13	13	13	13	13
							阻燃增塑剂：BDP	10	10	10	10	10	10
阻燃增效剂：4A分子筛	2	2	2	2	2	3
							增塑剂：白矿油	10	7	7	7	7	7
内润滑剂：季戊四醇硬脂酸酯		3		1	2	1
							外润滑剂：芥酸酰胺			3	2	1	1
拉伸强度（Mpa）	12.2	12.1	12.2	12.3	12.3	12.4
							断裂伸长率(%)	153	155	156	158	151	152
邵A硬度	82	82	82	82	82	82
							介电强度(MV/m)	26	26	26	26	26	26
燃烧性能	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
							外观	光滑	光滑	光滑	光滑	光滑	光滑
耐刮擦等级	一级	二级	三级	五级	四级	四级
							析出喷霜	无	无	无	无	无	无

 表2   实施例4-8的配方表及组合物的性能测试结果

	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
						聚苯醚树脂	20	50	40	21	25
热塑性弹性体：SEBS	40	20	25	25	30
						线性低密度聚乙烯树脂	5	6	8	7	15
无卤阻燃剂：MPP	10	13	12	30	15
						阻燃增塑剂：BDP	10	5	6	5	5
阻燃增效剂：4A分子筛	2	0.4	1	2	2
						增塑剂：白矿油	9	5	5	5	5
内润滑剂	2	0.6	2	2	2
						外润滑剂	2	0.9	1	3	1
拉伸强度（Mpa）	9.7	14.7	12.8	13.5	11.5
						断裂伸长率(%)	243	98	123	86	137
邵A硬度	76	90	86	89	90
						介电强度(MV/m)	26	26	26	26	26
燃烧性能	V-1	V-1	V-0	V-0	V-1
						外观	光滑	光滑	光滑	光滑	光滑
耐刮擦等级	五级	三级	四级	五级	四级
						析出喷霜	无	无	无	有	无

 从表1、2的数据可以看出，加入润滑剂在改进材料耐刮擦性的同时很好的保持了材料的力学性能、燃烧性能、外观和柔软手感。通过内润滑剂和外润滑剂的复配，在同样润滑剂用量的情况下，使材料的耐刮擦等级从二级、三级提升到了五级。实施例3降低润滑剂的总量，其耐刮擦效果也可以达到四级。当润滑剂的总量增加到5%时，材料出现了析出喷霜现象。

Claims (16)

1.一种耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物，其特征在于，按重量百分比计，包括如下组分：

聚苯醚树脂        20-50%

热塑性弹性体      20-40%

聚烯烃树脂        5-15%

无卤阻燃剂        10-30%

润滑剂            1.5-4%

其中，所述润滑剂为20%-80%的内润滑剂和80%-20%的外润滑剂的复配物。

2.根据权利要求1所述的耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物，其特征在于，所述内润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯微粉中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物，其特征在于，所述外润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、硅酮粉、硅酮母粒、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物，其特征在于， 所述聚苯醚树脂的特性粘度为0.10~1dl/g，在25℃氯仿中测得。

5.根据权利要求4所述的耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂的特性粘度为0.30~0.60dl/g，在25℃氯仿中测得。

6.根据权利要求1所述的耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物，其特征在于，所述热塑性弹性体为氢化苯乙烯类弹性体或聚烯烃弹性体中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物，其特征在于，所述氢化苯乙烯类弹性体选自苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种的混合物；所述聚烯烃弹性体为由乙烯与丁烯或辛烯无规共聚得到的烯烃弹性体、由丙烯与乙烯无规共聚得到的烯烃弹性体、由乙烯与丙烯嵌段共聚得到的聚烯烃嵌段共聚物的一种或者几种的混合物。

8.根据权利要求1所述的耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂为线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯、丙烯与一种或多种具有3-12碳原子的ɑ-烯烃无规共聚获得的物质的一种或多种的混合物。

9.根据权利要求1所述的耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂选自固体磷氮类无卤阻燃剂、液体磷酸酯类阻燃增塑剂、金属氢氧化物、硼酸锌中的一种或几种的混合物。

10.根据权利要求9所述的耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物，其特征在于，所述固体磷氮类无卤阻燃剂为磷酸二氢铵、聚磷酸铵、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺中的一种或几种的混合物。

11.根据权利要求9所述的耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物，其特征在于，所述液体磷酸酯类阻燃增塑剂包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三二甲苯酯、双酚A双（二苯基）磷酸酯、间苯二酚双（二苯基）磷酸酯中的一种或多种的混合物。

12.根据权利要求9所述的耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物，其特征在于，所述金属氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化铝。

13.根据权利要求1所述的耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物，其特征在于，所述组合物还包括其他助剂，所述其他助剂包括阻燃增效剂、增塑剂、抗氧剂、热稳定剂或无机填料中的一种或几种的混合物。

14.根据权利要求13所述的耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物，其特征在于，所述阻燃增效剂为分子筛、膨胀石墨或蒙脱土中的一种或几种的混合物。

15.根据权利要求13所述的耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物，其特征在于，所述增塑剂为石蜡油、环烷油、白矿油中的一种或几种的混合物。

16.权利要求1-15任一项所述的耐刮擦无卤阻燃电线电缆料组合物的制备方法，包括如下步骤：

1）预混：将上述组分加入到高混机进行预混，混合温度为20-50℃，转速为100-800转/分钟，混合时间为2-5分钟；

2）挤出造粒：将预混合的物料加入到双螺杆挤出机，融融挤出造粒，挤出时双螺杆挤出机各段温度为200-280℃，双螺杆挤出机的长径比为36-48，螺杆转速为300-500转/分钟。