CN103025811A - 用于聚酯弹性体的阻燃剂组合以及由其得到的阻燃挤出或者模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型组合物，其由用于热塑性聚酯弹性体的基于次膦酸盐，膦酸酯低聚物、聚合物或者共聚物和任选地三聚氰胺衍生物的阻燃剂的混合物组成。该组合物显示出优异的加工性能、热性能和机械性能的结合，并且是阻燃剂。进一步公开了由这些材料生产的制品，例如纤维、膜、涂覆基材、模塑制品、泡沫体、纤维增强的制品或者其任何组合。

Description

用于聚酯弹性体的阻燃剂组合以及由其得到的阻燃挤出或者模塑组合物
本发明涉及用于热塑性聚酯弹性体(TPE-E)的基于次膦酸盐和膦酸酯低聚物、聚合物和/或共聚物的阻燃剂的混合物。
已经证明次膦酸的盐(次膦酸盐)是热塑性聚合物的有效的阻燃添加剂(DE-A-2 252 258和DE-A-2 447 727)。次膦酸钙和次膦酸铝已被描述为在聚酯中是特别有效的，比例如碱金属盐对聚合物模塑组合物材料的性能产生较少的削弱(EP-A-0 699 708)。
此外，已经发现次膦酸盐与各种含氮化合物的协同组合，并且在很多聚合物中其比单独的次膦酸盐更有效作为阻燃剂(WO 97/39053、DE-A-1 97 34 437、DE-A-1 97 37 727和U.S.专利号6,255,371B1)。
当用作TPE-E的阻燃剂时，次膦酸盐也显示阻燃剂活性。然而，在美国保险商实验室(Underwriter Laboratories，UL)94测试中达到V-0级别所需要的总填充量相当高，无论是将它们单独加入还是与三聚氰胺基或者其它增效剂结合使用(WO 2008/011941A1中的对比例和EP 1 935 944A2中的实施例)。此外，在TPE-E化合物中相对高的次膦酸盐填充量引起基体弹性体物理性能的一些损失。
聚膦酸酯或者共聚膦酸酯同样在许多工程塑料中显示出阻燃剂活性。然而，这些聚膦酸酯在热塑性树脂中需要高填充量，即使加入典型的三聚氰胺基增效剂(US 2009/0043013A1)。
令人吃惊地，现在已经发现，无论在弹性体材料中使用或者不使用另外的氮基组分如三聚氰胺衍生物，次膦酸盐与聚膦酸酯或者共聚膦酸酯的混合物在TPE-E中在阻燃作用方面均显示协同效应。可以在较低填充量下实现根据UL 94的V-0级，并且减少对物理性能的负面影响。本发明的阻燃TPE-E材料还显示非常好的流动性、可挤出性和模型性。
因此，本发明提供用于热塑性聚酯弹性体的阻燃混合物，其包含式(I)或者(II)的次膦酸盐作为组分A
Figure BPA00001656421500021
其中R1和R2相同或者不同，为H或者C1-C6-烷基，线性或者支化的，和/或芳基；M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱；优选钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子，m是1至4；n是1至4；x是1至4，m优选2或者3；n优选1或3，并且x优选1或2。
适合构成次膦酸盐的次膦酸的例子为：二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1，4-(二甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸。根据本发明，次膦酸的盐可以通过已知的方法制备，例如更详细地描述于EP-A-699708中的那些。这里，次膦酸例如在水溶液中与金属碳酸盐、金属氢氧化物或者金属氧化物反应。
本发明进一步包含膦酸酯低聚物、聚合物或者共聚物作为组分B。线性和支化的膦酸酯低聚物和聚合物在文献中是已知的。对于支化的膦酸酯低聚物或者聚合物，参见U.S.专利号2,716,101、3,326,852、4,328,174、4,331,614、4,374,971、4,415,719、5,216,113、5,334,692、4,374,971、3,442,854、6,291,630B1和6,861,499B1。对于膦酸酯低聚物，参见U.S.专利申请20050020800A1、20070219295A1和20080045673A1。线性膦酸酯低聚物和聚合物的参考文献包括U.S.专利号2,534,252、3,946,093、3,919,363、6,288,210B1、2,682,522、2,891,915和4,046,724。
膦酸酯共聚物可以是无规或者嵌段的。无规聚酯膦酸酯和无规聚碳酸酯基膦酸酯可以通过几种方法来制备，例如由双酚、膦酸酯单体和羧酸酯单体或者由双酚、膦酸酯单体和碳酸二苯酯单体的熔体缩合(参见例如DE-OS(德国已公开的说明书)号2,925,206和2,925,208)。使用这些方法制备的聚合物是单体的无规(或者统计的)混合物。无规的共聚膦酸酯还可以通过芳族聚酯和芳族聚膦酸酯的溶液在升高的温度下挤出来制备(U.S.专利号4,782,123)。在U.S.专利号4,762,905中，热塑性聚膦酸基碳酸酯是通过至少一种芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯和膦酸二芳基酯在碱性缩聚催化剂存在下在加热和减压下的缩聚反应而制备的。在U.S.专利号4,508,890中，热塑性聚膦酸基碳酸酯是通过至少一种芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯和膦酸二芳基酯在中性催化剂的存在下的缩聚而制备的。优选的膦酸酯共聚物是嵌段共聚物，如聚(嵌段-膦酸基-酯)或者聚(嵌段-膦酸基-碳酸酯)。这些是已知的并且描述于公开的US专利申请20070129511A1中。在一些实施方式中，至少一种膦酸酯低聚物或者聚膦酸酯和一种或多种聚酯或者聚碳酸酯可以通过酯交换或者缩聚反应而彼此相连接，并且在某些实施方式中聚(嵌段-膦酸基-酯)和/或聚(嵌段-膦酸基-碳酸酯)可以显示单一玻璃化转变温度(Tg)。
本发明实施方式的膦酸酯低聚物、聚合物或者共聚物，可以具有在二氯甲烷中测量的从大约1.03至大于大约1.35的相对溶液粘度(ηrel)。相对粘度是特定体积的聚合物溶液流过毛细管所花费的时间与纯溶剂所花费的相应时间的比率。在二氯甲烷中不完全可溶的或者不溶的聚膦酸酯也是合适的。
使用双酚A制备的膦酸酯低聚物或者聚合物可以具有大约28℃至大约107℃的Tg。共聚物能够显示高达145℃的Tg。在一些实施方式中，膦酸酯低聚物、聚合物或者共聚物可以是支化的或者线性的，并且可以用最高达大约50mol％的支化剂来制备。在其它实施方式中，膦酸酯低聚物、聚合物或者共聚物可以具有大约2,000g/mol至大约35,000g/mol的分子量(Mn)，优选Mn为大约4000至大约20,000g/mol。
用于制备低聚膦酸酯和聚膦酸酯的膦酸二芳基酯，也被称为磷酸二酯(phosphodiester)，可能包括式(1)的那些：
Figure BPA00001656421500031
其中每个(R8)u和每个(R10)v可以彼此独立地为氢、C1-C4的低级烷基，并且u和v独立地是整数，其中u＝1至5，且v＝1至5；R9可以是低级烷基C-C4。在实施方式中，膦酸二芳基酯包括甲基-膦酸二苯酯或者甲基二苯氧基膦氧化物，其中R9可以是烷基残基或者基团，可以是甲基残基或者基团。
本发明实施方式中，用于制备低聚膦酸酯和/或聚膦酸酯的磷酸二酯，如式(1)的那些，可以具有如下摩尔比：相对于双酚，结构1的磷酸二酯最高至+-50mol％，在一些实施方式中最高至+-20mol％，并且在其它实施方式中最高至+-10mol％。
各种二羟基芳族化合物或者双酚可以单独或者彼此组合使用，以形成用于本发明实施方式中的低聚膦酸酯和/或聚膦酸酯。这些二羟基芳族化合物可以是但不限于通式(3)的那些：
Figure BPA00001656421500041
其中每个(R1)m和(R2)n可以彼此独立地为氢、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或者包括C6-C20芳基的基团；m和n独立地是整数1至4；并且Q对于非可分裂的(non-splitable)双酚类可以是键、氧原子、硫原子或者SO2基团，并且对于可分裂的(splitable)双酚类Q可以是如下基团
Figure BPA00001656421500042
其中R3和R4可以独立地是氢原子、低级烷基C1-C4烷基、芳基和取代的芳基。R3和R4可以结合形成C4-C20环脂族的环，其可任选地被一个或多个C1-C20烷基、芳基或者这些的组合取代。
一种或多种双酚类可以用于制备低聚膦酸酯或者聚膦酸酯，并且这些双酚类可以包括但不限于双酚A、间苯二酚、氢醌和这些的混合物，或者包括式(3)的其它双酚类的混合物，例如但不限于2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’二羟基二苯基砜、9，9-二羟基-二苯基芴、1，1-双(4-羟苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环己烷(TMC)。其它双酚类如间苯二酚和氢醌以及这些的混合物或者这些与一种或者多种结构(3)双酚的混合物在本发明的实施方式中也是有用的。
例如，在本发明的实施方式中，相对于其它双酚类，双酚A的量可以为大约100％至大约0.5％。在一些实施方式中，本发明的实施方式的聚合物的含磷量可以通过在低聚膦酸酯或者聚膦酸酯中使用的双酚的分子量(Mw)来控制。特别地，较低分子量的双酚将产生具有较高含磷量的低聚膦酸酯或者聚膦酸酯。例如，双酚类如间苯二酚、氢醌或者这些的组合、或者类似的低分子量双酚类可以用于制备高含磷量的低聚膦酸酯或者聚膦酸酯。
用术语重量百分数表示的膦酸酯低聚物或者聚合物的含磷量可以为2％至18％。例如，由双酚A或者氢醌制备的膦酸酯低聚物或者聚合物分别具有10.8和18％的含磷量。与膦酸酯低聚物或者聚合物相比，膦酸酯共聚物具有较小的含磷量。例如，含有膦酸酯和碳酸酯组分的、其中膦酸酯组分由甲基二苯基膦酸酯和浓度为20％的双酚A组成的共聚物，将仅仅具有大约2.16％磷。在膦酸酯低聚物、聚合物或者共聚物中优选的含磷量范围是大约2％至大约18％。
酯交换催化剂可以是任何酯交换催化剂。在一些实施方式中，酯交换催化剂是非中性酯交换催化剂，如四苯基酚鏻盐、金属酚盐、苯酚钠、双酚A的钠盐或者其它金属盐、酚铵盐、不含卤素的酯交换催化剂等等，或者如在2004年2月24日申请的PCT专利申请系列号PCT/US 2004005337和PCTAJS 2004005443中公开的那些酯交换催化剂，其通过引用整体引入本文。
本发明的阻燃混合物任选地包含三聚氰胺缩合物作为进一步的组分C，如蜜白胺[(N2-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺)]、蜜勒胺(三氨基-三-s-三嗪)和/或蜜隆(melon)(蜜勒胺和庚嗪的反应产物)。
本发明的阻燃混合物任选地包含苯并胍胺、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、双氰胺和/或胍作为进一步的组分C。本发明的阻燃混合物优选包含式(III)至(VIII)的氮化合物或其混合物作为进一步的组分C
Figure BPA00001656421500061
其中R5至R7是氢、C1-C8-烷基、或者C5-C16-环烷基或者-烷基环环烷基，它们是未取代的或者用羟基官能团或C1-C4-羟基烷基官能团取代的，或者是C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、-酰基或者-酰氧基，或者C6-C12-芳基或者-芳烷基，或者-OR8或者-N(R8)R9，包括脂环族-N或者芳族-N型体系，R8是氢、C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基或者-烷基环烷基，它们是未取代的或者用羟基官能团或C1-C4-羟基烷基官能团取代的，或者是C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、-酰基或者-酰氧基，或者C6-C12-芳基或者-芳烷基，R9至R13是R8基团，或者-O-R8，m和n彼此独立地是1、2、3或者4，X是可以与三嗪化合物(III)形成加合物的酸。
热塑性聚酯弹性体通常包含嵌段共聚物，其具有其中聚酯硬嵌段(硬嵌段或者硬链段，如芳族聚酯)通过酯键与聚脂软嵌段(软嵌段或者软链段)键接的结构。根据软嵌段的种类，可以将热塑性聚酯弹性体分为两种类型，基于聚醚的和基于聚酯的。这些弹性体的任何一种可以用于本发明。
构成硬嵌段的硬聚酯可以通过二羧酸和二醇的缩聚、羟基羧酸的缩聚和其它得到。通常可以使用由至少芳族单体组分得到的芳族聚酯。芳族单体组分可以包括，例如芳族二醇及其反应性的衍生物、芳族二羧酸和对苯二甲酸(以及该芳族二羧酸的反应性的衍生物)和/或芳族羟基羧酸[例如，羟基苯甲酸，羟基萘甲酸，4-羧基-4’-羟基-联苯，和该羟基羧酸的衍生物(例如烷基、烷氧基或者卤素取代的化合物)]。芳族单体组分可以单独或者组合使用。在芳族聚酯中，如果需要，可以组合使用可共聚单体(包括可共聚单体，以及另外，1，4-丁二醇、对苯二甲酸和其它)。
对于芳族聚酯来说，使用至少芳族单体组分作为单体组分是足够的。例如，芳族聚酯可以是完全芳族的聚酯(例如芳族二羧酸和芳族二醇的聚酯，以及芳族羟基羧酸的聚酯)，或者可以是芳族二羧酸和非芳族二醇(例如，1，4-丁二醇，和脂肪族二醇或者脂环族二醇)的聚酯、非芳族二羧酸(例如脂肪族二羧酸)和芳族二醇的聚酯以及芳族羟基羧酸和非芳族羟基羧酸(例如，脂肪族羟基羧酸如乙醇酸或者羟基己酸)的聚酯。
在这些硬聚酯之中，优选的硬聚酯包括结晶性芳族聚酯[例如，聚亚烷基芳基化物(例如，聚C2-4亚烷基芳基化物如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯或者聚萘二甲酸丁二醇酯，和改性的聚C2-4亚烷基芳基化物(例如，用1-30mol％(例如大约3-25mol％和优选大约5-20mol％)的可共聚组分(上述提及的可共聚单体例如间苯二甲酸)改性的或者共聚的聚C2-4亚烷基芳基化物))]，以及液晶聚酯，特别地聚对苯二甲酸丁二醇酯等等。
更优选的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂可以包括含有对苯二甲酸丁二醇酯单元作为主要单元(例如，大约50-100wt％的比例，优选大约60-100wt％，并且更优选大约70-100wt％)的均聚酯或者共聚酯，例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚酯。
在共聚酯(对苯二甲酸丁二醇酯-系列共聚物或者改性的PBT树脂)中的可共聚的单体(或者共聚单体)可以包括除了对苯二甲酸的二羧酸、除了1，4-丁二醇的二醇、羟基羧酸、内酯和其它。可共聚单体可以单独或者组合使用。
二羧酸可以包括，例如脂肪族二羧酸(例如C4-40脂肪族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸或者二聚酸，优选C4-14二羧酸)，脂环族二羧酸(例如C8-12脂环族二羧酸如六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸或者腐殖酸(himic acid))，除对苯二甲酸之外的芳族二羧酸(例如，C8-16芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸；萘二羧酸如2，6-萘二羧酸；和4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯氧基醚二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸或者4，4’-二苯基酮二羧酸)，或者其反应性的衍生物[例如，能够形成酯的衍生物(或酯可形成性衍生物)，例如低级烷基酯(例如，邻苯二甲酸或间苯二甲酸的C1-4烷基酯，如邻苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯(DMI))；酸氯化物；酸酐；和能够形成酯的衍生物(或酯可形成性衍生物)如烷基-、烷氧基-或者卤素-取代的二羧酸化合物]。
二醇可以包括，例如不同于1，4-丁二醇的脂肪族亚烷基二醇(例如，低级亚烷基二醇如乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇(如1，6-己二醇)、辛二醇(如1，3-辛二醇)或者癸二醇(如C2-12亚烷基二醇，优选C2-10亚烷基二醇)，聚亚氧烷基乙二醇[例如，具有多个氧C2-4亚烷基单元的二醇，例如二乙二醇、二丙二醇、二四亚甲基二醇、三乙二醇、三丙二醇和聚四亚甲基二醇]，脂环族二醇(例如1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A)，芳族二醇[例如C6-14芳族二醇如氢醌、间苯二酚或者萘二酚；双酚(例如4，4’-二羟基联苯)；双酚化合物；和苯二甲醇]，以及其反应性的衍生物(例如，能够形成酯的衍生物，如烷基-、烷氧基-或者卤素-取代的二醇化合物)。
双酚化合物可以包括双(羟基芳基)C1-6烷基，如双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、1，1-双(4-羟苯基)乙烷(双酚AD)、1，1-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)-3-甲基丁烷、2，2-双(4-羟苯基)己烷或者2，2-双(4-羟苯基)-4-甲基戊烷；双(羟基芳基)C4-10环烷烃，如1，1-双(4-羟苯基)环戊烷或1，1-双(4-羟苯基)环己烷；4，4’-二羟基二苯基醚；4，4’-二羟基二苯基砜；4，4’-二羟基二苯基硫醚；4，4’-二羟基二苯基酮；及其氧化烯加合物。氧化烯加合物可以包括双酚化合物(例如，双酚A、双酚AD和双酚F)的C2-3烯烃氧化化物加合物，例如2，2-双-[4-(2-羟基乙氧基)苯基丙烷、二乙氧基化双酚A(EBPA)、2，2-双-[4-(2-羟基丙氧基)苯基]丙烷和二丙氧基化双酚A。在氧化烯加合物中，加成上的氧化烯的摩尔数(C2-3烯烃氧化物如环氧乙烷或环氧丙烷)可以是大约1到10mol，和优选大约1到5mol，相对于每羟基计。
羟基羧酸可以包括，例如，羟基羧酸如羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、羟基苯乙酸、4-羟基-4’-羟基-联苯、乙醇酸或者羟基己酸，或者其衍生物(例如，烷基-、烷氧基-或者卤素-取代的化合物)，以及其它。内酯可以包括C3-12内酯，如丙内酯、丁内酯、戊内酯或者己内酯(例如E-己内酯)以及其它。
如果必要，这些可共聚的单体可以与多官能化合物组合使用，例如多羧酸(如苯均三酸、偏苯三酸或者苯均四酸)或者其的能够形成酯(例如醇酯)的衍生物，和多元醇(如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或者季戊四醇)或者其的能够形成酯的衍生物。组合使用此类多官能化合物会得到支化的PBT-系列树脂。
优选的可共聚的单体包括二醇[例如，C2-6亚烷基二醇(例如，直链或者支化的亚烷基二醇如乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇或者己二醇)，具有大约2至4个重复氧化烯单元的聚氧化C2-4亚烷基二醇(例如二乙二醇)，和双酚化合物(例如，双酚化合物或者其氧化烯加合物)]，二羧酸[例如，C6-12脂肪族二羧酸(例如，己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸)，在其芳烃环的不对称位置上具有两个羧基的不对称的芳族二羧酸，和1，4-环己烷二甲醇]，以及其它。在这些化合物中，优选的化合物包括芳族化合物，例如双酚化合物(特别是双酚A)的氧化烯加合物，和不对称芳族二羧酸[例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸，及其反应性的衍生物(例如，低级烷基酯如间苯二甲酸二甲酯(DMI))]，和其它。
优选的是具有不超过30mol％(0至30mol％)的均聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和/或共聚酯(共聚物)的比例(量)的可共聚单体单元的PBT树脂。在共聚物中，可共聚单体单元的比例可以选自例如大约0.01至30mol％的范围。所述比例通常可以为大约1至30mol％，优选大约3至25mol％，并且更优选大约5至20mol％(例如大约5至15mol％)。PBT-系列树脂可以单独或者组合使用。
PBT树脂的特性粘度(IV)没有特别限定。例如，当在35℃下在邻-氯酚中测量时，PBT树脂的特性粘度(IV)可以为大约0.6至1.4dL/g。鉴于抗水解性和挤出加工性能，上述特性粘度可以优选大约0.8至1.3dL/g，并且更优选0.85至1.2dL/g。当特性粘度太低时，有时不能得到期望的抗水解性或者期望的挤出加工性能(熔体张力)。另外，当特性粘度太高时，在挤出过程中施加的负荷可能增加。
PBT树脂可以通过对苯二甲酸或者其反应性的衍生物与1，4-丁二醇以及如果必要的可共聚单体以常规方式例如酯交换、直接酯化或者其它方式共聚合来生产。
构成聚酯基弹性体的软嵌段的软聚酯可以以与PBT树脂相同的方式获得，通过二羧酸和二醇的缩聚、羟基羧酸或者内酯的缩聚以及其它来获得。只要软聚酯比构成硬嵌段的硬聚酯软就足够了。软聚酯的例子通常包括由至少脂肪族单体组分[例如，脂肪族二醇(例如1，4-丁二醇，和在PBT树脂的段落中列举的脂肪族二醇及其反应性的衍生物)，脂肪族二羧酸(例如，在PBT树脂的段落中列举的脂肪族二羧酸及其反应性的衍生物)，脂肪族羟基羧酸(例如乙醇酸和羟基己酸)，以及在PBT树脂的段落中列举的内酯]得到的聚酯。如有必要，脂肪族单体组分可以与可共聚单体(通常非芳族单体组分，例如脂环族二醇或者脂环族二羧酸及其反应性的衍生物)组合使用。
在这些软聚酯中，优选无定形聚酯例如脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的脂肪族聚酯以及聚内酯(内酯的开环聚合物)。
只更聚醚基弹性体的软链段具有至少聚醚单元就足够。软链段可以包含聚醚[例如，具有聚氧化烯单元的脂肪族聚醚(例如在PBT树脂的段落中列举的聚氧亚烷基二醇，优选聚C2-6亚烷基二醇)]或者通过使用聚醚得到的聚酯。在这些聚醚中，优选聚C2-4亚烷基二醇如聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇或者聚氧化四亚甲基二醇。通过使用聚醚得到的聚酯可以包括聚醚(例如聚氧亚烷基二醇)和二羧酸[通常非芳族二羧酸，例如在PBT树脂的段落中列举的脂肪族或者脂环族二羧酸及其反应性的衍生物]的聚酯，以及其它。
在这些软嵌段中，优选具有至少一种选自聚醚单元(脂肪族聚醚单元，通过使用脂肪族聚醚得到的聚酯单元)和脂肪族聚酯单元的单元的聚酯软嵌段。
热塑性聚酯弹性体的具体例子包括聚酯基(即聚酯聚酯基)热塑性弹性体和聚醚基(即聚酯-聚醚基)热塑性弹性体。聚酯基弹性体包括，例如，包含芳族结晶聚酯[例如，聚C2-4亚烷基芳基化物(特别地，具有聚时苯二甲酸丁二醇酯单元的均聚物或者具有可共聚组分(如乙二醇或者间苯二酸)的共聚物)或者液晶聚酯]的硬链段和包含脂肪族聚酯[例如C2-6亚烷基二醇和C6-12烷基二羧酸的聚酯(例如聚己二酸乙二醇酯或者聚己二酸丁二醇酯)]的软链段的嵌段共聚物。聚醚基弹性体包括，例如硬链段和软链段的嵌段共聚物，其中所述硬链段包含芳族结晶聚酯或者液晶聚酯并且软嵌段包含聚醚如聚氧化C2-4亚烷基二醇如聚四亚甲基醚二醇(例如，聚氧亚烷基二醇和二羧酸的聚酯)。
在聚酯弹性体中，优选的聚酯弹性体包括(1)聚亚烷基芳基化物硬嵌段和(2)包含聚己内酯、具有氧化C2-6亚烷基单元的脂肪族聚醚(例如聚C2-6亚烷基二醇)、或者脂肪族聚酯的聚酯软嵌段的嵌段共聚物。热塑性聚酯弹性体可以单独或者组合使用。
在热塑性弹性体中，硬链段(或者硬组分)相对于软链段(或者软组分)的重量比[前者/后者]通常为大约10/90至90/10，优选大约20/80至80/20，且更优选大约30/70至70/30(例如大约40/60至60/40)。
对于要求柔韧性的目的(例如电线包覆物)，例如热塑性聚酯弹性体的挠曲模量优选不超过1000MPa，并且优选大约50至400MPa(特别地，大约100到300MPa)。在此目的中，挠曲模量太小会引起工艺处理过程中的一些问题。另一方面，在挠曲模量太大的情况下，可能不能获得足够的柔韧性。
本发明提供TPE-E组合物，其包含1-30wt％的组分A(次膦酸盐)、1-30wt％的组分B(磷酸酯低聚物、聚合物或者共聚物)和0-20wt％的组分C(三聚氰胺衍生物)以及20-98wt％的热塑性聚酯。任选地，还可以存在少量抗滴剂如聚四氟乙烯或者类似的氟聚合物(例如产品)。还可以存在常用的助剂和添加剂，所有组分按重量计算总共为100wt％。
优选的TPE-E组合物，包含5-25wt％的组分A、1-20wt％的组分B、0-15wt％的组分C以及40-94wt％的聚酯。同时，如果合适，还包含常规助剂和添加剂，所有组分累加得到100wt％的总组成。
特别优选的TPE-E组合物，包含10-25wt％的组分A、1-10wt％的组分B、0-10wt％的组分C和55-89wt％的聚酯，以及任选地大约15wt％至大约30wt％的玻璃纤维，以及如果合适，还有常规助剂和添加剂，所有组分累加得到100wt％的总组成。
本发明还提供本发明的组分A、B和任选地C的阻燃混合物用于为如在之前段落中所描述的各种热塑性聚酯弹性体提供阻燃性的用途。
预期本发明的阻燃组合物可以包含其它组分，如填料、润滑剂、表面活性剂、有机粘结剂、聚合物粘结剂、交联剂、偶联剂、抗滴剂如氟聚合物、热和光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、成核剂、碳二亚胺着色剂、油墨、染料或其任何组合。EP-A-0 584 567例举了可以使用的添加剂。
本发明的树脂组合物可以是颗粒混合物或者熔融混合物，或者可以是由熔融混合物凝固获得的模制产品(例如片或者膜状组合物)。颗粒混合物可以通过使TPE-E树脂与次膦酸盐(A)、膦酸酯化合物(B)和任选地三聚氰胺衍生物(C)以及一种或多种添加剂通过常规的方式混合而制备。
有很多混合组分的可能的方式，并且每个组分的加入顺序可以是任何与期望的混合过程相适合的次序。
向热塑性聚酯中引入组分A、B和C的方法的一个实例是，在第一步骤中以粉末和/或粒料的形式在混合器中预混合所有的组分，然后在第二步骤中在配混组件(例如双螺杆挤出机)中将材料均化成聚合物熔体。任选地，另外的材料如填料也在第一步骤中加入和混合。熔体通常以挤出物的形式被排出、冷却并造粒。混合组分A、B和C以及任选地填料和/或另外的添加剂的另一个实例，还可以以任何期望的次序经由计量系统直接引入配混组件中。
优选在接近挤出过程的末端加入组分B(膦酸酯低聚物、聚合物或者共聚物)以及如果期望的话还有填料。
引入组分A、B和C的方法的另一个实例是一种方法，其包含一次制造不同配方的粒料(母粒)，以某个比率混合(稀释)粒料，由得到的粒料模塑具有某个配方的产品，(3)一种方法，其包含直接将组分进料到模塑机，以及其它。附带地，在用于模制产品的组合物的制备中，混合和熔融捏合树脂组分和其它组分的颗粒有利于提高其它组分的分散性。
可以采用常规的方式如挤塑、注塑或者压塑将本发明的树脂组合物熔融捏合以模制成模制产品。此外，树脂组合物优选可以用于各种目的，例如，电或者电子设备部件、机械设备部件、汽车部件、包装材料和壳体。
特别地，树脂组合物能用于包覆(或者涂覆)电线(包括，例如导线如铜线或者铂导线、功率输电线或者传输(波-传输)线如光导纤维电缆，和其它)。此外，树脂组合物可以对电线具有合适的粘附性。因此，树脂组合物能用于包覆(或者涂覆)电线(例如，用作为用于包覆电线的阻燃性树脂组合物)。
通过用树脂组合物包覆(或者涂覆)电线，可以生产包覆的电线。包覆(或者涂覆)电线的方法不特别限于特定的一种，并且可以包括常规的包覆(或者涂覆)方法，例如，采用挤塑或者压制工艺的包覆电线的方法。例如，如有必要，可以通过在将电线保持在片或者膜状树脂组合物之间的情况下压制处理电线来生产包覆的电线。
本发明的树脂组合物或者组合物的模制产品适合于例如作为电或者电子设备部件、机械设备部件、汽车部件、包装材料或者壳体的目的。树脂组合物对于包覆电线，包括功率输电线或者传输(波-传输)线如光导纤维电缆是特别有用的。
在下文中将如下定义的包含本发明的阻燃混合物以及如果合适包含其它添加剂的热塑性聚酯弹性体(TPE-E)称为弹性体组合物。
加入到弹性体组合物中的次膦酸盐(组分A)的量可以在宽范围内变化。使用的量一般为1-30wt％，基于总的弹性体组合物计。理想的量取决于弹性体的性质和组分B与C的类型，以及取决于使用的实际次膦酸盐的特性。优选的量为5-25wt％，特别是10-25wt％，基于总的弹性体组合物计。
用于本发明的阻燃剂的上述次膦酸盐的物质形态和混合的稳定剂可以变化，取决于使用的聚合物的类型和期望的性质。例如，可以将次膦酸盐磨碎得到精细颗粒形式以实现在聚合物内部更好的分散。如果希望，还可以使用各种次膦酸盐的混合物。
加入到弹性体组合物的膦酸酯低聚物、聚膦酸酯或者共聚膦酸酯(组分B)的量可以在宽范围内变化。使用量一般为1-30wt％，基于总的弹性体组合物计。理想的量取决于弹性体的性质、使用的次膦酸盐(组分A)的类型以及任选地取决于使用的氮化合物(组分C)的类型。量优选为1-20wt％，特别是1-10wt％。
任选地加入到弹性体组合物中的氮化合物(组分C)的量可以在宽范围内变化。使用的量一般为0-20wt％，基于总的弹性体组合物计。理想的量取决于弹性体的性质，使用的次膦酸盐(组分A)的类型，使用的膦酸酯低聚物、聚膦酸酯或者共聚膦酸酯(组分B)的类型和使用的氮化合物的类型。量优选为0-15wt％，特别为0-10wt％。
如所描述的，除了本发明的由A、B和C组成的阻燃混合物之外，还可能向模塑组合物中加入填料和增强材料，如玻璃纤维、玻璃珠或者矿物如白垩。
实施例
1.使用的组分
商购的热塑性聚酯弹性体(粒料)：
Figure BPA00001656421500141
4056TPC-ET(DuPont公司)，以下称作HY 4056(肖氏D硬度40)
Figure BPA00001656421500142
655TPC未填充的(Ticona Engineering Polymers)，以下称作RF 655(肖氏D硬度55)
Figure BPA00001656421500143
440TPC未填充的(Ticona Engineering Polymers)，以下称作RF 440(肖氏D硬度40)
组分A：二乙基次膦酸铝，以下称作DEPAL。
组分B：可以通过连续或者不连续反应合成
B-1：聚膦酸酯，以下称作FRX-100(使用不连续反应条件)
B-2：聚膦酸酯/碳酸酯-共聚物，比率85/15，以下称作FRX-Co85
聚膦酸酯B-1(FRX-100)的合成：
向装有蒸馏柱和机械搅拌器的6L反应器中投入2，2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A，1.308kg，5.737mol)、120mg苯酚钠(NaOPh)催化剂、1467g(5.915mol)甲基膦酸二苯酯和225mg四苯基鏻酚盐。加热混合物从250至300℃，同时减压从150至0.4mmHg，经过大约8-9小时。在反应过程中收集到大约1374g馏出物。在反应的最后一小时观察到熔体的溶液粘度显著快速地增加。最后，在110rpm的搅拌速度和300℃下的扭矩(作为熔体粘度并因此作为分子量的度量)是12.5±0.4。
将聚合物从反应器中挤出到水浴中以形成线材，随后制粒。聚合物为透明、无色和坚韧的。它显示102℃的Tg。产品在二氯甲烷中12小时之后没有完全溶解。该聚合物中磷的百分比为10.8wt％。使用折光率检测器通过凝胶渗透色谱法测量分子量。基于聚苯乙烯标准物，聚膦酸酯显示9379的Mn、43480的Mw和4.6的多分散性。
聚膦酸酯-碳酸酯B-2(FRX CO 85)的合成：
向装有蒸馏柱和机械搅拌器的6L反应器中投入2，2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A，1.308kg，5.737mol)、450mg四苯基鏻酚盐催化剂、1467g(5.915mol)甲基膦酸二苯酯和35.1g(0.115mol)的1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷。将混合物在265℃下加热，同时经过大约5小时从150mm Hg减压至8mm Hg，以制备低聚膦酸酯。在该反应过程中收集到大约1038g馏出物。同时，在另一个也装备有蒸馏柱和机械搅拌器的6L反应器中投入2，2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A，262g，1.149mol)、50mg四苯基鏻酚盐催化剂和256g(1.196mol)碳酸二苯酯。将混合物在250℃下加热，同时经过大约2.5小时从500mm Hg减压至10mm Hg，以制备低聚碳酸酯。在该反应过程中收集到大约206g馏出物。将低聚膦酸酯转移到低聚碳酸酯反应器中，并将这两种低聚物在265至305℃下加热，同时经过大约4小时从10mm Hg减压至0.2mm Hg。大约收集到206g馏出物。在反应的最后一小时观察到熔体的溶液粘度显著快速地增加。最后，在110rpm的搅拌速度和300℃下的扭矩(作为熔体粘度并因此作为分子量的度量)是12.1±2.5。
将聚合物从反应器中挤出到水浴中以形成线材，随后制粒。聚合物为透明、黄色和坚韧的。它显示112℃的Tg。在二氯甲烷中的相对粘度为1.302。在该聚合物中磷的百分比为9.18wt％。使用折光率检测器通过凝胶渗透色谱法测量分子量。基于聚苯乙烯标准物，聚膦酸酯显示14300的Mn、87700的Mw和6.1的多分散性。
组分C：MC(氰尿酸三聚氰胺)(Ciba Specialty Chemicals)
其它添加剂：
Figure BPA00001656421500152
TF 2071(聚四氟乙烯)，以下称为PTFE
2.阻燃性弹性体组合物的制备、加工和测试
将阻燃组分以表中所述的比率与聚合物粒料以及任选地与添加剂/填料混合，并在180至240℃的温度下引入双螺杆挤出机中(Leistritz ZSE 27HP-44D)。排出均化的聚合物线材，在水浴中冷却，然后制粒。
充分干燥之后，将模塑组合物在180至240℃的熔融温度下在注塑机(Arburg Allrounder 320C)中加工，以提供测试样品。然后测试这些样品，并根据UL 94垂直状态试验对阻燃性分级。
根据ISO 527-2/1A测量断裂拉伸应变。
根据ISO 868测定肖氏硬度D值。
3.测试结果
表1显示纯的TPE-E级(非阻燃的)的对比例，相应的具有组分A或者B之一作为单独的阻燃剂和具有A+C或者B+C的组合的TPE-E级。
Figure BPA00001656421500161
表1n.c.＝未分级的
表2显示根据本发明的采用A+B或者任选地A+B+C类型的混合物的实施例
  实施例#   8   9   10   11   12
  Hytrel 4056   77.0   74.0
  RF440   76.0   76.0
  RF655   81.0
  A   20.5   21.5   21.5   18.5   16.5
  B-1   2.0   2.0   2.0
  B-2   2.0   2.0
  C   5.0
  PTFE   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  总的FR含量(A+B+C+PTFE)   23.0   24.0   24.0   26.0   19.0
  UL 94级别   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
  断裂拉伸应变[％]   550   610   610   470   240
  肖氏D   39   39   39   40   56
表2
使用了本发明的阻燃剂组合的实施例8-12的结果显示，通过这些组合在UL 94测试中达到了级别V-0，而具有单独的阻燃剂或者大部分对比例的组合不能得到上述结果。在着火期间或者之后，来自实施例4-12的样品没有显示任何滴落，而在对比例1-3中观察到燃烧滴落。组分A在TPE-E树脂RF 655中达到了V-0级别(实施例6)，但是断裂拉伸应变大大降低并且硬度提高，表明更加脆性的行为。关于总的阻燃剂含量，组合A+B-1(实施例9和12)更加有效，两者在UL 94测试中均达到了V-0。除了显示增强的阻燃性，本发明的组合在几乎所有的情形下显示出对重要机械性能最小的影响，尤其是如果使用较低肖氏D硬度的TPE-E。这通过表中的断裂拉伸强度值予以例证。与非阻燃树脂相比，延迟燃烧的材料的肖氏D硬度几乎没有变化。

Claims (8)

1.塑性模塑组合物，其包含聚酯弹性体，次膦酸盐和包含低聚膦酸酯、聚膦酸酯或者共聚膦酸酯的膦酸酯组分。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物进一步包含三聚氰胺、三聚氰胺衍生物或者三聚氰胺盐或者它们的组合。
3.权利要求2所述的组合物，其中所述膦酸酯组分具有至少2wt％的磷含量。
4.权利要求2所述的组合物，其中所述聚酯弹性体的肖氏硬度为40至55，所述次膦酸盐是二乙基次膦酸铝，所述膦酸酯组分是由二苯基甲基膦酸酯和2，2-双(4-羟苯基)丙烷制备的聚合物或者低聚物，并且所述任选的三聚氰胺盐或衍生物是氰尿酸三聚氰胺。
5.权利要求4所述的组合物，其中所述膦酸酯组分是膦酸酯与碳酸酯的比率为大约95％∶5％至大约60％∶40％的膦酸酯/碳酸酯-共聚物或者共低聚物。
6.权利要求2所述的组合物，其进一步包含至少一种选自玻璃纤维、碳纤维、无机纤维、有机纤维、填料、表面活性剂、有机粘结剂、聚合物粘结剂、交联剂、偶联剂、抗滴剂、着色剂、油墨、染料、抗氧剂或者其任何组合的另外的组分。
7.包含权利要求6所述的组合物的制品。
8.权利要求7所述的制品，其中所述制品是纤维、膜、涂层、模塑体、泡沫体、纤维增强的制品，或者其任何组合。
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