CN102120875B - 一种耐高温高湿无卤阻燃聚酯型聚氨酯热塑性弹性体组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温高湿无卤阻燃聚酯型聚氨酯热塑性弹性体组合物。它需要解决的技术问题是无卤阻燃聚酯型聚氨酯弹性体在高温高湿环境下析出问题，并保持弹性体的柔软性和机械强度，符合RoHS指令，以满足高性能电子电器材料的要求和无卤阻燃的发展特点。本发明其特征在于有如下重量%的组分，经过预混合、挤出造粒得产品：有机膦酸盐阻燃剂5.0~40.0%，含氮化合物0.0~15.0%，粘度调节剂1.0~15.0%，抗氧剂和紫外线吸收剂的混合物0.1~1.5%，聚醚型聚氨酯热塑性弹性体其余量。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温高湿无卤阻燃聚酯型聚氨酯热塑性弹性体(TPU)的制备，采用有机膦酸盐和含氮化合物阻燃剂，保持了TPU的高机械性能和柔韧性，在高温高湿环境下(85℃，相对湿度95％，循环96小时)无迁移析出，邵氏硬度范围在72A～95A，无卤阻燃，符合RoHS2.0要求，无滴落，可通过UL1581VW-1和UL94V0阻燃测试，适用于电线电缆护套材料和电子电器插头连接件材料。
背景技术
目前，无卤阻燃聚酯型热塑性TPU产品主要是通过添加多聚磷酸铵类的磷氮膨胀型无卤阻燃剂(IFR)、三聚氰胺尿氰酸(melamine cyanurate)和磷酸酯/膦酸酯等复合阻燃剂等制备而得，这些方法在CN101058669(本专利申请者)、CN101108914、CN1639245、JP54-85242、US5684071和CN101166782已有公开描述。
在以CN101058669为代表的多聚磷酸铵类的磷氮膨胀型无卤阻燃剂(IFR)公开了以磷氮膨胀型无卤阻燃剂的技术路线，氧指数(LOI)高，可以通过ULVW-1测试，但未进行耐高温高湿性能测试。
在CN1639245公开了单独使用三聚氰胺尿氰酸28～50％，具有低的LOI，可通过UL1581。
在CN101166782公开了磷酸酯/膦酸酯复合阻燃体系，可以达到UL94V-0。
以上专利公开的技术，不同程度的存在下述不足，影响了其在各个领域的使用：
1、三聚氰胺尿氰酸用量大，易使TPU发生降解，使热塑性TPU力学性能大幅下降，导致材料失去弹性体原有的柔韧性，得到的产品只能用于注塑件，难用于挤出成型；
2、添加磷酸酯后，热稳定性差；
3、在高温高湿环境下使用阻燃剂等助剂会发生迁移，影响制品的外观和使用性能。
发明内容
本发明包含了无卤阻燃聚酯型聚氨酯热塑性弹性体(TPU)组合物及其制备，和使用该组合物作为电线电缆外皮结构、电子电器注塑件的方法。本发明的关键技术是，解决无卤阻燃聚酯型聚氨酯弹性体在高温高湿环境下析出问题，并保持弹性体的柔软性和机械强度，符合RoHS指令，以满足高性能电子电器材料的要求和无卤阻燃的发展特点。
本发明的耐高温高湿无卤阻燃聚酯型聚氨酯热塑性弹性体组合物，其特征在于有如下重量％的组分，经过预混合、挤出造粒得产品：
有机膦酸盐阻燃剂 5.0～40.0％(优选为10.0～32.0％)，
含氮化合物 0.0～15.0％(优选为0.0～12.0％)，
粘度调节剂 1.0～15.0％(优选为3.0～10.0％)，
抗氧剂和紫外线吸收剂的混合物 0.1～1.5％，
聚醚型聚氨酯热塑性弹性体 余量；
所述的有机膦酸盐阻燃剂为式[R1R2P(O)O]nMn+次膦酸，其结构如下：
式中
R1和R2是相同的或不同的取代基，取代基R1和R2各自选自线性的、支化的或环状的C1～C8脂族基团或芳族基团，羟基，烷氧基，酚基，胺基；
M选自Mg，Ca，Al，Zn，Fe，Ba，Cu或质子化氮碱；并且n为1～4的正整数；
所述的含氮化合物选自三聚氰胺尿氰酸盐、密立胺、密白胺、氮唑类化合物一种或多种；
所述的粘度调节剂为苯乙烯/共轭二烯系共聚物和矿物加工油的混合物，两者的质量比为100∶0～150(优选为100∶30～120)；
所述的抗氧剂和紫外线吸收剂的混合物中，抗氧剂选自受阻酚或亚磷酸类的一种或两种，占混合物重量的0.01～1.0％，紫外线吸收剂选自苯并三唑类，二苯甲酮类和受阻胺类的一种或多种，占混合物重量的0.01～0.5％；两者的总量占组合物的0.1～1.5％；
所述的热塑性聚氨酯弹性体为拉伸强度大于30MPa的热塑性聚酯型聚氨酯热塑性弹性体。
作为优选，所述的有机膦盐阻燃剂选自二乙基次膦酸铝、乙基膦酸乙酯铝、二甲基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝和/或甲基膦酸甲酯铝的一种或多种。
本发明所述的耐高温高湿无卤阻燃聚酯型聚氨酯热塑性弹性体的制备方法为，先在高速捏合机进行预混合，将上述混合料在有多段加热的
双螺杆挤出机进行挤出造粒。加工温度为140～200℃，熔融混合，挤出，冷却，切粒，过筛，干燥。
本发明所述的耐高温高湿无卤阻燃聚酯型聚氨酯热塑性弹性体挤出成型电线电缆护套的方法，混合物颗粒的挤出成型温度为160～200℃，在有多段加热的L/D＝20～30，压缩比2.2～3.5，带挤压式或挤管式的单螺杆挤出机上挤出成型为电线电缆护套。该电线电缆其特征在于至少包含一个以上的金属导体，所述的导体被非导电性聚合物覆盖。
本发明所述的耐高温高湿无卤阻燃聚酯型聚氨酯热塑性弹性体组合物注塑成型电子电器件的方法，混合物颗粒的注塑成型温度为160～210℃，在至少有3段加热的L/D＝16～20，压缩比2.2～3.0，柱塞式或螺杆式注塑机上注塑成型为电子电器件。
与现有技术相比，本发明明显提高了无卤阻燃聚酯型聚氨酯热塑性弹性体的耐高温高湿析出性能，在85℃，相对湿度95％下放置96小时无迁移，70℃自来水浸泡36小时材料表面无气孔。阻燃性能好，无滴落，可通过UL1581VW-1何UL94V-0阻燃测试，可根据不同的TPU组合物得到Shore A为72～95。满足电线电缆护套和电子电器件的要求。
具体实施方式
以下用实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
所采用的UL1581VW-1评价标准，样线为18号单芯线，其中铜丝直径在1.00～1.03mm，绝缘层厚度为0.76mm。
高温高湿试验：将测试黑色样片和样线在85℃，相对湿度95％的循环室中放置96小时。要求，观察无盐析，机械强度和断裂伸长率变化率小于25％，样线通过UL1581VW-1。
浸水老化试验：70℃，36h，要求表面无起泡，机械强度和断裂伸长率变化率小于25％。
实施例1：
阻燃聚酯型热塑性聚氨酯组合物重量配比如下：
二乙基次膦酸铝 20.0％，
三聚氰胺尿氰酸盐 5.0％，
粘度调节剂 8.0％，
抗氧剂和紫外线吸收剂的混合物 0.5％，
聚酯型聚氨酯弹性体(Shore A 85，拉伸强度约为其余量。
35MPa)
粘度调节剂为充油的苯乙烯/共轭二烯系共聚物，矿物油加工油填充比例为100∶100。
混合后在
的双螺杆挤出机上，在120～200℃温度范围下混合造粒得到耐高温高湿无卤阻燃聚酯型聚氨酯热塑性弹性体。
实施例2～7：其他成分和加工方法同实施例1。
| 序号 | 聚酯型聚氨酯弹性体 | 二乙基次膦酸铝 |
| 实施例2 | Shore A 85，拉伸强度约为35MPa | 5.0％ |
| 实施例3 | Shore A 85，拉伸强度约为35MPa | 15.0％ |
| 实施例4 | Shore A 85，拉伸强度约为35MPa | 25.0％ |
| 实施例5 | Shore A 85，拉伸强度约为35MPa | 40.0％ |
| 实施例6 | Shore A 80，拉伸强度约为35MPa | 20.0％ |
| 实施例7 | Shore A 90，拉伸强度约为35MPa | 20.0％ |
实施例8-9：其他成分和加工方法同实施例1。
实施例10-11：其他成分和加工方法同实施例1。
| 序号 | 含氮化合物 | 用量 |
| 实施例10 | 5-苯基四氮唑 | 2.0％ |
| 实施例11 | 三聚氰胺尿氰酸盐 | 15.0％ |
实施例12：其他成分和加工方法同实施例1。
阻燃聚酯型热塑性聚氨酯组合物重量配比如下：
二乙基次膦酸铝 25.0％，
粘度调节剂 8.0％，
抗氧剂、紫外线吸收剂的混合物 0.5％，
聚酯型聚氨酯弹性体(Shore A 85，拉伸强度约为35MPa) 其余量。
加工方法同实施例1。
实施例13：其他成分和加工方法同实施例1。
| 序号 | 粘度调节剂 |
| 实施例13 | 1.0％ |
| 实施例14 | 15.0％ |
对比例1：阻燃聚酯型聚氨酯弹性体组合物重量配比如下：
聚酯型聚氨酯(Shore A85，拉伸强度约35MPa) 67.5％，
三聚氰胺尿氰酸 32.0％，
抗氧剂、紫外线吸收剂的混合物 0.5％，
三聚氰胺尿氰酸采用JLS-MC15，纯度为99.8％，平均粒径为3μm。混合后在
的双螺杆挤出机上，在140～200℃温度范围下造粒得到阻燃聚酯型聚氨酯弹性体。
对比例2：
阻燃聚酯型聚氨酯弹性体组合物重量配比如下：
聚酯型聚氨酯(Shore A85，拉伸强度约35MPa) 70.5％，
四苯基双酚-A二磷酸酯(BDP) 4.0％，
三聚氰胺尿氰酸(JLS-MC15) 25.0％。
其他成分和加工方法同对比例1。
对比例3：
阻燃聚酯型聚氨酯弹性体组合物重量配比如下：
聚酯型聚氨酯(Shore A85，拉伸强度约35MPa) 74.5％，
膨胀型无卤阻燃剂JLS-PNP1 25.0％。
其他成分和加工方法同对比例1。
膨胀型无卤阻燃剂JLS-PNP1，详见CN1834138“膨胀型无卤阻燃剂的制备方法及其产品”。
对比例4：
有机膦酸盐阻燃剂采用苯基次磷酸铝，用量20.0％，其他成分和加工方法同对比例1。
阻燃性能及其他性能见附表1。
高温高湿和浸水老化试验见附表2。
附表1：材料及电缆性能对比
| 序号 | 硬度，ShoreA | UL94，1.6mm | 拉伸强度MPa | 断裂伸长率，％ | VW-1 |
| 实施例1 | 84 | V-0 | 34.5 | 460 | 通过 |
| 实施例2 | 84 | V-2 | 36.1 | 520 | 失败 |
| 实施例3 | 84 | V-2 | 37.8 | 490 | 失败 |
| 实施例4 | 84 | V-0 | 30.3 | 462 | 通过 |
| 实施例5 | 87 | V-0 | 18.2 | 320 | 通过 |
| 实施例6 | 79 | V-2 | 29.8 | 550 | 通过 |
| 实施例7 | 90 | V-0 | 34.2 | 470 | 通过 |
| 实施例8 | 85 | V-0 | 32.5 | 460 | 通过 |
| 实施例9 | 84 | V-0 | 29.5 | 440 | 通过 |
| 实施例10 | 83 | V-0 | 36.5 | 490 | 通过 |
| 实施例11 | 86 | V-0 | 26.5 | 310 | 通过 |
| 实施例12 | 83 | V-1 | 35.7 | 520 | 失败 |
| 实施例13 | 86 | V-0 | 32.1 | 510 | 通过 |
| 实施例14 | 81 | V-2 | 24.6 | 450 | 失败 |
| 实施例9 | 84 | V-0 | 27.8 | 470 | 通过 |
| 对比例1 | 88 | 失败 | 11.3 | 330 | 通过 |
| 对比例2 | 82 | V-1 | 17.6 | 400 | 通过 |
| 对比例3 | 82 | V-0 | 20.7 | 420 | 通过 |
| 对比例4 | 83 | V-0 | 18.5 | 370 | 通过 |
附表2：耐高温高湿性能和耐热水性能
Claims (3)
1.一种耐高温高湿无卤阻燃聚酯型聚氨酯热塑性弹性体组合物，其特征在于有如下重量％的组分，经过预混合、挤出造粒得产品：
有机膦酸盐阻燃剂 5.0～40.0％，
含氮化合物 0.0～15.0％，
粘度调节剂 1.0～15.0％，
抗氧剂和紫外线吸收剂的混合物 0.1～1.5％，
聚醚型聚氨酯热塑性弹性体 其余量；
所述的有机膦酸盐阻燃剂为式[R1R2P(O)O]nMn+次膦酸，其结构如下：
式中
R1和R2是相同的或不同的取代基，取代基R1和R2各自选自线性的、支化的或环状的C1～C8脂族基团或芳族基团，羟基，烷氧基，酚基，胺基；
M选自Mg，Ca，Al，Zn，Fe，Ba，Cu或质子化氮碱；并且n为1～4的正整数；
所述的含氮化合物选自三聚氰胺尿氰酸盐、密白胺、氮唑类化合物一种或多种；
所述的粘度调节剂为苯乙烯/共轭二烯系共聚物和矿物加工油的混合物，两者的质量比为100∶30～120；
所述的抗氧剂和紫外线吸收剂的混合物中，抗氧剂选自受阻酚或亚磷酸类的一种或两种，占混合物重量的0.01～1.0％，紫外线吸收剂选自苯并三唑类，二苯甲酮类和受阻胺类的一种或多种，占混合物重量的0.01～0.5％；两者的总量占组合物的0.1～1.5％；
所述的热塑性聚氨酯弹性体为拉伸强度大于35MPa的热塑性聚酯型聚氨酯热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的耐高温高湿无卤阻燃聚酯型聚氨酯热塑性弹性体组合物，其特征在于所述的组分为如下重量％，
有机膦酸盐阻燃剂 10.0～32.0％，
含氮化合物 0.0～12.0％，
粘度调节剂 3.0～10.0％，
抗氧剂和紫外线吸收剂的混合物 0.1～1.5％，
聚醚型聚氨酯热塑性弹性体 其余量。
3.根据专利要求1或2所述的耐高温高湿无卤阻燃聚醚型聚氨酯热塑性弹性体组合物，其特征在于所述的有机膦盐阻燃剂选自二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、二甲基次膦酸铝、甲基膦酸甲酯铝和/或乙基膦酸乙酯铝的一种或多种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |