CN103642178B - 一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料及其制备方法，按所占复合材料总质量的百分比将50.5‑81.5%的热塑性聚酯弹性体、15‑30%的无卤阻燃剂、1‑10%的成炭剂、1‑5%的反应性相容剂、1‑3%的成核剂、0.1‑0.5%的热稳定剂、0.1‑1%的抗氧剂和0.3‑1%的润滑剂混合均匀，加热至210‑225℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料；本发明的纳米复合材料兼备优良的阻燃性能和物理性能，克服了现有复合材料改性技术存在的含卤阻燃剂环境危害性大、无机阻燃剂添加量高、材料物理性能差等缺点，具有很强的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料技术领域，具体涉及含有热塑性聚酯弹性体、无卤阻燃剂、成炭剂、纳米协效剂、反应性相容剂、热稳定剂、抗氧剂、润滑剂的无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚酯弹性体（TPEE）是一种具有优异性能的工程塑料，它是由聚酯硬段和聚醚软段组成的嵌段共聚物，既具有突出的强度和耐热、耐寒、耐油等特性，又能在低温下保持弹性体的弹性，可以实现在-80℃到+150℃的范围使用。在弹性体当中，它具有最高的耐热性能和机械强度，具有良好的柔韧性和绝缘性能。因此，它广泛应用于汽车电气系统、电子电器、电线电缆、自动化设备等领域。然而，TPEE是一种易于燃烧的高分子材料，其在燃烧过程中还会产生滴落现象，并伴有大量有毒烟气。因此，TPEE在电子电器等方面的应用受到了极大的限制。目前，由于含卤阻燃剂燃烧过程中会释放大量的有毒烟气和致癌物质，因此无卤阻燃已经逐步成为阻燃材料的主要发展趋势，新型磷氮阻燃剂、氢氧化物阻燃剂都已广泛应用，并且取得了显著成效。但是由于其添加量较高，在实现高稳定性和阻燃效果的同时，会导致材料力学性能的下降，影响产品的综合性能。为此，有必要探索更为高效的阻燃体系，以期达到一定阻燃级别的同时还可以维持或提高材料的其他性能，而其力学性能不受太大影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料及其制备方法，以克服现有材料改性技术存在的含卤阻燃剂环境危害性大、无机阻燃剂添加量高、材料物理性能差等缺点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料，由以下质量百分比的原料制成：
所述热塑性聚酯弹性体由硬段为芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇、软段为长链脂肪族胺或长链脂肪族二醇组成的热塑性弹性体；优选的，所述热塑性聚醚酯弹性体由硬段为聚对苯二甲酸丁二醇酯，软段为四氢呋喃组成的热塑性弹性体。
所述无卤阻燃剂选自次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸锌、次磷酸镧或次磷酸铈中的一种或多种。
所述成炭剂选自聚苯醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯中的一种或多种。
所述反应性相容剂选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的一种或多种。
所述纳米协效剂选自蒙脱土、二氧化硅、云母中的一种或多种。
所述热稳定剂选自二丁基二月桂酸锡、马来酸甲基锡、亚磷酸三苯酯中的一种或几种。
所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)中的一种或几种。
所述润滑剂选自硬脂酸钙、硅酮粉、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种。
本发明的无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：按配方配比称取上述原料，混合均匀，加热至210-225℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料。
本发明的有益效果：
本发明提出了一种新型高性能无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料及其制备方法，通过高温下反应性相容剂的异氰酸酯基团与聚苯醚和聚醚酯热塑性弹性体树脂的端羟基发生的化学反应，并结合无卤阻燃与纳米复合技术制备出该纳米复合材料，既可克服基体与添加剂之间相容性差的问题，改善其提高力学性能，又可以提高基体的成炭性进而实现阻燃性能的提高。次磷酸盐阻燃剂为无卤环保型阻燃剂，不会对环境产生危害，并且效率很高，少量的添加就能使材料达到垂直燃烧（UL-94）V-0级别。纳米协效剂具有同时可以产生协同阻燃效应以及增强材料的力学性能的作用。因此，本发明实现了聚合物扩链、无卤阻燃以及纳米增强三效合一，使得材料可以兼具优异的阻燃性能和力学性能。
具体实施方式
实施例1：
分别按表1中给出的配比1至配比4的各个配方进行备料，将干燥好的热塑性聚酯弹性体、次磷酸铝、聚苯醚、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、蒙脱土、二丁基二月桂酸锡、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硬脂酸钙混合均匀，加热至210℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，既得到本发明的无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料。
经注塑机注塑出用于氧指数测试、垂直燃烧测试和拉伸强度测试的样条进行燃烧和力学性能测试。氧指数测试根据国家标准ASTM D2863进行，垂直燃烧测试根据国际标准ASTM D2863进行，拉伸强度测试根据国际标准ASTMD638进行。
表1
由上表可以看出，采用以次磷酸铝为阻燃剂和聚苯醚为成炭剂的无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料可以获得较高的阻燃级别，同时纳米协效剂和反应性相容剂的加入能进一步提高材料的燃烧性能和力学性能。
在本实施例中其他条件不变的情况下，用同样具有较高阻燃效率的次磷酸镁、次磷酸钙或次磷酸锌中的一种或多种来替代本实施例中使用的次磷酸铝，以及用聚苯硫醚、聚碳酸酯中的一种或两种来替代本实施例中使用的聚苯醚，也可以使无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料达到与本实施例相似的阻燃性能及力学性能。
实施例2：
分别按表2中给出的配比5至配比8的各个配方进行备料，将干燥好的热塑性聚酯弹性体、次磷酸镁、聚苯硫醚、二氧化硅、马来酸甲基锡、甲苯-2,4-二异氰酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硅酮粉混合均匀，加热至218℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料。
经注塑机注塑出用于氧指数测试、垂直燃烧测试和拉伸强度测试的样条进行燃烧和力学性能测试。氧指数测试根据国家标准ASTM D2863进行，垂直燃烧测试根据国际标准ASTM D2863进行，拉伸强度测试根据国际标准ASTMD638进行。
表2
由上表可以看出，采用以次磷酸镁为阻燃剂和聚苯硫醚为成炭剂的无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料可以获得较高的阻燃级别，同时纳米协效剂和反应性相容剂的加入能进一步提高材料的燃烧性能和力学性能。
在本实施例中其他条件不变的情况下，若采用蒙脱土、云母中的一种或两种来替代本实施例中使用的二氧化硅，用二丁基二月桂酸锡、亚磷酸三苯酯中的一种或两种来替代本实施例中使用的马来酸甲基锡，也可以使无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料达到与本实施例相似的阻燃性能及力学性能。
实施例3：
分别按表3中给出的配比9至配比12的各个配方进行备料，将干燥好的热塑性聚酯弹性体、次磷酸锌、聚碳酸酯、云母、亚磷酸三苯酯、1,6-己二异氰酸酯、季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)、乙撑双硬脂酸酰胺混合均匀，加热至225℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，既得到本发明的无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料。
经注塑机注塑出用于氧指数测试、垂直燃烧测试和拉伸强度测试的样条进行燃烧和力学性能测试。氧指数测试根据国家标准ASTM D2863进行，垂直燃烧测试根据国际标准ASTM D2863进行，拉伸强度测试根据国际标准ASTM D638进行。
表3
由上表可以看出，采用以次磷酸锌为阻燃剂和聚碳酸酯为成炭剂的无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料可以获得较高的阻燃级别，同时纳米协效剂和反应性相容剂的加入能进一步提高材料的燃烧性能和力学性能。
在本实施例中其他条件不变的情况下，若采用甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种来替代本实施例中使用的1,6-己二异氰酸酯，用三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种来替代本实施例中使用的季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)，以及用硅酮粉、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或两种来替代本实施例中使用的硬脂酸钙，也可以使无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料达到与本实施例相似的阻燃性能及力学性能。
Claims (8)
1.一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料，其特征在于，其由以下质量百分比的原料制成： 热塑性聚酯弹性体 50.5-81.5% 无卤阻燃剂 15-30% 成炭剂 1-10% 反应性相容剂 1-5% 纳米协效剂 1-3% 热稳定剂 0.1-0.5% 抗氧剂 0.1-1% 润滑剂 0.3-1%；所述成炭剂选自聚苯醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯中的一种或多种；所述反应性相容剂选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4- 二异氰酸酯、1,6- 己二异氰酸酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体由硬段为芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇、软段为长链脂肪族胺或长链脂肪族二醇组成的热塑性弹性体。
3.根据权利要求1 所述的无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料，其特征在于，所述无卤阻燃剂选自次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸锌、次磷酸镧或次磷酸铈中的一种或多种。
4.根据权利要求1 所述的无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料，其特征在于，所述纳米协效剂选自蒙脱土、二氧化硅、云母中的一种或多种。
5.根据权利要求1 所述的无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料，其特征在于，所述热稳定剂选自二丁基二月桂酸锡、马来酸甲基锡、亚磷酸三苯酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1 所述的无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料，其特征在于，所述抗氧剂选自四[β-(3,5- 二叔丁基-4- 羟基苯基) 丙酸] 季戊四醇酯、三(2,4- 二叔丁基苯基) 亚磷酸酯、季戊四醇四(3- 正十二烷基硫代丙酸酯) 中的一种或几种。
7.根据权利要求1 所述的无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料，其特征在于，所述润滑剂选自硬脂酸钙、硅酮粉、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种。
8.一种如权利要求1 所述的无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：按配方配比称取上述原料，混合均匀，加热至210-225℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到所述的无卤阻燃热塑性聚酯弹性体纳米复合材料。
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