CN102786764A - 一种耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体组合物，按重量百分比计，包括如下组分：聚苯醚树脂15-50%；苯乙烯类热塑性弹性体20-40%；固体无卤阻燃剂10-30%；阻燃增效剂0.5-5%；增塑剂5-20%；耐刮擦剂5-20%。本发明的无卤阻燃热塑性弹性体组合物，聚硅氧烷以共聚物的形式加入到无卤阻燃热塑性弹性体组合物中，既具有优异的耐刮擦性，又不损害原有的力学性能、阻燃性能、外观和柔软手感，在此基础上还可以降低组合物在挤出加工过程中的粘度，降低能耗，更加低碳环保。

Description

一种耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料加工改性领域，具体涉及一种耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体组合物及其制备方法。

背景技术

作为人类工业文明的重要发明之一，电线电缆已被广泛应用于各类电能和信号的传输。与其他材料相比，聚合物具有比重轻、易于成型、良好的综合力学性能和电绝缘性能优良等优点，因此成为各类电线电缆覆盖物的首选基体材料。多年来，软质PVC材料（含稳定剂、增塑剂、填充剂等各类助剂）由于其具有必要的力学强度、优异的挠性、相对低廉的价格以及成熟的加工工艺，一直是电线电缆覆盖材料最典型和最常用的树脂体系。然而由于PVC树脂中含有卤素，在对这些产品进行报废处理时，会产生大量氯化氢甚至二噁英等有害有毒排放物；其次，PVC树脂的加工流动性和耐热稳定性较差，需借助种类繁多的各类助剂进行改性，以至于不得不引入部分非环保添加成分，这不利于开发环保型电线电缆产品。因此，从长远看，PVC树脂材料不是电线电缆覆盖材料的理想聚合物树脂体系。

考虑上述PVC树脂材料所存在的不足，如何开发无卤阻燃电线电缆料已经成为该领域的研究焦点和发展方向。热塑性弹性体（TPE）综合了热固性聚合物如硫化橡胶的高弹性和热塑性聚合物的高加工性这两方面的优点，已经成为无卤阻燃电线电缆料的首选基材。目前，聚苯醚/苯乙烯类热塑性弹性体/磷氮阻燃剂体系，由于其优异的综合性能，已经成为该领域的研究热点并被许多专利所报道。这些专利所报道的都是基于无卤阻燃电线电缆料的力学性能、阻燃性能、外观和柔软手感等，而对电线电缆的耐刮擦性能很少涉及。如专利CN102030978A，公开了一种无卤阻燃PPE电缆料组合物及其制备方法，该组合物包括聚苯醚树脂、弹性体、聚烯烃、阻燃剂、相容剂和抗氧剂。专利CN101928453A，公开了一种用于电线电缆的阻燃聚苯醚组合物，包括聚苯醚、弹性体、聚烯烃、相容剂、阻燃剂、抗氧剂和润滑剂。上述专利制备的无卤阻燃PPE电缆料组合物具有良好的机械性能和阻燃性能，但却未提及材料的耐刮擦性能。由于电线电缆在生产、运输及使用的过程中，不可避免的相互产生摩擦或者受到硬物的摩擦，而产生摩擦刮白等现象，对线材的外观产生很大的影响。因此，如何提高电线电缆的耐刮擦性能也是一个非常重要且亟待解决的问题。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有优异的耐刮擦性，又不降低原有体系力学性能、阻燃性能、外观和柔软手感的无卤阻燃热塑性弹性体组合物。

本发明的另一目的在于提供上述无卤阻燃热塑性弹性体组合物的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体组合物，按重量百分比计，包括如下组分：

聚苯醚树脂                   15-50%

苯乙烯类热塑性弹性体    20-40%

固体无卤阻燃剂             10-30%

阻燃增效剂                   0.5-5%

增塑剂                         5-20%

耐刮擦剂                      5-20%。

所述聚苯醚树脂的特性粘度为0.10~1dl/g，在25℃氯仿中测得，优选特性粘度为0.30~0.60dl/g，在25℃氯仿中测得。

所述苯乙烯类热塑性弹性体为氢化苯乙烯类弹性体，选自苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物SEPS、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物SEEPS中的一种或几种的混合物。

所述固体无卤阻燃剂为磷氮类阻燃剂，选自有机次膦酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵中的一种或多种的混合物。有机次膦酸盐经常和其他磷氮类阻燃剂复配达到最好的阻燃效果，比如和三聚氰胺聚磷酸盐复配或者和聚磷酸铵复配。这样可以在阻燃剂用量最少，成本最低的情况下，达到最好的阻燃效果。本发明使用固体无卤阻燃剂的可以显著改善由于液体阻燃剂加入容易向线材表面迁移而造成线材表面发粘的缺点。

所述阻燃增效剂为分子筛、膨胀石墨或蒙脱土中的一种或几种的混合物。所述分子筛优选4A分子筛。阻燃增效剂的加入可进一步降低阻燃剂的用量，达到提高性能和降低成本的作用。

所述增塑剂为石蜡油、环烷油、白矿油中的一种或几种的混合物。

所述耐刮擦剂为聚苯醚与聚硅氧烷的共聚物或聚苯乙烯与聚硅氧烷的共聚物中的一种或两种的组合。其共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物中的任意一种。嵌段共聚物可以是AB型两嵌段共聚物，也可以是ABA型三嵌段共聚物。

所述组合物还包括其他助剂，可根据产品需求选择性添加。所述其他助剂包括润滑剂、抗氧剂、热稳定剂或无机填料中的一种或几种的混合物。

所述润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、硅酮粉、硅酮母粒、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或多种的混合物。

所述抗氧剂如抗氧剂1010，抗氧剂168等。

上述耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体组合物的制备方法，包括如下步骤：

1）预混：将上述组分加入到高混机进行预混，混合温度为20-50℃，转速为100-800转/分钟，混合时间为2-5分钟；

2）挤出造粒：将预混合的物料加入到双螺杆挤出机，融融挤出造粒，挤出时双螺杆挤出机各段温度为200-280℃，双螺杆挤出机的长径比为36-48，螺杆转速为300-500转/分钟。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1）在本发明中，聚硅氧烷以共聚物的形式加入到无卤阻燃热塑性弹性体组合物中，可以大量的添加来改善组合物的耐刮擦性能，而不用担心聚硅氧烷的析出喷霜问题。本发明在可以得到更好的耐刮擦性能的基础上，既降低了成本，又降低了表面析出喷霜的风险；

2）利用该方法制备的无卤阻燃热塑性弹性体组合物不仅具有优异的耐刮擦性，而且也不降低原本的力学性能、阻燃性能、外观和柔软手感。在此基础上还可以降低组合物在挤出加工过程中的粘度，降低能耗，更加低碳环保。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

表1列出了用于制备对比例1和实施例1-8的所需要的组分。所有的组分量都用重量百分比来表示。所述的聚苯醚树脂，其特性粘度为0.45 dl/g，在25℃氯仿中测得，其以PPE S201A购自日本旭化成有限公司；所述苯乙烯类热塑性弹性体SEBS为线型三嵌段苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，其聚苯乙烯含量为30%，其以Kraton G1651购自科腾聚合物有限公司；所述的固体无卤阻燃剂有机次膦酸盐，以OP 1230购自科莱恩；所述的固体无卤阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐，以Melapur 200-70购自汽巴精细化工有限公司；所述的阻燃增效剂为4A分子筛，购自大连海鑫化工有限公司；所述的增塑剂为白矿油，以PLAXENE 5100购自克拉玛依；所述的润滑剂为芥酸酰胺，以Lutamide ER购自四川天宇油脂化学有限公司；所述的耐刮擦剂聚苯醚与聚硅氧烷的共聚物，为聚苯醚-聚硅氧烷-聚苯醚三嵌段共聚物，其中聚硅氧烷含量为40%左右，自制；所述的耐刮擦剂聚苯乙烯与聚硅氧烷的共聚物，为聚苯乙烯-聚硅氧烷-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其中聚硅氧烷含量为40%左右，自制。

表2列出了用于制备实施例9-12的所需要的组分及含量，所有的组分量都用重量百分比来表示。

其制备方法是：1）预混：将所列组分依次加入到高混机进行预混，混合温度20-50℃，转速为100-800转/分钟，混合时间为2-5分钟；

2）挤出造粒：将预混合的物料加入到双螺杆挤出机，融融挤出造粒，挤出时双螺杆挤出机各段温度选200-280℃，双螺杆挤出机的长径比为36-48，螺杆转速为300-500转/分钟。

所得组合物的测试结果性能见下表。

各测试按如下标准进行：

拉伸强度：根据GB1040进行测试；

断裂伸长率：根据GB1040进行测试；

邵A硬度：根据GB2411进行测试；

介电强度：根据GB1409进行测试；

燃烧性能：根据UL-94，采用4.0mm的标准样条进行测试；

耐刮擦等级：根据纺织品色挠度实验耐摩擦色牢度标准GB/T 3920-2008，按干摩擦布方法进行测试,评价方法如下：

本评价方法参考纺织品色挠度实验耐摩擦色牢度标准GB/T 3920-2008。首先将无卤阻燃电线电缆料注塑成50mm×140mm的方板，放置24小时后，然后采用干摩擦布方法进行刮擦实验，摩擦头采用圆形摩擦头并包覆一层棉质摩擦布，所施加向下压力位9±0.2N,刮擦一定次数后，用二次元显微镜对方板表面划痕进行评价。按照刮擦程度的不同，把无卤阻燃电线电缆料的耐刮擦等级分为五级。数字越大，划痕越轻微，代表耐刮擦等级越好。

析出喷霜测试：注塑成型84.5mm×54.5mm×2.0mm片状试样，在80℃的换气烘箱中放置200小时后，肉眼并结合二次元显微镜观察试样表面是否有白色霜状物质析出，若有则为喷霜。

表1 对比例1-3和实施例1-8的配方表及复合物的性能测试结果

	对比例1	对比例2	对比例3	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
												聚苯醚树脂	35	33	5	30	25	20	15	30	25	20	15
热塑性弹性体SEBS	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35
												固体无卤阻燃剂OP	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
固体无卤阻燃剂MPP	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
												阻燃增效剂4A分子筛	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
增塑剂白矿油	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
												润滑剂芥酸酰胺	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
耐刮擦剂聚苯醚-聚硅氧烷-聚苯醚		2	30	5	10	15	20
												耐刮擦剂聚苯乙烯-聚硅氧烷-聚苯乙烯								5	10	15	20
其他助剂	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
												合计	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
拉伸强度（Mpa）	11.2	10.9	10.5	11.4	11.3	11.8	11.6	10.9	11.3	11.6	10.8
												断裂伸长率(%)	221	212	235	230	225	224	216	218	222	228	224
邵A硬度	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80
												介电强度(MV/m)	26	26	26	26	26	26	26	26	26	26	26
燃烧性能	V-0	V-0	V-2	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-1	V-2
												外观	光滑	光滑	光滑	光滑	光滑	光滑	光滑	光滑	光滑	光滑	光滑
耐刮擦等级	一级	一级	五级	三级	五级	五级	五级	三级	四级	五级	五级
												析出喷霜	无	无	无	无	无	无	无	无	无	无	无

 从表1的数据可以看出，加入耐刮擦剂可以显著提高材料的耐刮擦性能，同时也很好的保持了材料的力学性能、燃烧性能、外观和柔软手感。当采用耐刮擦剂聚苯乙烯-聚硅氧烷-聚苯乙烯时，由于聚苯乙烯不能很好的起到碳源的作用，当添加量比较大时，阻燃稍有下降，而使用耐刮擦剂聚苯醚-聚硅氧烷-聚苯醚无此现象，所以优先选用后者作为耐刮擦剂。对比例2，由于耐刮擦剂添加量只有2%，所以对材料的耐刮擦性改善甚微。对比例3加入30%的耐刮擦剂，虽然耐刮擦性能可以得到很大的改善，但其阻燃性能有了一定的下降。

表2实施例9-12的配方表及复合物的性能测试结果

 从表2可以看出，白矿油、固体阻燃剂和热塑性弹性体添加量的增加会对材料的耐刮擦性能起到负面的影响。

Claims (12)

1.一种耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，按重量百分比计，包括如下组分：

聚苯醚树脂              15-50%

苯乙烯类热塑性弹性体    20-40%

固体无卤阻燃剂          10-30%

阻燃增效剂              0.5-5%

增塑剂                  5-20%

耐刮擦剂                5-20%。

2.根据权利要求1所述的耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于， 所述聚苯醚树脂的特性粘度为0.10~1dl/g，在25℃氯仿中测得。

3.根据权利要求2所述的耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂的特性粘度为0.30~0.60dl/g，在25℃氯仿中测得。

4.根据权利要求1所述的耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述苯乙烯类热塑性弹性体为氢化苯乙烯类弹性体，选自苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物SEPS、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物SEEPS中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述固体无卤阻燃剂为磷氮类阻燃剂，选自有机次膦酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1所述的耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述阻燃增效剂为分子筛、膨胀石墨或蒙脱土中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求6所述的耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述分子筛为4A分子筛。

8.根据权利要求1所述的耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述增塑剂为石蜡油、环烷油、白矿油中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求1所述的耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述耐刮擦剂为聚苯醚与聚硅氧烷的共聚物或聚苯乙烯与聚硅氧烷的共聚物中的一种或两种的组合。

10.根据权利要求1所述的耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述组合物还包括其他助剂，所述其他助剂包括润滑剂、抗氧剂、热稳定剂或无机填料中的一种或几种的混合物。

11.根据权利要求10所述的耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、硅酮粉、硅酮母粒、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或多种的混合物。

12.权利要求1-11任一项所述的耐刮擦无卤阻燃热塑性弹性体组合物的制备方法，包括如下步骤：

1）预混：将上述组分加入到高混机进行预混，混合温度为20-50℃，转速为100-800转/分钟，混合时间为2-5分钟；

2）挤出造粒：将预混合的物料加入到双螺杆挤出机，融融挤出造粒，挤出时双螺杆挤出机各段温度为200-280℃，双螺杆挤出机的长径比为36-48，螺杆转速为300-500转/分钟。