JP2013522425A - ポリエステルエラストマーのための難燃性組合せ物、及びそれからなる難燃性成形押し出し物又は成形物 - Google Patents

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Abstract

ホスフィン酸塩、ホスホネートのオリゴマー、ポリマー若しくはコポリマー、任意にメラミン誘導体をベースとする熱可塑性ポリエステルエラストマーのための難燃性混合物から成る新しい組成物を開示する。当該組成物は、加工特性、熱及び機械特性の良好な組み合わせを示し、難燃剤である。さらに、これらの材料から製造される製品、例えば、繊維、フィルム、コーティング物質、成形品、発泡体、繊維強化品、又は、これらの組合せ、をさらに開示する。

Description

本発明は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）のための、ホスフィナート塩及びホスホネートリゴマー、ポリマー、及び／又はコポリマーベースの難燃性混合物に関する。
ホスフィン酸塩（ホスフィナート）は熱可塑性ポリマーの有効な難燃性添加物であることが実証されている（ドイツ特許出願公開第２，２５２，２５８号Ａ明細書および同第２，４４７，７２７号明細書）。 ホスフィン酸カルシウムおよびホスフィン酸アルミニウムはポリマーにおいて特に有効であり、例えばアルカリ金属塩よりもポリマー成形材料の性質に害を及ぼさない（ヨーロッパ特許出願公開第０，６９９，７０８号Ａ明細書）。
ホスフィナートと種々の窒素含有化合物との相乗的組合せ物も見いだされており、沢山のポリマーにおいて単独のホスフィナートよりも難燃剤としてより有効である（国際特許出願９７／３９０５３号明細書、ドイツ特許出願公開（Ａ）第１９７３４４３７号明細書、同第１９７３７７２７、米国特許６，２５５，３７１号Ｂ１明細書）
難燃剤をＴＰＥ−Ｅに使用する場合、ホスフィナートは難燃活性を良好に示す。しかしながら、それらを単独、又はメラミンベースの、もしくは他の相乗剤との組合せ物で添加されているかに関わらず、ＵＬ９４の燃焼等級におけるＶ−０クラスの達成に求められる総負荷は非常に高い（国際特許出願２００８／０１１９４１号Ａ１明細書、ヨーロッパ特許出願公開第１９３５９４４号Ａ２明細書）。さらに、ＴＰＥ−Ｅ中のホスフィナートの比較的高い負荷により、ベースエラストマーの物理的特性に幾つかの損傷を生じることになる。
ドイツ特許出願公開第２，２５２，２５８号Ａ明細書 ドイツ特許出願公開第２，４４７，７２７号Ａ明細書 ヨーロッパ特許出願公開第０，６９９，７０８号Ａ明細書 国際特許出願９７／３９０５３号明細書 ドイツ特許出願公開第１９７３４４３７号Ａ明細書 ドイツ特許出願公開第１９７３７７２７号Ａ明細書 米国特許６，２５５，３７１号Ｂ１明細書 国際特許出願２００８／０１１９４１号Ａ１明細書 ヨーロッパ特許出願公開第１９３５９４４号Ａ２明細書
ポリホスホネート又はコポリホスホネートは多くの産業用樹脂に同様の難燃性を示している。しかしながら、これらのポリホスホネートは、たとえ典型的なメラミンベースの相乗剤を添加しても、熱可塑性樹脂に高い負荷を求める（米国特許第２００９／００４３０１３号Ａ１）。
驚くべきことに、エラストマー材料中のメラミン誘導体のような付加的な窒素ベースの成分を使用しても使用しなくても、ポリホスホネート又はコポリホスホネートとのホスフィナートの混合物はＴＰＥ−Ｅ中の難燃性活性に関して相乗効果を示すことをここに見出した。ＵＬ９４におけるＶ−０を小さい負荷で達成することができ、物理的特定の負のインパクトを低減する。本発明の難燃性ＴＰＥ−Ｅ材料は、また、非常に良好な流動性、押出性、成形性を示す。
従って、本発明は、熱可塑性ポリエステルエラストマー用の難燃性混合物を提供する。当該混合物は、成分Ａとして下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）のホスフィン酸塩を含み、
Figure 2013522425
 ［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１〜Ｃ６−アルキルおよび／またはアリールであり；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化した窒素塩基であり；好ましくはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、及び／又は亜鉛イオンであり、
ｍは１〜４であり；ｎは１〜４であり；ｘは１〜４であり、好ましくは、ｍは２又は３であり、好ましくは、ｎは１又は３であり、好ましくは、ｘは１又は２である。］
ホスフィン酸塩の適する成分であるホスフィン酸の例には以下のものがある：ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタン−ジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸。本発明によれば、ホスフィン酸の塩は公知の方法で、例えばヨーロッパ特許出願公開第６９９，７０８号Ａ明細書に詳細に記載されている方法で製造することができる。ここでホスフィン酸は、例えば金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を含む水性溶液中で反応させる。
本発明は、成分Ｂとして、ホスホネートオリゴマー、ポリマー、又はコポリマーをさらに含む。直鎖状のまたは枝分かれした、ホスホネートオリゴマー及びポリマーは文献で公知である。枝分かれした、ホスホネートオリゴマー及びポリマーについては以下を参照すればよい、米国特許第２，７１６，１０１；３，３２６，８５２；４，３２８，１７４；４，３３１，６１４；４，３７４，９７１；４，４１５，７１９；５，２１６，１１３；５，３３４，６９２；４，３７４，９７１３，４４２，８５４；６，２９１，６３０Ｂ１及び６，８６１，４９９Ｂ１号明細書、ホスホネートオリゴマー以下を参照すればよい、米国特許出願第２００５００２０８００Ａ１、２００７０２１９２９５Ａ１及び２００８００４５６７３Ａ１。ホスホネートオリゴマー及びポリマーについての文献は、米国特許第２，５３４，２５２；３，９４６，０９３；３，９１９，３６３；６，２８８，２１０Ｂ１；２，６８２，５２２；２，８９１，９１５及び４，０４６，７２４号明細書を含む。
ホスホネートコポリマーは、ランダムでもブロックでもよい。ランダムポリエステルホスホネート及びランダムポリカーボネートホスホネートは、いくつかの方法で製造することができる。例えば、ビスフェノール、ホスホン酸エステルモノマー及びカルボン酸エステルモノマーからの溶融縮合、又は、ビスフェノール、ホスホン酸エステルモノマー及びジフェニルカーボネートモノマーからの溶融縮合、である。（例えば、ドイツ特許出願公開第２，９２５，２０６号明細書および同第２，９２５，２０８号明細書を参照。）これらの方法を使用して製造されたポリマーは、モノマーのランダム（又は統計的）混合物である。ランダムコポリホスホネートは、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリホスホネート溶液の高温下の押し出しによっても製造することができる（米国特許第４，７８２，１２３号明細書）。米国特許第４，７６２，９０５号明細書においては、減圧加熱下で塩基性ポリ縮合触媒の存在下で少なくとも一つの芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネート及びホスホン酸ジアリールエステルとのポリ縮合によって、熱可塑性ポリホスホネートカーボネートを製造している。米国特許第４，５０８，８９０号明細書においては、中性の触媒存在下で少なくとも一つの芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネート及びホスホン酸ジアリールエステルとのポリ縮合によって、熱可塑性ポリホスホネートカーボネートを製造している。好ましいホスホネートコポリマーはブロックコポリマーであり、例えば、ポリ（ブロック−ホスホネート−エステル）又はポリ（ブロック−ホスホネート−カーボネート）である。これらは、既知であり、米国特許出願第２００７０１２９５１１号Ａ１明細書に記載されている。ある実施形態においては、少なくとも一つのホスホネートオリゴマー又はポリホスホネート及び一つ又はそれ以上のポリエステル又はポリカーボネートを、エステル交換又はポリ縮合により互いに架橋することができ、そして、ある実施形態においては、ポリ（ブロック−ホスホネート−エステル）及び／又はポリ（ブロック−ホスホネート−カーボネート）は単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を示すことができる。
本発明の実施形態のホスホネートオリゴマー、ポリマー、又はコポリマーは、約１．０３〜約１．３５よりも大きいメチレンジクロライドで測定した相対溶液粘度（hｒｅｌ）を有することができる。相対粘度は、特定の体積のポリマー溶液が、毛細管を貫流する時間と、純粋溶液の対応する時間の割合である。メチレンジクロライドに十分に溶解しない又は不要のポリホスホネートにも、また適用できる。
ビスフェノールＡを使用して製造されたホスホネートオリゴマー又はポリマーは約２８℃〜約１０７℃のＴｇを有することができる。当該コポリマーは１４５℃のＴｇを示すことができる。ある実施形態においては、ホスホネートオリゴマー、ポリマー、又はコポリマーは、直鎖状のまたは分岐状であってもよく、約５０モル％までの分岐剤とともに製造されてもよい。他の実施形態においては、ホスホネートオリゴマー、ポリマー、又はコポリマーは、約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）、好ましくは約４，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有しているとよい。
オリゴマーのホスホネート及びポリホスホネートを製造するために使用される、ホスホジエステルとも呼ばれるホスホン酸ジアリールエステルは、以下の式（１）のものを夫君でもよい：
Figure 2013522425
 ここで式中（Ｒ８）ｕ及び各（Ｒ１０）ｖは、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキルとすることができ、ｕ及びｖは独立にｕ＝１〜５、ｖ＝１〜５の整数であり；Ｒ９は、Ｃ〜Ｃ４の低級アルキルとすることができる。実施形態例において、ホスホン酸ジアリールエステルは、メチル−ホスホン酸ジフェニルエステル又はメチルジフェノキシホスフィンオキシドを含んでもよく、ここでＲ９は、アルキルラジカル若しくはアルキル基、メチルラジカル若しくはメチル基とすることができる。
本発明の実施形態においてオリゴマーのホスホネート及び／又はポリホスホネートを製造するために使用される、化学式（１）のようなホスホジエステルは、以下のようなモル比を有すればよい：構造１のホスホジエステルがビスフェノールに対して最高＋−５０モル％、ある実施形態例においては最高＋−２０モル％、他の実施形態例においては＋−１０モル％。
本発明の実施形態において使用されるためのオリゴマーのホスホネート及び／又はポリホスホネートを形成するために、多くのジヒドロキシ芳香族化合物又はビスフェノールを、単独で、又は互いに組み合わせて使用することができる。これらのジヒドロキシ芳香族化合物はこれに限定されないが、一般化学式（３）のものでよい：
Figure 2013522425
 ここで各（Ｒ１）ｍ及び各（Ｒ２）ｎは、独立に、水素、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０アリール基含有基であってよく、ｍ及びｎは独立に１〜４の整数であり；そしてＱは、非分割ビスフェノールの場合、結合、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ２とすることができ、そして、分割可能はビスフェノールの場合、Ｑは
Figure 2013522425
 基とすることができ、ここで式中Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基、アリール及び置換アリールとすることができる。Ｒ３及びＲ４は、組み合わせて、任意にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アリール基又はその組み合わせで置換されたＣ４〜Ｃ２０シクロ脂肪族環を形成することができる。
一つか二つ以上のビスフェノールをオリゴマーのホスホネート又はポリホスホネートを製造するために使用することができ、これらのビスフェノールとしては、これに制限されないが、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン若しくはそれらの混合物を含むことができ、又は、化学式（３）の他のビスフェノールを含む混合物を含むことができ、これに制限されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、ｌ，ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ｌ，ｌ−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン、９，９−ジヒドロキシ−ジフェニルフルオレン、ｌ，ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）が挙げられる。レゾルシノール、ヒドロキノン若しくはそれらの混合物などの一つか二つ以上の構造（３）のビスフェノールが伴っている、若しくは伴っていない他のビスフェノールもまた、本発明の実施形態において使用することができる。
本発明の実施形態において、例えば、ビスフェノールＡの量は、他のビスフェノールに対して約１００％〜約０．５％の範囲にあればよい。ある実施形態例においては、オリゴマーのホスホネート又はポリホスホネート中で使用されるビスフェノールの分子量（Ｍｗ）によって、本発明の実施形態のポリマーのリン含有量を制御することができる。特に、低分子量ビスフェノールは、高いリン含有量を有するオリゴマーのホスホネート又はポリホスホネートを製造できる。例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン若しくはそれらの組み合わせなどのビスフェノール、又は、同様の低分子量ビスフェノールを、高いリン含有量を有するオリゴマーのホスホネート又はポリホスホネートの製造に使用することができる。
ホスホネートオリゴマー又はポリマーの、質量パーセントで表現されるリン含有量は、２％〜１８％の範囲であることができる。例えば、ビスフェノールＡ又はヒドロキノンから製造されたホスホネートオリゴマー又はポリマーは、各々、１０．８％及び１８％のリン含有量を有する。ホスホネートコポリマーは、ホスホネートオリゴマー又はポリマーと比較してより小さいリン含有量を有する。例えば、ホスホネート成分としてメチルジフェニルホスホネート及びビスフェノールＡを濃度２０％で含む、ホスホネート及びカーボネート成分を含有するコポリマーは、僅か約２．１６％のリン含有量となる。ホスホネートオリゴマー、ポリマー、又はコポリマーのリン含有量の好ましい範囲は約２％〜約１８％である。
エステル交換触媒としては、どのようなエステル交換触媒も使用できる。ある実施形態例においては、エステル交換触媒としては、非中性のエステル交換触媒であり、例えば、ホスホニウムテトラフェニルフェノラート、金属フェノラート、ナトリウムフェノラート、ビスフェノールＡのナトリウム又は他の金属塩、アンモニウム フェノラート、非ハロゲン含有のエステル交換触媒、及びその類似物などであり、２００４年２月２４日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ２００４００５３３７及びＰＣＴＡＪＳ２００４００５４４３などのＰＣＴ特許出願に開示されたエステル交換触媒であり、これらはすべて引例として本出願に組み込まれる。
本発明の難燃性混合物は、任意に、さらなる成分Ｃとして、メラミン縮合体を含む。例えば、メラム［（Ｎ２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）］、メレム（トリアミノ−トリ−ｓ−トリアジン）及び／又はメロン（メレムとヘプタジンの反応生成物）である。
本発明の難燃性混合物は、任意に、さらなる成分Ｃとして、ベンゾグアナミン、アラントイン、グリコルリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド及び／又はグアニジンを含む。本発明の難燃性混合物は、好ましくは、さらなる成分Ｃとして、化学式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）の窒素化合物又はその混合物を含む、
Figure 2013522425
 ［式中、
Ｒ５〜Ｒ７は、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ５−Ｃ１６−シクロアルキルもしくはＣ５−Ｃ１６−アルキルシクロアルキル（これらは、置換されていないか、またはヒドロキシ官能基もしくはＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アシル、Ｃ１−Ｃ８−アシルオキシ、Ｃ６−Ｃ１２−アリールもしくはＣ６−Ｃ１２−アリールアルキル、−ＯＲ８、またはＮ−脂環式もしくはＮ−芳香族タイプのものも含む−Ｎ（Ｒ８）Ｒ９であり、
Ｒ８は、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキルもしくはＣ５−Ｃ６−アルキルシクロアルキル（これらは、置換されていないか、またはヒドロキシ官能基もしくはＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アシル、Ｃ１−Ｃ８−アシルオキシ、またはＣ６−Ｃ１２−アリールもしくはＣ６−Ｃ１２−アリールアルキルであり、
Ｒ９〜Ｒ１３は、Ｒ８の定義と同じであるか、または−Ｏ−Ｒ８であり、
ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３または４であり、
Ｘは、トリアジン化合物（ＩＩＩ）と付加物を形成することができる酸である］。
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、通常、ポリエステルハードブロック（ハードブロック又はハードセグメント、例えば芳香族ポリエステル）がエステル結合を介して、ポリエステルソフトブロック（ソフトブロック又はソフトセグメント）と結合している構造を有するブロックコポリマーを含む。熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ソフトブロックの種類によって、ポリエーテルベースのもの及びポリエステルベースのものの２つのクラスに別けることができる。これらのエラストマーのいずれも本発明において使用することができる。
ハードブロックを構成するハードポリエステルは、ジカルボン酸及びジオールのポリ縮合、ヒドロキシカルボン酸及びその他のポリ縮合から得ることができる。少なくとも一つの芳香族モノマー成分から得る芳香族ポリエステルも通常使用することができる。芳香族モノマー成分としては、例えば、芳香族ジオール及びそれらの反応性誘導体、芳香族ジカルボン酸及びテレフタル酸（及び芳香族ジカルボン酸などの反応性誘導体）、及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸［例えば、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシ−ビフェニル及びヒドロキシカルボン酸などの誘導体（例えば、アルキル−、アルコキシ−若しくはハロゲン−置換化合物）］が挙げられる。芳香族モノマー成分は、単独でも組み合わせでも使用できる。芳香族ポリエステルにおいては、必要に応じて、共重合可能なモノマー（共重合可能なモノマー及びそれに加えて１，４−ブタンジオール、テレフタル酸などを含む）を組み合わせて使用することができる。
芳香族ポリエステルにおいては、モノマー成分として少なくとも芳香族モノマー成分を使用すれば足りる。例えば、芳香族ポリエステルとしては、完全に芳香族ポリエステル（例えば、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールのポリエステル並びに芳香族ヒドロキシカルボン酸のポリエステル）であってもよく、又は、芳香族ジカルボン酸及び非−芳香族ジオールンのポリエステル（例えば、１，４ブタンジオール、及び脂肪族ジオール若しくは脂環式ジオール）、非芳香族ジカルボン酸（例えば、脂肪族ジカルボン酸）及び芳香族ジオールのポリエステル、並びに、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び非芳香族ヒドロキシカルボン酸（例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えば、グリコール酸若しくはヒドロキシカプロン酸）のポリエステルであってもよい。
これらのハードポリエステルの中でも、好ましいものとしては、結晶芳香族ポリエステル［例えば、アリール化ポリアルキレン（例えば、ポリＣ２−４アリール化アルキレン、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート若しくは、ポリブチレンナフタレート及び修飾されたポリＣ２−４アルキレンアリール化（例えば、１〜３０モル％（例えば、約３〜２５モル％及び好ましくは約５〜２０モル％）の共重合可能な成分（上記の共重合可能なモノマー、例えば、イソフタル酸）により修飾又は共重合されたポリＣ２−４アリール化アルキレン）、並びに、液晶ポリエステル、特にポリブチレンテレフタレート又はその類似物である。
より好ましいポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂としては、主単位としてブチレンテレフタレート単位を（例えば、約５０〜１００重量％、好ましくは約６０〜１００質量％、さらに好ましくは約７０〜１００質量％の割合で）含有するホモポリエステル、又は、コポリエステルであり、例えば、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートコポリエステルである。
コポリエステル（ブチレンテレフタレート系のコポリマー又は修飾されたＰＢＴ樹脂）中の共重合可能なモノマー（若しくはコモノマー）としては、テレフタル酸以外のジカルボン酸、１，４−ブタンジオール以外のジオール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどを含むことができる。共重合可能なモノマーは、単独もしくは組み合わせで使用することができる。
ジカルボン酸としては、以下のものを含む、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、Ｃ４−４０脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、若しくは二量体の酸、好ましくはＣ４−１４ジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、Ｃ８−１２脂環式ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フミン酸（ｈｉｍｉｃ ａｃｉｄ））、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸（例えば、Ｃ８−１６芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸；及び４，４’−ジフェニルジカルボン酸，４，４’−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸又は４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸）、又は、それらの反応性誘導体［例えば、エステルを形成できる誘導体（若しくはエステル−形成可能な誘導体）、例えば、低級アルキルエステル（例えば、フタル酸若しくはイソフタル酸のＣ１−４アルキルエステル、例えば、ジメチルフタレート、又はジメチル磯フタレート（ＤＭＩ））；酸塩化物；酸無水物；並びに、エステルを形成できる誘導体（若しくはエステル−形成可能な誘導体）、例えば、ジカルボン酸のアルキル−、アルコキシ−若しくはハロゲン−置換化合物］である。
ジオールとしては、以下のものを含む、例えば、１，４−ブタンジオール以外の脂肪族アルキレングリコール（例えば、低級アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール）、オクタンジオール（例えば、１，３−オクタンジオール）又は、デカンジオール（例えば、Ｃ２−１２アルキレングリコール、好ましくは、Ｃ２−１０アルキレングリコール）、ポリオキシアルキレングリコール［例えば、Ｃ２−４アルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール］、脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び水素化ビスフェノールＡ）、芳香族ジオール［例えば、Ｃ６−１４芳香族ジオール、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、又はナフタレンジオール；ビフェノール（例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル）；ビスフェノール化合物；及びキシリレングリコール］、それらの反応性誘導体（例えば、エステルを形成できる誘導体、例えば、ジオールのアルキル−、アルコキシ−若しくはハロゲン−置換化合物）である。
ビスフェノール化合物は、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ１−６アルカン、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、又は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン；ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ４−１０シクロアルカン、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、又は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン；及び、それらのアルキレンオキシド付加化合物を含むことができる。アルキレンオキシド付加化合物としては、ビスフェノール化合物のＣ２−３アルキレンオキシド付加化合物（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ及びビスフェノールＦ）例えば、２，２−ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルプロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡ（ＥＢＰＡ）、２，２−ビス−［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、及びジプロポキシ化ビスフェノールＡを含むことができる。アルキレンオキシド付加化合物においては、添加されるアルキレンオキシド（Ｃ２−３アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）のモル数は各ヒドロキシル基に対して約１〜１０モル、好ましくは約１〜５モルとすればよい。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシ−ビフェニル、グリコール酸、又は、ヒドロキシカプロン酸、又は、それらの誘導体（例えば、アルキル−、アルコキシ−、若しくはハロゲン−置換化合物）などが含まれる。ラクトンとしては、Ｃ３−１２ラクトン、例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン又はカプロラクトン（例えば、Ｅ−カプロラクトン）などが含まれる。
必要に応じて、これらの共重合可能なモノマーは、多機能化合物と組み合わせて使用すればよく、例えば、ポリカルボン酸（例えば、トリメシン酸、トリメリット酸、又は、プロメリット酸）又は、エステルを形成できるそれらの誘導体（例えば、アルコールエステル）、及びポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はペンタエチリトール（ｐｅｎｔａｅｙｔｈｒｉｔｏｌ））又は、エステルを形成できるそれらの誘導体である。
好ましい共重合可能なモノマーとしては、ジオール［例えば、Ｃ２−６アルキレングリコール（例えば、直鎖若しくは分岐鎖のアルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、若しくはヘキサンジオール）、約２〜４個の繰り返しオキシアルキレン単位を有するポリオキシＣ２−４アルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール）、及び、ビスフェノール化合物（例えば、ビスフェノール化合物又は、それらのアルキレンオキシド付加化合物）］、ジカルボン酸［例えば、Ｃ６−１２脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸、それらのアレーン環の非対称の位置に二つのカルボキシル基を有する非対称芳香族ジカルボン酸、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール］などが挙げられる。これらの化合物のなかで、好ましいものとしては、芳香族化合物、例えば、ビスフェノール化合物（特に、ビスフェノールＡ）のアルキレンオキシド付加化合物及び非対称芳香族ジカルボン酸［例えば、フタル酸、イソフタル酸、及び、それらの反応性誘導体（例えば、低級アルキルエステル、例えば、ジメチルイソフタレート（ＤＭＩ））］などが挙げられる。
共重合可能なモノマー単位を有するＰＢＴ樹脂は、最高３０モル％（０〜３０モル％）のホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）及び／又はコポリエステル（コポリマー）の割合（量）であることが好ましい。コポリマー中、共重合可能なモノマー単位の割合は、例えば、約０．０１〜３０モル％の範囲で選択することができる。この割合は、通常、約１〜３０モル％、好ましくは約３〜２５モル％、より好ましくは約５〜２０モル％（例えば、約５〜１５モル％）とすることができる。ＰＢＴ系樹脂は単独でも組み合わせでも使用することができる。
ＰＢＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、特に特定の値に限定されない。例えば、ＰＢＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、３５℃でｏ−クロロフェノール中で測定して、約０．６〜１．４ｄＬ／ｇでよい。耐加水分解性又は押出加工性の観点から、上記の固有粘度は、好ましくは約０．８〜１．３ｄＬ／ｇ、より好ましくは約０．８５〜１．２ｄＬ／ｇでよい。固有粘度が低すぎる場合は、所望の耐加水分解性又は所望の押出加工性（溶融張力）が時に得られない。さらに、固有粘度が高すぎる場合は、押出プロセスにおいて運用荷重が増える可能性がある。
ＰＢＴ樹脂は、テレフタル酸、又は、それらの反応性誘導体及び１，４−ブタンジオール、及び、必要に応じて、共重合可能なモノマーを周知の方法で、例えば、エステル交換、直接的なエステル化などで共重合（ポリ濃縮）により製造することができる。
ポリエステル−ベースのエラストマーのソフトブロックを構成するソフトポリエステルは、ジカルボン酸及びジオールのポリ縮合、ヒドロキシカルボン酸又はラクトンなどのポリ縮合によってＰＢＴ樹脂の場合と同様に得ることができる。ソフトポリエステルはハードブロックを構成するハードポリエステルよりソフトであることで足りる。ソフトブロックの例としては、少なくとも脂肪族モノマー成分から得られたポリエステル［例えば、脂肪族ジオール（例えば、ＰＢＴ樹脂のパラグラフに挙げられているとおり、１，４−ブタンジオール及び脂肪族ジオール、及び、それらの反応性誘導体）、脂肪族ジカルボン酸（例えば、ＰＢＴ樹脂のパラグラフに挙げられているとおり、脂肪族ジカルボン酸、及び、それらの反応性誘導体）、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸及びヒドロキシカプロン酸）及び、ＰＢＴ樹脂のパラグラフに挙げられているとおりラクトン］が、通常含まれる。必要に応じて、脂肪族モノマー成分は、共重合可能なモノマー（通常、非−芳香族モノマー成分、例えば、脂環式 ジオール、又は、脂環式 ジカルボン酸、及び、それらの反応性誘導体）を組み合わせて使用することができる。
これらのソフトポリエステルの中でも、アモルファスポリエステル、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの脂肪族ポリエステル、及び、ポリラクトン（ラクトンの環オープニングポリマー）が好ましい。
ポリエーテル−ベースのエラストマーのソフトセグメントは少なくともポリエーテルを有していれば足りる。ソフトセグメントは少なくともポリエーテル［例えば、ポリオキシアルキレン単位（例えば、ＰＢＴ樹脂のパラグラフに挙げられているとおり、ポリオキシアルキレングリコール、好ましくは、ポリＣ２−６アルキレングリコール）を有する脂肪族ポリエーテル］又はポリエーテルを使用して得られたポリエステルを含んでいればよい。これらのポリエーテルの中で、ポリＣ２−４アルキレングリコール、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、又は、ポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。ポリエーテルを使用して得られたポリエステルとしては、ポリエーテルのポリエステル（例えば、ポリオキシアルキレングリコール）及びジカルボン酸 ［通常、非−芳香族ジカルボン酸、例えば、ＰＢＴ樹脂のパラグラフに挙げられているとおり、脂肪族若しくは脂環式ジカルボン酸、及びそれらの反応性誘導体］などが含まれる。
ソフトブロックの中でも、ポリエーテル単位（脂肪族 ポリエーテル単位、脂肪族ポリエーテルを使用して得られたポリエステル単位）及び脂肪族ポリエステル単位からなる群から選択される少なくとも一つの単位を有するポリエステルソフトブロックが好ましい。
熱可塑性ポリエステルエラストマーの具体例としては、ポリエステル−ベースの（すなわち、ポリエステルポリエステル−ベースの）熱可塑性エラストマー及びポリエーテルベースの（すなわち、ポリエステル−ポリエーテルベースの）熱可塑性エラストマーが含まれる。ポリエステル−ベースのエラストマーとしては、例えば、芳香族結晶ポリエステル［例えば、ポリＣ２−４アルキレンアリール化（特に、ポリブチレンテレフタレート単位を有するホモポリマー、又は、共重合可能な成分（例えば、エチレングリコール若しくはイソフタル酸）を有するコポリマー）又は液晶ポリエステル］を含むハードセグメント、並びに、脂肪族ポリエステル［例えば、Ｃ２−６アルキレングリコール（例えば、ポリエチレンアジペート若しくはポリブチレンアジペート）のポリエステル、及びＣ６−１２アルカンジカルボン酸］を含むソフトセグメントのブロックコポリマーが含まれる。ポリエーテルベースのエラストマーとしては、例えば、芳香族結晶ポリエステル又は液晶ポリエステルを含むハードセグメント、並びに、ポリエーテル、例えば、ポリオキシＣ２−４アルキレングリコール、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール（例えば、ポリオキシアルキレングリコール及びジカルボン酸のポリエステル）を含むソフトセグメントのブロックコポリマーが含まれる。
ポリエステルエラストマーの中でも、好ましいものとしては、（１）アリール化ポリアルキレンハードブロック、及び（２）ポリカプロラクトン、オキシＣ２−６アルキレン単位（例えば、ポリＣ２−６アルキレングリコール）を有する脂肪族ポリエーテル、又は、脂肪族ポリエステルを含むポリエステルソフトブロックのブロックコポリマーが含まれる。熱可塑性ポリエステルエラストマーは、単独でも組み合わせでも使用することができる。
熱可塑性エラストマーにおいて、ハードブロック（又は、ハード成分）のソフトブロック（又は、ソフト成分）に対する質量割合［前者／後者］は、通常、約１０／９０〜９０／１０、好ましくは約２０／８０〜８０／２０、そして、より好ましくは約３０／７０〜７０／３０（例えば、約４０／６０〜６０／４０）である。
柔軟性を必要とされる目的の場合（例えば、電線の被膜）、例えば、熱可塑性ポリエステルエラストマーの曲げ弾性率は、最高で１０００ＭＰａであり、好ましくは約５０〜４００ＭＰａ（特に、約１００〜３００ＭＰａ）。このような目的において、小さすぎる曲げ弾性率は、プロセスにおける取扱いにおいていくつかの問題を生じる。他方、大きすぎる曲げ弾性率は、充分な柔軟性が得られない可能性がある。
本発明は、１〜３０質量％の成分Ａ（ホスフィン酸塩）、１〜３０質量％の成分Ｂ（ホスホネートオリゴマー、ポリマー、又はコポリマー）、０〜２０質量％の成分Ｃ（メラミン誘導体）、及び、また、２０〜９８質量％の熱可塑性ポリエステルを含むＴＰＥ−Ｅ組成物を提供する。任意に、少量のアンチドリップ剤（ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えば、ポリテトラフルオロエチレン又は同様のフルオロポリマー（例えば、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）製品）が存在していてもよい。また、周知の補助剤及び添加剤が存在していてもよく、成分の全体として１００質量％となる。
好ましいＴＰＥ−Ｅ組成物は、５〜２５質量％の成分Ａ、１〜２０質量％の成分Ｂ、０〜１５質量％の成分Ｃ、及び、また、４０〜９４質量％の熱可塑性ポリエステルを含む。また、適宜、周知の補助剤及び添加剤を添加することで、成分の全体として総量が１００質量％となるようにする。
特に好ましいＴＰＥ−Ｅ組成物は、１０〜２５質量％の成分Ａ、１〜１０質量％の成分Ｂ、０〜１０質量％の成分Ｃ、及び、また、５５〜８９質量％の熱可塑性ポリエステルを含み、任意にガラスファイバーを約１５〜約３０質量％の範囲で含み、また、適宜、周知の補助剤及び添加剤を添加することで、成分の全体として総量が１００質量％となるようにする。
さらに、本発明は、以前のパラグラフに記載した多くの熱可塑性ポリエステルエラストマーに難燃性を提供するための、成分Ａ、Ｂ、及び任意に成分Ｃの本発明の難燃性混合物の使用を提供する。
考慮することとしては、本発明の難燃性組成物は、他の化合物、例えば、フィラー、滑剤、界面活性剤、有機バインダー、ポリマーバインダー、架橋剤、カップリング剤、アンチドロッピング剤、例えば、フルオロポリマー、熱及び光安定剤、静電防止剤、抗酸化剤、核形成剤、カルボジイミド着色剤、インク、染料、及びこれらのあらゆる組み合わせを含むことができる。ヨーロッパ特許出願公開第０５８４５６７号Ａ明細書に使用できる添加剤の例が示されている。
本発明の樹脂組成物は、微粒子混合物、若しくは融解混合物とすることができ、また、融解混合物を凝固させることで得られる成形品することができる（例えば、シート状−、フィルム状−組成物）。微粒子混合物は、ＴＰＥ−Ｅ樹脂を、ホスフィン酸塩（Ａ）、及びホスホネート化合物（Ｂ）、及び、任意にメラミン誘導体（Ｃ）、及び一つかそれ以上の添加剤を周知の方法で混合することにより製造することができる。
化合物の混合するための多くの方法が存在し、そして、核成分の添加の順序は、所望の混合プロセスに相性の良いいずれの順序でもよい。
成分Ａ、Ｂ、及びＣを熱可塑性ポリエステルに組み込むための方法の例としては、最初の工程において全ての構成を前混合し粉末及び／又はペレットを形成し、そして第二の工程において、材料をポリマー溶解中においてコンパウンド装置（例えば、二軸押出成形機）においてホモジナイズする。最初の工程において、任意にフィラーのような付加的な材料をまた添加し、混合する。溶解は、通常、押し出し、冷却、及びペレット化の形で取り出す。成分Ａ、Ｂ、及びＣ、及び任意にフィラー及び／又は付加的な添加剤の他の混合例としては、また、登算方式の方法で、所望の添加の順序で、直接的にコンパウンド装置導入することもできる。成分Ｂ（ホスホネートオリゴマー、ポリマー、又はコポリマー）、及び、所望ならフィラーを、押出しプロセスの最終近くで添加することが好ましい。
成分Ａ、Ｂ、及びＣを組み込むための方法の他の例としては、一旦製剤とは異なるペレット（マスターバッチ）を作成し、ペレットを一定の割合で混合（希釈）し、そして、結果として生じるペレットからの特定の製剤を有する製品を成形することを含むプロセスであり、（３）直接的に成分を成形機に供給するなどを含むプロセスである。なお、成形品のために使用する組成物の製造において、樹脂組成物及び他の成分の微粒子の混合及び溶融−混練は、他の成分の分散を増加させる利点がある。
本発明の樹脂組成物は、押出成形、インジェクション成形、又は圧縮成形などの周知の方法を使用することで、溶融−混練し、成形品を成形することができる。さらに、好ましくは、樹脂組成物は、多くの目的、例えば、電気デバイス部品、電子デバイス部品、機械装置部品、車の部品、パッケージング材料、及び容器に使用することができる。
特に、樹脂組成物は、電線（例えば、導線、例えば、銅線又は白金線、及び伝道線、又は、送電線（波伝達）、例えば、光学ファイバーケーブル、などを含む）の被覆（又はコーティング）に使用することができる。さらに、樹脂組成物は、電線の被覆（又はコーティング）に使用することができる（例えば、難燃性樹脂組成物として電線の被覆に使用することができる）。
樹脂組成物によって電線を被覆（又はコーティング）することによって、被膜された電線を製造することができる。電線を被覆（又はコーティング）するプロセスは特定のものに限定されず、あらゆる周知の被覆（又はコーティング）プロセスを含んでもよく、例えば、押出成形又はプレス加工の使用により電線を被膜する。必要に応じて、例えば、電線をシート状−若しくはフィルム状−樹脂組成物の間に電線を保持するとともに電線をプレス加工することで、被膜された電線を製造することができる。
本発明の樹脂組成物、又は樹脂の成形品は、例えば、電気デバイス部品、電子デバイス部品、機械装置部品、車の部品、パッケージング材料、及び容器としての用途に適している。特に、樹脂組成物は、伝道線、又は、送電線（波伝達）、例えば、光学ファイバーケーブルを含む電線の被膜に有効である。
本発明の難燃性混合物、適宜以下で定義するように他の添加剤をふくむ熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）は、以下に、エラストマー組成物と示す。
エラストマー組成物に添加するホスフィン酸塩（成分Ａ）の量は、広い範囲で変化できる。使用される量は、一般に、全エラストマー組成物をベースとして１〜３０質量％である。理想的な量は、エラストマーの性質及び成分Ｂ及びＣのタイプ、並びに実際のに使用するホスフィン酸塩の特性に依存する。好ましい量は、全エラストマー組成物をベースとして５〜２５質量％であり、特に、１０〜２５質量％である。
本発明の難燃剤及び組み合わせる安定剤に使用する上記のホスフィン酸塩の物理的形態は、使用するポリマーのタイプ及び所望の特性に依存して変化できる。例示すると、ホスフィン酸塩を研磨することができ、それにより微粒子形態とし、ポリマー中で良好な分散を達成することができる。多くのホスフィン酸塩の混合物の、また、所望すれば、使用することができる。
エラストマー組成物に添加するホスホネートオリゴマー、ポリホスホネート、又はコポリホスホネート（成分Ｂ）の量は、広い範囲で変化できる。使用される量は、一般に、全エラストマー組成物をベースとして１〜３０質量％である。理想的な量は、エラストマーの性質及び使用するホスフィン酸塩（成分Ａ）のタイプに依存し、任意に窒素化合物（成分Ｃ）のタイプに依存する。全エラストマー組成物をベースとして１〜２０質量％の量が好ましく、特に、１〜１０質量％である。
エラストマー組成物に任意に添加する窒素化合物（成分Ｃ）の量は、広い範囲で変化できる。使用される量は、一般に、全エラストマー組成物をベースとして０〜２０質量％である。理想的な量は、エラストマーの性質及び使用するホスフィン酸塩（成分Ａ）のタイプ、使用するホスホネートオリゴマー、ポリホスホネート、又はコポリホスホネート（成分Ｂ）のタイプ、及び使用する窒素化合物のタイプに依存する。全エラストマー組成物をベースとして０〜１５質量％の量が好ましく、特に、０〜１０質量％である。
記載したように、Ａ、Ｂ及びＣで構成される本発明の難燃性混合物に加えて、また、フィラー及び強化剤、例えば、グラスファイバー、ガラスビーズ、無機化合物、例えば、白亜（ｃｈａｌｋ）を成形組成物に添加することもできる。
１．使用した成分
商業的に利用可能な熱可塑性ポリエステルエラストマー（ペレット）：
Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）４０５６ ＴＰＣ−ＥＴ（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）、以下ＨＹ４０５６と示す（ショア（Ｓｈｏｒｅ）Ｄ硬度 ４０）
Ｒｉｔｅｆｌｅｘ（登録商標）６５５ ＴＰＣ無充填（Ｔｉｃｏｎａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、以下ＲＦ６５５と示す（ショアＤ硬度５５）
Ｒｉｔｅｆｌｅｘ（登録商標）４４０ ＴＰＣ無充填（Ｔｉｃｏｎａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、以下ＲＦ４４０と示す（ショアＤ硬度４０）
成分Ａ：ジエチルホスフィン酸アルミニウム。以下ＤＥＰＡＬと示す
成分Ｂ：連続又は非連続反応によって合成することができる
Ｂ−１：ポリホスホネート、以下ＦＲＸ−１００と示す（非連続反応条件を使用）
Ｂ−２：ポリホスホネート／カーボネート−コポリマー、割合８５／１５、以下ＦＲＸ−Ｃｏ８５と示す
ポリホスホネートＢ−１の合成（ＦＲＸ−１００）：
蒸留塔及び自動攪拌器を備えた６Ｌの反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、１．３０８ｋｇ、５．７３７ｍｏｌ）、１２０ｍｇのナトリウムフェノラート（ＮａＯＰｈ）触媒、１４６７ｇ（５．９１５ｍｏｌ）のメチルホスホン酸ジフェニルエステル及び２２５ｍｇのテトラフェニルホスホニウムフェノラートを導入した。１５０〜０．４ｍｍＨｇの減圧下で約８〜９時間を超えて、２５０〜３００℃で混合物を加熱した。反応の間に約１３７４ｇの留出物を集めた。反応の最後には、顕著で急速な融解の溶液粘度の増加が観察された。最後には、トルク（溶融粘度、及び、そのため分子量を測定して）は、攪拌速度１１０ｒｐｍ、３００℃で１２．５±０．４であった。
ポリマーを反応器から水浴中に押し出して、ストランドを形成し、その後、ペレット化した。ポリマーは透明、無色で硬かった、Ｔｇは１０２℃を示した。生成物は、１２時間後、メチレンクロライドに完全に溶解しているわけではなかった。このポリマー中のリンの割合は、１０．８質量％であった。屈折率検出器を使用したゲル透過クロマトグラフィーにより分子量を測定した。ポリスチレン標準をベースとして、ポリホスホネートは、Ｍｎが９３７９、Ｍｗが４３４８０、及び多分散性が４．６を示した。
ポリホスホネート−ポリカーボネートＢ−２の合成（ＦＲＸ ＣＯ ８５：）
蒸留塔及び自動攪拌器を備えた６Ｌの反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、１．３０８ｋｇ、５．７３７ｍｏｌ）、４５０ｍｇのテトラフェニルホスホニウムフェノラート触媒、１４６７ｇ（５．９１５ｍｏｌ）のメチルホスホン酸ジフェニルエステル及び３５．１ｇ（０．１１５ｍｏｌ）の１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンを導入した。１５０〜８ｍｍＨｇの減圧下で約５時間、２６５℃で混合物を加熱し、オリゴ−ホスホネートを作成した。反応の間に約１０３８ｇの留出物を集めた。同時に、また、蒸留塔及び自動攪拌器を備えた６Ｌの反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、２６２ｇ、１．１４９ｍｏｌ）、５０ｍｇのテトラフェニルホスホニウムフェノラート触媒、及び２５６ｇ（１．１９６ｍｏｌ）のジフェニルカーボネートを導入した。５００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で約２．５時間を超えて、２５０℃で混合物を加熱し、オリゴ−カーボネート作成した。反応の間に約２０６ｇの留出物を集めた。オリゴ−ホスホネートをオリゴ−カーボネートの反応器に移し、そして、１０〜０．２ｍｍＨｇの圧下で、４時間を超えて、２６５℃〜３０５℃でこれらの両方のオリゴマーを加熱した。反応の間に約２０６ｇの留出物を集めた。反応の最後には、顕著で急速な融解の溶液粘度の増加が観察された。最後には、トルク（溶融粘度、及び、そのため分子量を測定して）は、攪拌速度１１０ｒｐｍ、３００℃で１２．１±２．５であった。
ポリマーを反応器から水浴中に押し出して、ストランドを形成し、その後、ペレット化した。ポリマーは透明、黄色で硬かった、Ｔｇは１１２℃を示した。メチレンクロライド中の相対粘度は１．３０２であった。このポリマー中のリンの割合は、９．１８質量％であった。屈折率検出器を使用したゲル透過クロマトグラフィーにより分子量を測定した。ポリスチレン標準をベースとして、ポリホスホネートは、Ｍｎが１４３００、Ｍｗが８７７００、及び多分散性が６．１を示した。
成分Ｃ：Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ（メラミンシアヌレート）、（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
他の添加物：Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＴＦ２０７１（ポリテトラフルオロエチレン）、以下ＰＴＦＥと示す
２．難燃性エラストマー組成物の製造、加工、及び試験
難燃性組成物をポリマーペレットと共に、任意に添加剤／フィラーと共に、表に示した割合で混合し、二軸混練機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＺＳＥ ２７ ＨＰ−４４Ｄ）に１８０〜２４０℃の温度で組み込んだ。ホモジナイズされたポリマーストランドを押し出し、水溶中で冷却し、そしてペレット化させた。
十分な乾燥の後、成形組成物を、インジェクション成形機（Ａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ３２０Ｃ）において溶融温度が１８０〜２４０℃で加工し、試験サンプルを得た。その後、これらのサンプルを試験し、ＵＬ９４の垂直テストによって難燃性をクラス分けした。
破断引っ張り歪み（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒａｉｎ ａｔ ｂｒｅａｋ）は、ＩＳＯ５２７−２／１Ａに従って測定した。ショア硬度Ｄのスケール値はＩＳＯ８６８に従って測定した。
３．試験結果
表１は、ニートＴＰＥ−Ｅ評価（難燃性ではない）と共に比較例を示したものであり、成分Ａ又はＢ単独の難燃剤、及び組合せ物Ａ＋Ｃ又はＢ＋Ｃの一つの対応するＴＰＥ−Ｅ評価を示す。
Figure 2013522425
表２は、タイプＡ＋Ｂ又は任意にＡ＋Ｂ＋Ｃの混合物である本発明の例を示す。
Figure 2013522425
本発明の難燃性組合せ物を使用した本発明の例８〜１２の結果は、ＵＬ９４試験においてこれらの組合せ物によってＶ−０クラスが達成されていることを示している一方で、単独の難燃剤、又は大部分の比較例の組合せ物においてはそのような結果は得られていない。例４〜１２のサンプルは、火炎露出の間若しくはその後に、ドリッピング（ｄｒｉｐｐｉｎｇ）は示さなかったが、比較例１〜３では燃焼ドリップが観察された。成分ＡによってＴＰＥ−Ｅ樹脂ＲＦ６５５（例６）のＶ−０クラスが達成されるが、破断引っ張り歪みは大きく減少し、硬度が増加し、より壊れやすい挙動を指し示す。組合せ物Ａ＋Ｂ−１（例９及び１２）は全難燃性コンテントに関して効果的であり、両方ＵＬ９４試験におけるＶ−０クラスを与える。高められた難燃性を示すこととは別に、特により低いショアＤ硬度を使用する場合、本発明の組合せ物はほぼ全てのケースにおいて重要な機械的特性において最小限の効果を示す。これは、表中の破断引っ張り歪みの値によって例示されている。難燃性材料のショアＤ硬度は、非難燃性樹脂と比較して殆ど変化していない。

Claims (8)

  1. ポリエステルエラストマー、ホスフィン酸塩、及び、オリゴマーのホスホネート、ポリホスホネート若しくはコポリホスホネートから成るホスホネート成分を含むプラスチック成型組成物。
  2. 組成物がメラミン、メラミン誘導体、又はメラミン塩、又はそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  3. ホスホネート成分が少なくとも２質量％のリン含有量を有する請求項２に記載の組成物。
  4. ポリエステルエラストマーが４０〜５５のショア硬度を有し、ホスフィン酸塩がジエチルホスフィン酸アルミニウムであり、ホスホネート成分がジフェニルメチルホスホネート及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから製造されるポリマー若しくはオリゴマーであり、任意のメラミン塩若しくは誘導体がメラミンシアヌレートである、請求項２に記載の組成物。
  5. ホスホネート成分が、カーボネートに対するホスホネートの割合が約９５％〜５％から約６０％〜４０％の範囲にあるポリホスホネート／カーボネート−コポリマー若しくはコーオリゴマーである、請求項４に記載の組成物。
  6. グラスファイバー、カーボンファイバー、無機繊維、有機繊維、フィラー、界面活性剤、有機バインダー、ポリマーバインダー、架橋剤、カップリング剤、アンチドロッピング剤、着色剤、インク、染料、抗酸化剤、及びこれらのあらゆる組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つの付加的成分をさらに含む、請求項２に記載の組成物。
  7. 請求項６に記載の組成物を含む製品。
  8. 製品が、繊維、フィルム、コーティング、成形品、発泡体、繊維強化品、又は、これらの組合せである、請求項７に記載の製品。
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