CN112457635B - 一种无卤阻燃聚醚酯弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃聚醚酯弹性体组合物及其制备方法，其由以下组分按照重量百分数组成：聚醚酯型TPEE树脂69.4％‑81.7％，阻燃剂17.8％～29.5％，抗滴落剂0.2％‑0.5％，抗氧剂0.3％～0.6％；其中，所述聚醚酯型TPEE树脂的硬度为28D‑45D，所述阻燃剂为有机磷酸盐系阻燃剂，所述抗滴落剂的成分为聚四氟乙烯。该无卤阻燃聚醚酯弹性体组合物配方可有效实现低硬度聚醚酯型TPEE的无卤阻燃要求，使其阻燃等级可达0.8mm V0，扩展了其应用领域。

Description

一种无卤阻燃聚醚酯弹性体组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子改性材料领域，具体涉及一种无卤阻燃聚醚酯弹性体组合物及其制备方法。

背景技术

热塑性聚酯弹性体(TPEE)是热塑性弹性体(TPE)中的一种，又称聚酯橡胶，是一类含有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软缎的线性嵌段共聚物。TPEE兼具橡胶的弹性和塑料的易加工特性，其软硬度范围可从25D到82D，设计自由度高。

TPEE硬段的刚性、极性和结晶性使其具有突出的强度和较好的耐高温型、耐蠕变性、抗溶剂性等优良特性。TPEE弹性和强度介于橡胶和塑料之间，与其它热塑性弹性体TPE相比，在低应变条件下聚醚酯弹性体模量比相同硬度的其它热塑性弹性体高。当以模量为重要的设计条件时，用聚醚酯弹性体可缩小制品的横截面积，减少材料用量。同时，TPEE具有极高的拉伸强度，与热塑性聚氨酯弹性体(TPU)相比，TPEE压缩模量与拉伸模量要高得多，用相同硬度的TPEE和TPU制作同一零件，前者可以承受更大的负载；在室温以上，TPEE弯曲模量很高，而低温时又不像TPU那样过于坚硬，因而适宜制作悬臂梁或扭矩型部件，特别适合制作高温部件。TPEE低温柔顺性好，低温缺口冲击强度优于其他TPE，耐磨耗性与TPU相当。在低应变条件下，TPEE具有优异的耐疲劳性能，且滞后损失少，这一特点与高弹性相结合，使该材料成为多次循环负载使用条件下的理想材料，独特的分子结构呈现的性能特点，使其广泛应用于汽车配件、光纤电缆、轨道交通、电子电器、生物材料、办公自动化设备以及家用电器设备外壳等领域。

授权公告号为CN101495556B的中国专利中公开了采用三聚氰胺氰脲酸酯作为阻燃剂，可使得TPEE达到1.6mm V0，但其仍未达到更高要求的0.8mm V0阻燃级别，并且达到1.6mm V0要求的TPEE为聚酯酯型，而聚醚酯型TPEE仅达到1.6mm V2级，由此可见聚醚酯型TPEE对阻燃技术的要求更高。公开号为CN102807739A中国专利申请中公开了二乙基次膦酸铝(Exolit OP1230)与MPP复配阻燃，当添加量达到30％时，可达VW-1级别，但也使得机械性能下降了59％，对性能损失较大。授权公告号为CN101541871B的中国专利公开了一种阻燃TPEE，其TPEE硬度为63D，硬度较高，且未达到更高等级的0.8mm V0阻燃效果。

发明内容

有鉴于此，本发明有必要提供一种无卤阻燃聚醚酯弹性体组合物及其制备方法，通过添加有机磷酸盐系阻燃剂和聚四氟乙烯成分的抗滴落剂实现低硬度聚醚酯型TPEE的无卤阻燃要求，且阻燃等级可达0.8mm V0，以解决上述问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种无卤阻燃聚醚酯弹性体组合物，其由以下组分按照重量百分数组成：

A):聚醚酯型TPEE树脂69.4％-81.7％，

B):阻燃剂17.8％～29.5％，

C):抗滴落剂0.2％-0.5％，

D):抗氧剂0.3％～0.6％；

其中，所述聚醚酯型TPEE树脂的硬度为28D-45D，所述阻燃剂为有机磷酸盐系阻燃剂，所述抗滴落剂的成分为聚四氟乙烯。

本发明针对低硬度聚醚酯型TPEE树脂难以实现0.8mm V0阻燃等级的问题，采用有机磷酸盐系阻燃剂和成分为聚四氟乙烯的抗滴落剂复配，从而实现了低硬度聚醚酯型TPEE树脂达到0.8mm V0阻燃。可以理解的是，这里的有机磷酸盐系阻燃剂可选自本领域中常规的，具体实施例包括但不限于二乙基次磷酸铝等。

优选的，所述聚醚酯型TPEE树脂的硬度为30D-40D。

进一步的，所述聚醚酯型TPEE树脂在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为5-30g/10min，优选的，为8-15g/10min。

进一步的，所述阻燃剂的磷含量在15％-30％，优选的为20％-25％。

进一步的，所述阻燃剂的粒径分布D95在1-50μm之间，优选的，粒径分布D95为1-30μm，更优选的，粒径分布D95为5μm-15μm。采用更低的粒径的阻燃剂，其阻燃效率更高，因此，优选的采用较低粒径的阻燃剂。

进一步的，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯粉或聚四氟乙烯母粒。

进一步的，本发明中的抗氧剂可以是本领域中的常规选择，这里不再一一举例，优选的，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯两种的混合。

本发明还提供了一种如前所述的无卤阻燃聚醚酯弹性体组合物的制备方法，包括以下步骤：

按照配比将聚醚酯型TPEE树脂、阻燃剂、抗滴落剂和抗氧剂混合均匀，得到混合物料，可以理解的是，这里的混合均匀可采用本领域中常规的混合方式，其混合的转速、时间等均没有特别的限定，只要能实现混合均匀的目的即可。

将所述混合物料加入双螺杆挤出机中，经熔融、挤出、切粒制得所述无卤阻燃聚醚酯弹性体组合物。可以理解的是，根据基体树脂和助剂的不同，挤出参数可进行调整，因此，没有特别的限定，在本发明的一些具体的实施方式中，所述双螺杆挤出机的料筒温度为220-240℃，螺杆转速为300-400r/min，真空度在-0.04～-0.1MPa。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明中的无卤阻燃聚醚酯弹性体组合物具有相对较低的添加量和较高的阻燃等级，可通过UL 94 0.8mm V-0等级，极限氧指数达到29.8％；采用PTFE抗滴落剂，有效解决TPEE燃烧时的滴落引燃棉花问题。

本发明所使用的原料均来自市售，来源广泛。

本发明制备的阻燃聚醚酯弹性体组合物具有较高的阻燃特性，其可通过UL 940.8mm V0等级。

该无卤阻燃聚醚酯弹性体组合物可满足工业电子电器和交通行业要求的阻燃要求。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

以下实施例中的各组分：

组分A：低硬度聚醚酯弹性体，

A1：牌号H35DMG，邵氏硬度35D，购自江阴和创弹性体科技有限公司；

A2：牌号H40DMG，邵氏硬度40D，购自江阴和创弹性体科技有限公司；

组分B：有机磷酸盐阻燃剂，

B1：二乙基次磷酸铝，牌号LFR-8001，D95＝12.8μm，购自江苏利思德新材料有限公司；

B2：二乙基次磷酸铝，牌号LFR-8002，D95＝6.5μm，购自江苏利思德新材料有限公司；

B3：二乙基次磷酸铝，牌号LFR-8004，D50＝63.5，购自江苏利思德新材料有限公司；

组分C：抗滴落剂PTFE，牌号Pushing DB105，购自上海普信高分子材料有限公司；

组分D：抗氧剂，

D1：抗氧剂β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，牌号Irganox1098，购自德国巴斯夫；

D2：热稳定剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，牌号Irganox 168，购自德国巴斯夫；

E：无卤阻燃剂三聚氰胺尿酸盐，牌号JLS-MC25，购自杭州捷尔思阻燃化工有限公司。

实施例中的阻燃低硬度聚醚酯弹性体组合物的制备方法为：

按配比将低硬度聚醚酯弹性体树脂、阻燃剂、抗滴落剂和抗氧剂混合均匀，得混合物料；

将所述混合物料经过主喂料斗加入到双螺杆挤出机中，经熔融、挤出、切粒制得所述阻燃低硬度聚醚酯弹性体组合物；其中，所述双螺杆挤出机料筒温度230℃，螺杆转速为350r/r/min，真空度为-0.08MPa。由于双螺杆挤出机在限定保护范围内对组合物的性能影响不大，因此，这里仅给出较优的参数进行实施。

表1实施例中制备原料的组成(重量百分数)

组成	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
													A1	81.7	79.4	69.7	81.4	79.7	69.4
A2							81.4	79.7	69.4	81.7	79.4	69.7
													B1	17.8	19.7	29.5				17.8	19.7	29.5
B2				17.8	19.7	29.5				17.8	19.7	29.5
													C	0.2	0.3	0.5	0.2	0.3	0.5	0.2	0.3	0.5	0.2	0.3	0.5
D1	0.1	0.2	0.1	0.2	0.1	0.2	0.2	0.1	0.2	0.1	0.2	0.1
													D2	0.2	0.4	0.2	0.4	0.2	0.4	0.4	0.2	0.4	0.2	0.4	0.2

表2对比例中制备原料的组成(重量百分数)

将上述实施例1-12与对比例1-20制备的低硬度无卤阻燃聚醚酯弹性体复合材料的垂直燃烧等级、极限氧指数、拉伸强度、断裂伸长率等进行检测，其检测标准与性能检测结果分别列于表3和表4所示。

表3实施例中低硬度无卤阻燃聚醚酯弹性体复合材料性能

表4对比例低硬度无卤阻燃聚醚酯弹性体复合材料性能

注：表3和表4中各测试项目的测试标准为

(1)垂直燃烧等级UL 94：GB/T 2408-2008；

(2)极限氧指数LOI：GB/T 2406.2-2009；

(3)拉伸强度TS：ISO-527；

(4)拉伸断裂伸长率TE：ISO-527。

从表3和表4中可看出，本发明实施例1～12制备的低硬度无卤阻燃聚醚酯弹性体组合物，具有较高的极限氧指数，最高可达32.4％，即具有较高的耐火性，垂直燃烧等级通过UL94 0.8mm V-0等级，并且添加量相对较低。在本发明中，对比例1-2与对比例3-14，可以看出二乙基次磷酸铝对阻燃低硬度聚醚酯弹性体是有效且可行的，当添加量达到30％时，可通过1.6mm V0等级。实施例1-12和对比例3-14可以看出，抗滴落剂PTFE可以有效解决燃烧滴落问题，使得材料燃烧弹等级从0.8mmV2提高到0.8mmV0。实施例1、2、7、8或实施例4、5、10、11和对比例15、16、17可以得出，阻燃剂粒径越细，阻燃效率越高，当D95＝6.5μm时，通过0.8mm V0阻燃等级的阻燃剂添加量仅为15.8％，当阻燃剂添加量降低时，聚醚酯弹性体阻燃复合材料的性能保留率越大，有利于提高阻燃复合材料的综合加工和使用性能，满足电工电器行业以及建筑建材和交通行业对材料的耐火性能的要求。

此外，通过对比例18-20可以看出常规无卤阻燃剂三聚氰胺尿酸盐并不能很好的提供阻燃效果，由于TPEE在燃烧时释放的热量远高于MCA阻燃剂吸收的热量，导致材料在燃烧时，在无抗滴落剂存在下可通过滴落带走热量达到V2阻燃，但是当添加抗滴落剂时材料燃烧释放的热量无法有效被吸收，导致火焰一直存在，所以显示无等级。

通过上述分析可以看出，本发明通过添加有机磷酸盐系阻燃剂和聚四氟乙烯成分的抗滴落剂可实现低硬度聚醚酯型TPEE的无卤阻燃要求，且阻燃等级可达0.8mm V0，具有非常重要的意义。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种无卤阻燃聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，其由以下组分按照重量百分数组成：

A): 聚醚酯型TPEE树脂69.4 %-81.7 %，

B): 阻燃剂17.8 %~29.5 %，

C): 抗滴落剂0.2 %-0.5 %，

D): 抗氧剂0.3 %~0.6 %；

其中，所述聚醚酯型TPEE树脂的硬度为28D-45D，所述阻燃剂为二乙基次磷酸铝，所述抗滴落剂的成分为聚四氟乙烯。

2.如权利要求1所述的无卤阻燃聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，所述聚醚酯型TPEE树脂的硬度为30D-40D。

3.如权利要求1所述的无卤阻燃聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，所述聚醚酯型TPEE树脂在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为5-30g/10min。

4.如权利要求1所述的无卤阻燃聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，所述阻燃剂的粒径分布D95在1-50μm之间。

5.如权利要求4所述的无卤阻燃聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，所述阻燃剂的粒径分布D95在1-30μm之间。

6.如权利要求1所述的无卤阻燃聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯粉或聚四氟乙烯母粒。

7.如权利要求1所述的无卤阻燃聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯两种的混合。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的无卤阻燃聚醚酯弹性体组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照配比将聚醚酯型TPEE树脂、阻燃剂、抗滴落剂和抗氧剂混合均匀，得到混合物料；

将所述混合物料加入双螺杆挤出机中，经熔融、挤出、切粒制得所述无卤阻燃聚醚酯弹性体组合物。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的料筒温度为220-240℃，螺杆转速为300-400r/min，真空度在-0.04~-0.1MPa。