KR20130062914A - 폴리에스테르 엘라스토머용 난연제 배합물 및 이로부터의 난연처리된 압출 또는 성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에는, 포스피네이트 염, 포스포네이트 올리고머, 중합체 또는 공중합체 및 임의로 멜라민 유도체를 기본으로 하는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 위한 난연제들의 혼합물로 이루어진 신규 조성물이 기재된다. 상기 조성물은 가공 특성, 열 및 기계적 특성의 우수한 조합 특성을 보이고, 상기 조성물은 난연제이다. 또한 섬유, 필름, 코팅된 기재, 성형품, 발포체, 섬유 보강 제품, 또는 이들의 임의의 조합품과 같은, 상기 재료로부터 제조된 제조품이 기재된다.

Description

폴리에스테르 엘라스토머용 난연제 배합물 및 이로부터의 난연처리된 압출 또는 성형 조성물 {FLAME RETARDANT COMBINATIONS FOR POLYESTER ELASTOMERS AND FLAME RETARDED EXTRUSION OR MOLDING COMPOSITIONS THEREFROM}
본 발명은 포스피네이트 염 및 포스포네이트 올리고머, 중합체 및/또는 공중합체를 기본으로 하는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPE-E: thermoplastic polyester elastomer)를 위한 난연제들의 혼합물에 관한 것이다.
포스핀산의 염(포스피네이트)은 열가소성 중합체를 위한 효과적인 난연 첨가제인 것으로 입증되었다(제DE-A-2 252 258호 및 제DE-A-2 447 727호). 칼슘 포스피네이트 및 알루미늄 포스피네이트는 폴리에스테르 중에서 특히 효과적이어서, 예를 들어 알칼리 금속 염보다 중합체 성형 조성물 재료의 특성을 적게 손상시키는 것으로 기술되어 있다(제EP-A-0 699 708호).
포스피네이트와 각종 질소-함유 화합물들의 상승적 배합이 또한 밝혀져 있으며, 이는, 다수의 중합체 중에서 포스피네이트 단독보다 난연제로서 더욱 효과적이다(제WO 97/39053호, 제DE-A-1 97 34 437호, 제DE-A-1 97 37 727호 및 미국 특허 제6,255,371 B1호).
포스피네이트가 TPE-E를 위한 난연제로서 사용될 때, 이 또한 난연 작용을 보였다. 그러나, 언더라이터 래보러토리스(UL: Underwriter Laboratories) 94 시험에서 V-0 등급을 달성하는데 필요한 전체 충전량(loadings)은, 상기 물질을 단독으로 첨가하거나 또는 멜라민계 또는 기타 상승제들과 배합하여 첨가하는지의 여부와 관계없이 매우 높았다(국제 특허 공개 제WO 2008/011941 A1호의 비교실시예 및 유럽 특허 제EP 1 935 944 A2호의 실시예). 더욱이, TPE-E 화합물에서 포스피네이트 충전량이 비교적 높으면 기본 엘라스토머(base elastomer)의 물리적 특성이 일부 손실된다.
폴리포스포네이트 또는 코폴리포스포네이트가 또한 다수의 엔지니어링 플라스틱에서 난연 작용을 보였다. 그러나, 이러한 폴리포스포네이트는 심지어 통상의 멜라민계 상승제의 첨가하에서도 열가소성 수지 중에서 높은 충전량을 필요로 한다(미국 특허 제US 2009/0043013 A1호).
놀랍게도, 폴리포스포네이트 또는 코폴리포스포네이트와 포스피네이트의 혼합물은, 엘라스토머성 재료에서 멜라민 유도체와 같은 추가의 질소계 성분들의 존재 여부에 상관없이 TPE-E에서 난연 작용에 대한 상승 효과를 보이는 것으로 밝혀졌다. UL 94에 따른 V-0 등급은 낮은 충전량에서 달성될 수 있으며, 물리적 특성에 대한 부정적인 영향은 줄어든다. 본 발명의 난연처리된 TPE-E 재료는 또한 매우 우수한 유동성, 압출성 및 성형성을 보인다.
따라서, 본 발명은 성분 A로서 화학식 I 또는 II의 포스핀산 염을 포함하는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 위한 난연제 혼합물을 제공한다:
화학식 I
Figure pct00001
화학식 II
Figure pct00002
상기 화학식 I 및 II에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, H이거나, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬 및/또는 아릴이고; M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기이고, 바람직하게는 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온 및/또는 아연 이온이고; m은 1 내지 4이고; n은 1 내지 4이고; x는 1 내지 4이고; m은 바람직하게는 2 또는 3이고, n은 바람직하게는 1 또는 3이고, x는 바람직하게는 1 또는 2이다.
포스핀산 염의 적합한 구성체인 포스핀산의 예에는 디메틸포스핀산, 에틸메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 메틸-n-프로필포스핀산, 메탄디(메틸포스핀산), 벤젠-1,4-(디메틸포스핀산), 메틸페닐포스핀산, 디페닐포스핀산이 있다. 본 발명에 따라, 포스핀산의 염은 공지된 방법, 예를 들어 제EP-A-699 708호에 더욱 상세하게 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 포스핀산은, 예를 들어 금속 탄산염, 금속 수산화물 또는 금속 산화물과 수성 용액 중에서 반응한다.
본 발명은 포스포네이트 올리고머, 중합체 또는 공중합체를 성분 B로서 추가로 포함한다. 선형 및 분지형 포스포네이트 올리고머 및 중합체는 문헌에 널리 공지되어 있다. 분지된 포스포네이트 올리고머 또는 중합체에 대해서는 미국 특허 제2,716,101호; 제3,326,852호; 제4,328,174호; 제4,331,614호; 제4,374,971호; 제4,415,719호; 제5,216,113호; 제5,334,692호; 제4,374,971호; 제3,442,854호; 제6,291,630 B1호 및 제6,861,499 B1호를 참조할 수 있다. 포스포네이트 올리고머에 대해서는 미국 특허 출원 제20050020800 A1호, 제20070219295 A1호 및 제20080045673 A1호를 참조할 수 있다. 선형 포스포네이트 올리고머 및 중합체에 대해서는 미국 특허 제2,534,252호; 제3,946,093호; 제3,919,363호; 제6,288,210 B1호; 제2,682,522호; 제2,891,915호 및 제4,046,724호를 참조할 수 있다.
포스포네이트 공중합체는 랜덤 또는 블럭형일 수 있다. 랜덤 폴리에스테르포스포네이트 및 랜덤 폴리카보네이토포스포네이트는, 비스페놀, 포스폰산 에스테르 단량체 및 카복실산 에스테르 단량체로부터의 용융 축합반응, 또는 비스페놀, 포스폰산 에스테르 단량체 및 디페닐 카보네이트 단량체로부터의 용융 축합반응과 같은 여러 방법들에 의해 제조될 수 있다[예를 들어, DE-OS(독일 공개된 명세서) 제2,925,206호 및 제2,925,208호 참조]. 이러한 방법을 사용하여 제조된 중합체는 단량체의 랜덤(또는 통계적으로) 혼합물이다. 랜덤 코폴리포스포네이트는 또한 승온에서 방향족 폴리에스테르와 방향족 폴리포스포네이트의 용액의 압출에 의해 제조될 수 있다(미국 특허 제4,782,123호). 미국 특허 제4,762,905호에서, 열가소성 폴리포스포네이토카보네이트는, 감압하에서 가열하면서 적어도 하나의 방향족 디하이드록시 화합물을 디아릴 카보네이트 및 포스폰산 디아릴 에스테르와 염기성 중축합 촉매의 존재하에서 중축합시킴으로써 제조된다. 미국 특허 제 4,508,890호에서, 열가소성 폴리포스포네이토카보네이트는, 적어도 하나의 방향족 디하이드록시 화합물을 디아릴 카보네이트 및 포스폰산 디아릴 에스테르와 중성 촉매의 존재하에서 중축합시킴으로써 제조된다. 바람직한 포스포네이트 공중합체는 블럭 공중합체, 예를 들어 폴리(블럭-포스포네이토-에스테르) 또는 폴리(블럭-포스포네이토-카보네이트)이다. 이러한 것은 공개된 미국 특허 출원 제20070129511 A1호에 공지되어 있고 기술되어 있다. 몇몇 양태에서, 적어도 하나의 포스포네이트 올리고머 또는 폴리포스포네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트는 트랜스에스테르화 또는 중축합반응에 의해 서로 연결될 수 있고, 특정 양태에서 폴리(블럭-포스포네이토-에스테르) 및/또는 폴리(블럭-포스포네이토-카보네이트)는 단일 유리 전이 온도(Tg)를 나타낼 수 있다.
본 발명의 양태의 포스포네이트 올리고머, 중합체 또는 공중합체는 메틸렌 디클로라이드에서 측정된 상대 용액 점도(ηrel)가 약 1.03 내지 약 1.35 초과로 더 클 수 있다. 상대 점도는, 특정 부피의 중합체 용액이 모세관을 통해 흐르는데 걸리는 시간과 순수한 용매가 걸리는 상응하는 시간의 비이다. 메틸렌 디클로라이드에 완전히 용해하지 않거나 불용성인 폴리포스포네이트가 또한 적절하다.
비스페놀 A를 사용하여 제조된 포스포네이트 올리고머 또는 중합체는 약 28℃ 내지 약 107℃의 Tg를 가질 수 있다. 공중합체는 145℃ 만큼의 높은 Tg를 나타낼 수 있다. 몇몇 양태에서, 포스포네이트 올리고머, 중합체 또는 공중합체는 분지형 또는 선형일 수 있으며, 약 50몰% 이하의 분지제를 사용하여 제조될 수 있다. 기타 양태들에서, 포스포네이트 올리고머, 중합체 또는 공중합체는 분자량(Mn)이 약 2,000g/몰 내지 약 35,000g/몰일 수 있고 바람직한 Mn은 약 4,000 내지 약 20,000g/몰이다.
올리고머성 포스포네이트 및 폴리포스포네이트를 제조하는데 사용되는 포스폰산 디아릴 에스테르(다르게는 포스포디에스테르라고 함)에는 화학식 1의 화합물이 포함될 수 있다:
화학식 1
Figure pct00003
상기 화학식 1에서, 각각의 (R8)u 및 각각의 (R10)v는 독립적으로 수소, C1-C4의 저급 알킬일 수 있으며, u 및 v는 독립적으로 u가 1 내지 5이고 v가 1 내지 5인 정수이고; R9는 C1-C4의 저급 알킬일 수 있다. 양태들에서, 포스폰산 디아릴 에스테르에는 R9가 알킬 라디칼 또는 그룹, 즉 메틸 라디칼 또는 그룹일 수 있는 메틸-포스폰산 디페닐 에스테르 또는 메틸디페녹시포스핀 옥사이드가 포함된다.
본 발명의 양태들에서 올리고머성 포스포네이트 및/또는 폴리포스포네이트를 제조하는데 사용되는 포스포디에스테르, 예를 들어 화학식 I의 화합물은 비스페놀과 비교하여 화학식 1의 포스포디에스테르 몰 비가 +- 50몰% 이하, 몇몇 양태에서는 +-20몰% 이하, 기타 양태들에서는 +- 10몰%일 수 있다.
다양한 디하이드록시 방향족 화합물 또는 비스페놀은 단독으로 사용되거나 서로 조합하여 사용되어 본 발명의 양태들에서 사용되는 올리고머성 포스포네이트 및/또는 폴리포스포네이트를 형성할 수 있다. 이러한 디하이드록시 방향족 화합물은 화학식 3의 화합물일 수 있지만 이것으로 한정되지 않는다:
화학식 3
Figure pct00004
상기 화학식 3에서, 각각의 (R1)m 및 (R2)n는 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 니트로 그룹, 시아노 그룹, C1-C20알킬 그룹, C4-C20사이클로알킬 그룹, 또는 C6-C20아릴 함유 그룹일 수 있으며; m 및 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고; Q는 비분리성 비스페놀에 대해서는 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 SO2 그룹이고, 분리성 비스페놀에 대해서 Q는
Figure pct00005
그룹일 수 있으며, 이때 R3 및 R4는 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬(C1-C4알킬) 그룹, 아릴, 및 치환된 아릴일 수 있다. R3 및 R4는 합해져서 하나 이상의 C1-C20알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 이들의 조합에 의해 임의로 치환된 C4-C20사이클로지방족 환을 형성할 수 있다.
하나 이상의 비스페놀은 올리고머성 포스포네이트 또는 폴리포스포네이트를 제조하는데 사용될 수 있으며, 이러한 비스페놀에는 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 및 이들의 혼합물 또는 화학식 3[예를 들면, 비제한적으로 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산, 4,4'-디하이드록시디페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 9,9-디하이드록시-디페닐플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸-5-메틸사이클로헥산(TMC)]의 기타 비스페놀들을 포함하는 혼합물이 포함될 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 하나 이상의 화학식 3의 비스페놀의 존재 또는 부재하에서의 레조르시놀 및 하이드로퀴논 및 이들의 혼합물과 같은 기타 비스페놀이 또한 본 발명의 양태에서 유용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 양태들에서, 비스페놀 A의 양은 기타 비스페놀과 비교하여 약 100% 내지 약 0.5% 범위일 수 있다. 몇몇 양태에서, 본 발명의 양태의 중합체 중의 인 함량은 올리고머성 포스포네이트 또는 폴리포스포네이트에 사용된 비스페놀의 분자량(Mw)에 의해 조절될 수 있다. 특히, 더 낮은 분자량의 비스페놀은 더 높은 인의 함량을 갖는 올리고머성 포스포네이트 또는 폴리포스포네이트를 산출할 것이다. 예를 들어 레조르시놀, 하이드로퀴논 또는 이들의 조합물 또는 유사하게 낮은 분자량의 비스페놀과 같은 비스페놀은, 높은 인 함량을 갖는 올리고머성 포스포네이트 또는 폴리포스포네이트를 제조하는데 사용될 수 있다.
포스포네이트 올리고머 또는 중합체 중의 인의 함량(중량%로 표시)은 2% 내지 18% 범위일 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 또는 하이드로퀴논으로부터 제조된 포스포네이트 올리고머 또는 중합체는 각각 10.8% 및 18%의 인의 함량을 갖는다. 포스포네이트 공중합체는 포스포네이트 올리고머 또는 중합체와 비교하여 인의 함량이 더욱 적다. 예를 들어, 20%의 농도에서 메틸 디페닐포스포네이트 및 비스페놀 A로 구성되는, 포스포네이트 성분 및 카보네이트 성분을 함유하는 공중합체는 단지 약 2.16%의 인의 함량을 가질 것이다. 포스포네이트 올리고머, 중합체 또는 공중합체 중의 인의 함량에 대한 바람직한 범위는 약 2% 내지 약18%이다.
트랜스에스테르화 촉매는 임의의 트랜스에스테르화 촉매일 수 있다. 몇몇 양태에서, 트랜스에스테르화 촉매는 예를 들어 포스포늄 테트라페닐페놀레이트, 금속 페놀레이트, 나트륨 페놀레이트, 비스페놀 A의 나트륨 또는 기타 금속 염, 암모늄 페놀레이트, 비할로겐 함유의 트랜스에스테르화 촉매 등과 같은, 중성이 아닌 트랜스에스테르화 촉매, 또는 2004년 2월 24일자의 국제 특허 출원 제PCT/US 2004005337호 및 제PCT/US 2004005443호(이들의 전문은 본 명세서에 참고로 인용됨)에 기술된 바와 같은 트랜스에스테르화 촉매이다.
본 발명의 난연제 혼합물은 임의로 추가의 성분 C로서 멜라민 축합물, 예를 들어 멜람[(N2-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-2-일)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민)], 멜렘(트리아미노-트리스-트리아진) 및/또는 멜론(멜렘 및 헵타진의 반응 생성물)을 포함한다.
본 발명의 난연제 혼합물은 벤조구아나민, 알란토인, 글리콜루릴, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 디시안디아미드 및/또는 구아니딘을 추가의 성분 C로서 임의로 포함한다. 본 발명의 난연제 혼합물은 바람직하게는 하기 화학식 III 내지 VIII의 질소 화합물 또는 이들의 혼합물을 추가의 성분 C로서 포함한다:
Figure pct00006
상기 화학식 III 내지 VIII에서, R5 내지 R7은 수소; 치환되지 않거나 하이드록시 관능 그룹으로 치환되거나 또는 C1-C4-하이드록시알킬 관능 그룹으로 치환된 C1-C8-알킬, 또는 C5-C16-사이클로알킬 또는 -알킬사이클로알킬이거나; 또는 C2-C8-알케닐, C1-C8-알콕시, -아실 또는 -아실옥시, 또는 C6-C12-아릴 또는 -아릴알킬 또는 -OR8, 또는 지환식-N 또는 방향족-N 타입의 시스템을 포함하는 -N(R8)R9이고; R8은 수소이거나, 치환되지 않거나 또는 하이드록시 관능 그룹으로 치환되거나 또는 C1-C4-하이드록시알킬 관능 그룹으로 치환된 C1-C8-알킬 또는 C5-C6-사이클로알킬 또는 -알킬사이클로알킬이거나; 또는 C2-C8-알케닐, C1-C8-알콕시, -아실 또는 -아실옥시 또는 C6-C12-아릴 또는 -아릴알킬이고; R9 내지 R13은 R8 또는 -O-R8 그룹이고; m 및 n은 서로 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이고; X는 트리아진 화합물(III)에 의해 부가물을 형성할 수 있는 산이다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 일반적으로 폴리에스테르 경질 블럭(경질 블럭 또는 경질 세그먼트, 예를 들어 방향족 폴리에스테르)이 폴리에스테르 연질 블럭(연질 블럭 또는 연질 세그먼트)과 에스테르 결합을 통해 결합하는 구조를 갖는 블럭 공중합체를 포함한다. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 연질 블럭의 타입에 따라 2개의 부류, 즉 폴리에테르계 엘라스토머 및 폴리에스테르계 엘라스토머로 분류될 수 있다. 이러한 엘라스토머 중 어느 것이라도 본 발명에 사용될 수 있다.
경질 블럭을 구성하는 경질 폴리에스테르는 디카복실산과 디올의 중축합, 하이드록시카복실산의 중축합 등에 의해 수득될 수 있다. 적어도 하나의 방향족 단량체 성분으로부터 수득된 방향족 폴리에스테르가 일반적으로 사용될 수도 있다. 방향족 단량체 성분은 예를 들어 방향족 디올 및 이들의 반응성 유도체, 방향족 디카복실산 및 테레프탈산(및 상기 방향족 디카복실산의 반응성 유도체) 및/또는 방향족 하이드록시카복실산[예를 들어, 하이드록시벤조산, 하이드록시나프토산, 4-카복시-4'-하이드록시-비페닐 및 상기 하이드록시카복실산의 유도체(예를 들어, 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 화합물)]을 포함할 수 있다. 방향족 단량체 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 방향족 폴리에스테르에서, 필요한 경우, 공중합 가능한 단량체(공중합 가능한 단량체 및 1,4-부탄디올, 테레프탈산 등을 포함)가 조합되어 사용될 수 있다.
방향족 폴리에스테르에서, 적어도 하나의 방향족 단량체 성분을 단량체 성분으로서 사용하기에 충분하다. 예를 들어, 방향족 폴리에스테르는 완전한 방향족 폴리에스테르(예를 들어, 방향족 디카복실산과 방향족 디올의 폴리에스테르, 및 방향족 하이드록시카복실산의 폴리에스테르)일 수 있거나, 또는 방향족 디카복실산과 비방향족 디올(예를 들어, 1,4-부탄디올 및 지방족 디올 또는 지환식 디올)의 폴리에스테르, 비방향족 디카복실산(예를 들어, 지방족 디카복실산)과 방향족 디올의 폴리에스테르, 및 방향족 하이드록시카복실산과 비방향족 하이드록시카복실산(예를 들어, 지방족 하이드록시카복실산, 예를 들어 글리콜산 또는 하이드록시카프로산)의 폴리에스테르일 수 있다.
이러한 경질 폴리에스테르 중에서, 바람직한 것에는 결정질 방향족 폴리에스테르[예를 들어, 폴리알킬렌 아릴레이트(예를 들어, 폴리C2 -4 알킬렌 아릴레이트, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 또는 폴리부틸렌 나프탈레이트, 및 개질된 폴리C2 -4 알킬렌 아릴레이트(예를 들어, 1 내지 30몰%(예를 들어, 약 3 내지 25몰% 및 바람직하게는 약 5 내지 20몰%)의 공중합 가능한 성분(상술된 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 이소프탈산)으로 개질 또는 공중합된 폴리C2-4 알킬렌 아릴레이트)] 및 액정 폴리에스테르, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등이 포함된다.
더욱 바람직한 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지에는 주요 단위(예를 들어, 약 50 내지 100중량%, 바람직하게는 약 60 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 100중량%의 비율)로서 부틸렌테레프탈레이트 단위를 함유하는 호모폴리에스테르 또는 공중합체, 예를 들어 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스테르가 포함될 수 있다.
코폴리에스테르(부틸렌 테레프탈레이트-시리즈 공중합체 또는 개질된 PBT 수지) 중의 공중합 가능한 단량체(또는 공단량체)에는 테레프탈산 이외의 디카복실실산, 1,4-부탄디올 이외의 디올, 하이드록시카복실산, 락톤 등이 포함될 수 있다. 공중합 가능한 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
디카복실산은, 예를 들어 지방족 디카복실산(예를 들어, C4 -40 지방족 디카복실산, 예를 들어 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디카복실산, 도데칸디카복실산, 헥사데칸디카복실산, 또는 이량체산, 바람직하게는 C4 -14 디카복실산), 지환식 디카복실산(예를 들어, C8 -12 지환식 디카복실산, 예를 들어, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산 또는 힘산(himic acid)), 테레프탈산 이외의 방향족 디카복실산(예를 들어, C8 -16 방향족 디카복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산; 나프탈렌디카복실산, 예를 들어 2,6-나프탈렌디카복실산; 및 4,4'-디페닐디카복실산, 4,4'-디페녹시에테르디카복실산, 4,4'-디페닐에테르디카복실산, 4,4'-디페닐메탄디카복실산 또는 4,4,-디페닐케톤디카복실산), 또는 이들의 반응성 유도체[예를 들어, 에스테르를 형성할 수 있는 유도체(또는 에스테르-형성 가능한 유도체), 예를 들어, 저급 알킬 에스테르(예를 들어, 프탈산 또는 이소프탈산의 C1 -4 알킬 에스테르, 예를 들어 디메틸 프탈레이트 또는 디메틸 이소프탈레이트(DMI)); 산 클로라이드; 산 무수물; 에스테르를 형성할 수 있는 유도체(또는 에스테르-형성 가능한 유도체), 예를 들어 디카복실산의 알킬-, 알콕시-, 또는 할로겐-치환된 화합물]를 포함할 수 있다.
디올은, 예를 들어, 1,4-부탄디올 이외의 지방족 알킬렌 글리콜(예를 들어, 저급 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜), 헥산디올(예를 들어, 1,6-헥산디올), 옥탄디올(예를 들어, 1,3-옥탄디올), 또는 데칸디올(예를 들어, C2 -12 알킬렌 글리콜, 바람직하게는 C2 -10 알킬렌 글리콜)), 폴리옥시알킬렌 글리콜[예를 들어, 다수의 옥시C2 -4 알킬렌 단위를 갖는 글리콜, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디테트라메틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜], 지환식 디올(예를 들어, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 수소화된 비스페놀 A), 방향족 디올[예를 들어, C6 -14 방향족 디올, 예컨대 하이드로퀴논, 레조르시놀, 또는 나프탈렌디올; 비페놀(예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐); 비스페놀 화합물; 및 자일일렌 글리콜] 및 이들의 반응성 유도체(예를 들어, 에스테르를 형성할 수 있는 유도체, 예컨대 상기 디올의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 화합물)를 포함할 수 있다.
비스페놀 화합물은 비스(하이드록시아릴)C1-6 알칸, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄(비스페놀 AD), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥산 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄; 비스(하이드록시아릴)C4- 10사이클로알칸, 예를 들어 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르; 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰; 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드; 4,4'-디하이드록시디페닐 케톤; 및 이의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함할 수 있다. 알킬렌 옥사이드 부가물은 비스페놀 화합물(예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 AD 및 비스페놀 F)의 C2 - 3알킬렌 옥사이드 부가물, 예를 들어 2,2-비스-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 디에톡실화 비스페놀 A(EBPA), 2,2-비스-[4-(2-하이드록시프로폭시)페닐]프로판 및 디프로폭실화 비스페놀 A를 포함할 수 있다. 알킬렌 옥사이드 부가물에서, 첨가된 알킬렌 옥사이드(C2 -3 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)의 몰 수는, 각각의 하이드록실 그룹과 비교하여 약 1 내지 10몰, 바람직하게는 약 1 내지 5몰일 수 있다.
하이드록시카복실산은, 예를 들어 하이드록시벤조산, 하이드록시나프토산, 하이드록시페닐아세트산, 4-카복시-4'-하이드록시-비페닐, 글리콜산 또는 하이드록시카프로산 또는 이들의 유도체(예를 들어, 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 화합물) 등과 같은 하이드록시카복실산을 포함할 수 있다. 락톤은 C3 - 12락톤, 예를 들어 프로피오락톤, 부티로락톤, 발레로락톤 또는 카프로락톤(예를 들어, E-카프로락톤) 등을 포함할 수 있다.
필요한 경우, 이러한 공중합 가능한 단량체는 다가 화합물, 예를 들어 폴리카복실산(예를 들어, 트리메스산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산) 또는 에스테르를 형성할 수 있는 이들의 유도체(예를 들어, 알콜 에스테르) 및 폴리올(예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 또는 펜타에리트리톨) 또는 에스테르를 형성할 수 있는 이들의 유도체와 합하여 사용할 수 있다. 이러한 다가 화합물의 조합 사용으로 분지된 PBT-시리즈 수지가 허용된다.
바람직한 공중합 가능한 단량체는 디올[예를 들어, C2 - 6알킬렌 글리콜(예를 들어, 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 헥산디올), 약 2 내지 4개의 옥시알킬렌 반복 단위를 갖는 폴리옥시C2 - 4알킬렌 글리콜(예를 들어, 디에틸렌 글리콜) 및 비스페놀 화합물(예를 들어, 비스페놀 화합물 또는 이의 알킬렌 옥사이드 부가물)], 디카복실산[예를 들어, C6 - 12지방족 디카복실산(예를 들어, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산), 아렌 환의 비대칭 위치에 2개의 카복실 그룹을 갖는 비대칭성 방향족 디카복실산 및 1,4-사이클로헥산디메탄올] 등을 포함한다. 이들 화합물 중에서, 바람직한 것에는 방향족 화합물, 예를 들어 비스페놀 화합물(특히, 비스페놀 A)의 알킬렌 옥사이드 부가물, 및 비대칭성 방향족 디카복실산[예를 들어, 프탈산, 이소프탈산 및 이들의 반응성 유도체(예를 들어, 저급 알킬 에스테르, 예컨대 디메틸 이소프탈레이트(DMI))] 등을 포함한다.
30몰% 이하(0 내지 30몰%) 비율(양)의 공중합 가능한 단량체 단위를 갖는 PBT 수지, 즉 호모폴리에스테르(폴리부틸렌 테레프탈레이트) 및/또는 코폴리에스테르(공중합체)가 바람직하다. 상기 공중합체에서, 상기 공중합 가능한 단량체 단위의 비율은, 예를 들어, 약 0.01 내지 30몰%의 범위로부터 선택될 수 있다. 상기 비율은 일반적으로 약 1 내지 30몰%, 바람직하게는 약 3 내지 25몰%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 20몰%(예를 들어, 약 5 내지 15몰%)일 수 있다. PBT 시리즈 수지는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
PBT 수지의 고유 점도(IV)는 특히 특정한 것으로 한정되지 않는다. 예를 들어 PBT 수지의 고유 점도(IV)는 35℃의 o-클로로페놀에서 측정할 때 약 0.6 내지 1.4dL/g일 수 있다. 가수분해 내성 또는 압출 가공성(extrusion workability) 면에서, 상술된 고유 점도는 바람직하게는 약 0.8 내지 1.3dL/g, 더욱 바람직하게는 약 0.85 내지 1.2dL/g일 수 있다. 고유 점도가 너무 낮은 경우, 목적하는 가수분해 내성 또는 목적하는 압축 가공성(용융 인장성)이 때때로 수득되지 않을 수 있다. 또한 고유 점도가 너무 높은 경우, 압출 공정에서 사용되는 충전량이 증가할 가능성이 있다.
PBT 수지는, 테레프탈산 또는 이들의 반응성 유도체 및 1,4-부탄디올 및 필요에 따라 공중합 가능한 단량체를 통상의 방식, 예를 들어 트랜스에스테르화, 직접 에스테르화 등으로 공중합(중축합)시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머의 연질 블럭을 구성하는 연질 폴리에스테르는, PBT 수지에서와 동일한 방식으로, 디카복실산과 디올의 중축합, 하이드록시카복산 또는 락톤의 중축합 등에 의해 수득될 수 있다. 경질 블럭을 구성하는 경질 폴리에스테르보다 연질 폴리에스테르가 더욱 연성이면 충분하다. 연질 폴리에스테르의 예는, 일반적으로 하나 이상의 지방족 단량체 성분[예를 들어, 지방족 디올(예를 들어, PBT 수지 단락에서 예시된 바와 같이 1,4-부탄디올 및 지방족 디올 및 이들의 반응성 유도체), 지방족 디카복실산(예를 들어, PBT 수지 단락에서 예시된 바와 같은 지방족 디카복실산 및 이들의 반응성 유도체), 지방족 하이드록시카복실산(예를 들어, 글리콜산 및 하이드록시카프로산), 및 PBT 수지 단락에서 예시된 바와 같은 락톤]으로부터 수득된 폴리에스테르를 포함한다. 필요에 따라, 지방족 단량체 성분이 공중합 가능한 단량체(일반적으로, 비방향족 단량체 성분, 예를 들어 지환식 디올 또는 지환식 디카복실산 및 이들의 반응성 유도체)와 조합하여 사용될 수 있다.
이러한 연질 폴리에스테르 중에서, 비정질 폴리에스테르, 예를 들어 지방족 디카복실산과 지방족 디올의 지방족 폴리에스테르 및 폴리락톤(락톤의 개환 중합체)이 바람직하다.
폴리에테르계 엘라스토머의 연질 세그먼트는 적어도 하나의 폴리에테르 단위를 갖는 것으로 충분하다. 연질 세그먼트는 폴리에테르[예를 들어, 폴리옥시알킬렌 단위(예를 들어, PBT 수지의 단락에서 예시된 바와 같은 폴리옥시알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리C2 - 6알킬렌 글리콜)를 갖는 지방족 폴리에테르] 또는 폴리에테르를 사용하여 수득된 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 이러한 폴리에테르 중에서, 폴리C2 - 4알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜이 바람직하다. 폴리에테르를 사용하여 수득된 폴리에스테르에는 폴리에테르(예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜)와 디카복실산[일반적으로, 비방향족 디카복실산, 예컨대 PBT 수지의 단락에서 예시된 바와 같은 지방족 또는 지환식 디카복실산 및 이들의 반응성 유도체]의 폴리에스테르 등이 포함될 수 있다.
이러한 연질 블럭 중에서, 폴리에테르 단위(지방족 폴리에테르 단위, 지방족 폴리에테르를 사용하여 수득된 폴리에스테르 단위) 및 지방족 폴리에스테르 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 단위를 갖는 폴리에스테르 연질 블럭이 바람직하다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 구체적인 예는 폴리에스테르계(즉, 폴리에스테르폴리에스테르계) 열가소성 엘라스토머 및 폴리에테르계(즉, 폴리에스테르-폴리에테르계) 열가소성 엘라스토머를 포함한다. 폴리에스테르계 엘라스토머는, 예를 들어, 방향족 결정질 폴리에스테르[예를 들어, 폴리C2 - 4알킬렌 아릴레이트(특히, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 단위를 갖는 단독중합체 또는 공중합 가능한 성분(예를 들어, 에틸렌 글리콜 또는 이소프탈산)를 갖는 공중합체) 또는 액정 폴리에스테르]를 포함하는 경질 세그먼트와, 지방족 폴리에스테르[예를 들어, C2 - 6알킬렌 글리콜(예를 들어 폴리에틸렌 아디페이트 또는 폴리부틸렌 아디페이트)과 C6 - 12알칸디카복실산의 폴리에스테르]를 포함하는 연질 세그먼트의 블럭 공중합체를 포함한다. 폴리에테르계 엘라스토머는, 예를 들어, 방향족 결정질 폴리에스테르 또는 액정 폴리에스테르를 포함하는 경질 세그먼트와, 폴리에테르, 예를 들어 폴리옥시C2- 4알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜과 디카복실산의 폴리에스테르)을 포함하는 연질 세그먼트의 블럭 공중합체를 포함한다.
폴리에스테르 엘라스토머 중에서, 바람직한 것은 (1) 폴리알킬렌 아릴레이트 경질 블럭과 (2) 폴리카프로락톤, 옥시C2 - 6알킬렌 단위를 갖는 지방족 폴리에테르(예를 들어, 폴리C2 - 6알킬렌 글리콜), 또는 지방족 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 연질 블럭의 블럭 공중합체를 포함한다. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
열가소성 엘라스토머에서, 연질 세그먼트(또는 연질 성분)에 대한 경질 세그먼트(또는 경질 성분)의 중량 비[경질 세그먼트/연질 세그먼트]는 일반적으로 약 10/90 내지 90/10, 바람직하게는 약 20/80 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 약 30/70 내지 70/30(예를 들어, 약 40/60 내지 60/40)이다.
가요성을 필요로 하는 용도(예를 들어, 전선 피복)에서, 예를 들어 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 굴곡 모듈러스는 바람직하게는 1000MPa 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 400MPa(특히 약 100 내지 300MPa) 범위이다. 이러한 용도에서, 너무 작은 굴곡 모듈러스는 상기 공정의 취급 시에 몇 가지 문제를 일으킨다. 반면, 지나치게 큰 굴곡 모듈러스의 경우에는 충분한 가요성이 수득되지 않을 가능성이 있다.
본 발명은 1 내지 30중량%의 성분 A(포스핀산 염), 1 내지 30중량%의 성분 B(포스포네이트 올리고머, 중합체 또는 공중합체) 및 0 내지 20중량%의 성분 C(멜라민 유도체), 및 20 내지 98중량%의 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 TPE-E 조성물에 관한 것이다. 임의로, 소량의 적하방지제(anti-dripping agent), 예를 들어 폴리테트라플루오로 에틸렌 또는 유사 플루오로중합체(예를 들어, ®Teflon 제품)가 존재할 수 있다. 또한 통상의 보조제 및 첨가제가 존재할 수 있으며, 상기 성분들은 총 100중량%이다.
5 내지 25중량%의 성분 A, 1 내지 20중량%의 성분 B, 0 내지 15중량%의 성분 C, 및 40 내지 94중량%의 폴리에스테르를 포함하는 TPE-E 조성물이 바람직하다. 또한, 적절한 경우, 통상의 보조제 및 첨가제가 존재할 수 있으며, 성분들이 총 100중량%의 조성물이 되도록 첨가된다.
10 내지 25중량%의 성분 A, 1 내지 10중량%의 성분 B, 0 내지 10중량%의 성분 C, 및 55 내지 89중량%의 폴리에스테르, 및 임의로 약 15 내지 약 30중량% 범위의 유리 섬유 및 또한, 적절한 경우, 통상의 보조제 및 첨가제를 포함하는 TPE-E 조성물이 특히 바람직하며, 상기 성분들이 총 100중량%의 조성물이 되도록 첨가된다.
본 발명은 또한 앞선 단락들에서 기술된 바와 같이 각종 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 난연성을 제공하기 위한, 성분 A, B 및 임의로 C의 본 발명의 난연제 혼합물의 용도의 제공에 관한 것이다.
본 발명의 난연제 조성물은 기타 성분들, 예를 들어 충전제, 윤활제, 계면활성제, 유기 결합제, 중합체성 결합제, 가교결합제, 커플링제, 적하방지제, 예를 들어 플루오로중합체, 열 및 광 안정제, 대전방지제, 산화방지제, 조핵제, 카보디이미드 착색제, 잉크, 염료, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있는 것으로 고려된다. 제EP-A-0 584 567호는 사용될 수 있는 첨가제에 대한 예를 기술하고 있다.
본 발명의 수지 조성물은 미립자 혼합물 또는 용융된 혼합물일 수 있거나, 또는 용융된 혼합물(예를 들어, 시트형 또는 필름형 조성물)을 고화시킴으로써 수득된 성형품일 수 있다. 미립자 혼합물은, TPE-E 수지를 포스핀산 염(A) 및 포스포네이트 화합물(B), 및 임의로 멜라민 유도체(C) 및 하나 이상의 첨가제를 통상의 방식으로 혼합시킴으로써 제조될 수 있다.
성분들의 혼합에는 다수의 가능한 방식들이 있으며, 각각의 성분들의 첨가 순서는 목적하는 혼합 공정과 부합되는 임의의 순서일 수 있다.
성분 A, B 및 C를 열가소성 폴리에스테르에 혼입하는 방법의 하나의 예는, 제1 단계에서 모든 성분들을 혼합기에서 분말 및/또는 펠릿 형태로 예비혼합시키고, 이어서 제2 단계에서 상기 물질을 컴파운딩 어셈블리(예를 들어, 이축 압출기)에서 중합체 용융물로 균질화시키는 것이다. 임의로 추가의 물질, 예를 들어 충전제가 또한 제1 단계에서 첨가되고 혼합된다. 상기 용융물은 일반적으로 압출물 형태로 인출되고 냉각 및 펠릿화된다. 성분 A, B 및 C 및 임의로 충전제 및/또는 추가의 첨가제를 혼합하는 또 다른 예에서는, 계측 시스템 방식에 의해 임의의 목적하는 순서로 컴파운딩 어셈블리에 직접 도입할 수도 있다. 성분 B(포스포네이트 올리고머, 중합체 또는 공중합체) 및 필요한 경우 충전제를 압출 공정의 종결 즈음에 첨가하는 것이 바람직하다.
성분 A, B 및 C를 혼입하는 방법의 또 다른 예는, 제형의 상이한 펠릿(마스터 배치)들을 일단 제조하고, 이들 펠릿을 특정 비로 혼합(희석)하고, 특정 제형을 갖는 생성물을 상기 형성된 펠릿들로부터 성형하는 것을 포함하는 공정, (3) 성형 기계 중으로 성분들을 직접적으로 공급하는 것을 포함하는 공정 등이다. 그런데, 성형품에 사용되는 조성물의 제조에서, 수지 성분 및 다른 성분(들)의 미립자를 혼합 및 용융-혼련하는 것은 다른 성분(들)의 분산을 증가시키는데 유리하다.
본 발명의 수지 조성물은 압출 성형, 사출 성형 또는 압축 성형과 같은 통상의 방식을 사용하여 성형품을 성형하도록 용융-혼련될 수 있다. 또한, 수지 조성물은 여러 용도, 예를 들어 전기 또는 전자 디바이스 부품, 기계 디바이스 부품, 자동차 부품, 포장 재료m 및 케이스에 사용하기에 바람직하다.
특히, 상기 수지 조성물은 전선(예를 들어, 도선, 예컨대 구리선 또는 백금선 및 송전선 또는 전송(전파 전송)선, 예컨대 광섬유 케이블 등을 포함)을 피복(또는 코팅)하는데 유용하다. 또한, 수지 조성물은 전선에 대한 적합한 접착력을 가질 수 있다. 따라서, 상기 수지 조성물은 전선을 피복(또는 코팅)하는데 유용하다(예를 들어 전선을 피복하기 위한 난연제 수지 조성물로서 유용하다).
상기 수지 조성물로 전선을 피복(또는 코팅)함으로써, 피복된 전선이 제조될 수 있다. 전선을 피복(또는 코팅)하기 위한 공정은 특정한 것으로 특별하게 한정되지 않고, 통상의 피복(또는 코팅) 공정, 예를 들어 압출 성형 또는 프레스 가공의 사용에 의해 전선을 피복하는 공정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 필요한 경우, 상기 피복된 전선은 시트형 또는 필름형 수지 조성물들 사이에 전선을 고정시키면서 상기 전선을 프레스 가공함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 또는 이러한 조성물의 성형품은 예를 들어 전기 또는 전자 디바이스 부품, 기계 디바이스 부품, 자동차 부품, 포장 재료 또는 케이스와 같은 용도에 적합하다. 특히, 상기 수지 조성물은 송전선 또는 전송(전파 전송)선, 예를 들어 광섬유 케이블을 포함하는 전선의 피복에 유용하다.
본 발명의 난연제 혼합물을 포함하고, 적절한 경우, 아래에 규정된 바와 같은 다른 첨가제들을 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPE-E)는 이후 엘라스토머 조성물로 명명된다.
상기 엘라스토머 조성물에 첨가되는 포스핀산 염(성분 A)의 양은 광범위한 한계 내에서 변할 수 있다. 사용량은 일반적으로 전체 엘라스토머 조성물을 기준으로 1 내지 30중량%이다. 이상적인 양은 엘라스토머의 성질 및 성분 B 및 C의 타입 및 사용되는 실질적인 포스핀산 염의 특징에 좌우된다. 바람직한 양은 전체 엘라스토머 조성물을 기준으로 5 내지 25중량%, 특히 10 내지 25중량%이다.
본 발명의 난연제 및 합해진 안정제에 사용되는 상술된 포스핀산 염의 물리적 형태는 사용된 중합체의 타입 및 목적하는 특성에 따라 변할 수 있다. 예시적인 방식으로, 포스핀산 염은 중합체 내에서 더욱 우수한 분산을 달성하도록 밀링(milling)되어 미세-입자 형태를 형성할 수 있다. 각종 포스핀산 염의 혼합물이 또한 필요에 따라 사용될 수 있다.
엘라스토머 조성물에 첨가되는 포스포네이트 올리고머, 폴리포스포네이트 또는 코폴리포스포네이트(성분 B)의 양은 광범위한 한계 내에서 변할 수 있다. 사용량은 전체 엘라스토머 조성물을 기준으로 일반적으로 1 내지 30중량%이다. 이상적인 양은 엘라스토머의 성질, 사용되는 포스핀산 염(성분 A)의 타입, 및 임의로, 사용되는 질소 화합물(성분 C)의 타입에 좌우된다. 1 내지 20중량%, 특히 1 내지 10중량%의 양이 바람직하다.
임의로 엘라스토머 조성물에 첨가되는 질소 화합물(성분 C)의 양은 광범위한 한계 내에서 변할 수 있다. 사용량은 전체 엘라스토머 조성물을 기준으로 일반적으로 0 내지 20중량%이다. 이상적인 양은 엘라스토머의 성질, 사용되는 포스핀산 염(성분 A)의 타입, 사용되는 포스포네이트 올리고머, 폴리포스포네이트 또는 코폴리포스포네이트(성분 B)의 타입, 및 사용되는 질소 화합물의 타입에 좌우된다. 0 내지 15중량%, 특히 0 내지 10중량%의 양이 바람직하다.
상술된 바와 같이, 성분 A, B 및 C로 구성되는 본 발명의 난연제 혼합물 이외에도, 충전제 및 보강 물질, 예를 들어 유리 섬유, 유리 비드 또는 광물, 예를 들어 초크를 상기 성형 조성물에 첨가하는 것이 또한 가능하다.
실시예
1. 사용되는 성분
구매 가능한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(펠릿):
Hytrel® 4056 TPC-ET(듀퐁 캄파니(DuPont Company)), 이후 HY 4056으로 명명(쇼어 D 경도 40)
충전되지 않은 Riteflex® 655 TPC(티코나 엔지니어링 폴리머스(Ticona Engineering Polymers)), 이후 RF 655로 명명(쇼어 D 경도 55)
충전되지 않은 Riteflex® 440 TPC(티코나 엔지니어링 폴리머스), 이후 RF 440으로 명명(쇼어 D 경도 40)
성분 A: 알루미늄 디에틸포스피네이트, 이후 DEPAL로 명명.
성분 B: B-1: 폴리포스포네이트(이후 FRX-100으로 명명)(불연속 반응 조건 사용) 및 B-2: 폴리-포스포네이트/카보네이트-공중합체(비 85/15, 이후 FRX-Co85로 명명)의 연속 또는 불연속 반응에 의해 합성될 수 있다.
폴리포스포네이트 B-1(FRX-100)의 합성:
증류 컬럼 및 기계적 교반기가 구비된 6L 반응기에 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A, 1.308kg, 5.737몰), 120mg 나트륨 페놀레이트(NaOPh) 촉매, 1467g(5.915몰) 메틸포스폰산 디페닐 에스테르 및 225mg 테트라페닐포스포늄 페놀레이트를 넣었다. 약 8 내지 9시간에 걸쳐서 압력을 150mmHg로부터 0.4mmHg로 감소시키면서 상기 혼합물을 250 내지 300℃로 가열하였다. 반응 과정 동안에 약 1374g의 증류물을 수집하였다. 반응의 마지막 시간 동안에 용융물의 용액 점도가 눈에 띄게 빠르게 증가하는 것으로 관찰되었다. 종결 시에 110rpm의 교반기 속도 및 300℃에서 (용융 점도 및 이에 따른 분자량 측정치로서의) 토크는 12.5±0.4이었다.
상기 반응기로부터 수욕으로 상기 중합체를 압출시켜 스트랜드를 형성하고, 이어서 펠릿화하였다. 상기 중합체는 투명하고 무색이고 강했다. 이는 Tg가 102℃이었다. 생성물은 12시간 후에 메틸렌 클로라이드에서 완전히 용해하였다. 상기 중합체 중의 인의 백분율은 10.8중량%이었다. 굴절률 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분자량을 측정하였다. 폴리스티렌 표준에 기초할 때, 폴리포스포네이트는 Mn이 9379이었고, Mw가 43480이었고 다분산도가 4.6이었다.
폴리포스포네이트-폴리카보네이트 B-2(FRX-Co 85)의 합성:
증류 컬럼 및 기계적 교반기가 구비된 6L 반응기에 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A, 1.308kg, 5.737몰), 450mg 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 촉매, 1467g(5.915몰) 메틸포스폰산 디페닐 에스테르 및 35.1g(0.115몰) 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 넣었다. 약 5시간에 걸쳐서 압력을 150mmHg로부터 8mmHg로 감소시키면서 상기 혼합물을 265℃로 가열하여 올리고-포스포네이트를 제조하였다. 반응 과정 동안에 약 1038g의 증류물을 수집하였다. 동시에, 증류 컬럼 및 기계적 교반기가 또한 구비된 또 다른 6L 반응기에 2,2-비스-(4-하이드록시페닐) 프로판(비스페놀 A, 262g, 1.149몰), 50mg 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 촉매 및 256g(1.196몰) 디페닐 카보네이트를 넣었다. 약 2.5시간에 걸쳐서 압력을 500mmHg로부터 10mmHg로 감소시키면서 상기 혼합물을 250℃로 가열하여 올리고-카보네이트를 제조하였다. 반응 과정 동안에 약 206g의 증류물을 수집하였다. 올리고-포스포네이트를 올리고-카보네이트 반응기로 옮기고, 약 4시간에 걸쳐서 압력을 10mmHg로부터 0.2mmHg로 감소시키는 동안에 상기 2개 올리고머들을 265℃ 내지 305℃로 가열하였다. 약 206g의 증류물을 수집하였다. 상기 반응의 마지막 시간 동안에 용융물의 용액 점도가 눈에 띄게 빠르게 증가하는 것으로 관찰되었다. 종결 시에 110rpm의 교반기 속도 및 300℃에서 (용융 점도 및 이에 따른 분자량 측정치로서의) 토크는 12.1±2.5이었다.
상기 반응기로부터 수욕으로 상기 중합체를 압출시켜 스트랜드를 형성하고, 이어서 펠릿화하였다. 상기 중합체는 투명하고 황색이고 강인하였다. 이는 Tg가 112℃이었다. 메틸렌 클로라이드에서의 상대 점도는 1.302이었다. 상기 중합체 중의 인의 백분율은 9.18중량%이었다. 굴절률 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분자량을 측정하였다. 폴리스티렌 표준에 기초할 때, 폴리포스포네이트는 Mn이 14300이었고, Mw가 87700이었고 다분산도가 6.1이었다.
성분 C: Melapur® MC(멜라민 시아누레이트)(시바 스페셜티 케미컬스(Ciba Specialty Chemicals))
기타 첨가제: Dyneon® TF 2071(폴리테트라플루오로 에틸렌), 이후 PTFE로 명명
2. 난연제 엘라스토머 조성물의 제조, 가공 및 시험
난연제 성분들을 상기 중합체 펠릿 및 임의의 첨가제/충전제와 함께 아래 표에 언급된 비로 혼합하고, 180 내지 240℃의 온도에서 이축 압출기(Leistritz ZSE 27 HP-44D)에 혼입하였다. 균질의 상기 중합체 스트랜드를 인출시키고, 수욕에서 냉각시킨 후 펠릿화하였다.
적절한 건조 후에, 성형 조성물을 180 내지 240℃의 용융 온도에서 사출 성형기(Arburg Allrounder 320 C)에서 가공하여 시험편을 제조하였다. 이후, 이러한 시험편에 대해 UL 94 수직 시험에 따라 난연성을 시험하고 등급화하였다.
파단시 인장 변형률은 ISO 527-2/1 A에 따라 측정하였다.
쇼어 경도 D 스케일은 ISO 868에 따라 결정하였다.
3. 시험 결과
표 1은 순수 TPE-E 등급(난연처리되지 않음), 단독 난연제로서 성분 A 또는 B 중 하나 및 배합물 A+C 또는 B+C로의 상응하는 TPE-E 등급에 대한 비교실시예를 보여 준다.
Figure pct00007
표 2는 타입 A+B 또는 임의로 A+B+C의 혼합물에 대한 본 발명의 실시예를 보여 준다.
Figure pct00008
본 발명의 난연제 배합물이 사용된 본 발명의 실시예 8 내지 12의 결과는, UL 94 시험에서 등급 V-0가 상기 배합물에 의해 달성되는 반면, 비교실시예의 단독 난연제 또는 배합물 대부분에서는 상기 등급이 달성되지 않음을 보여 준다. 실시예 4 내지 12에서의 시험편은 불꽃에 노출되는 동안 또는 노출된 후에 어떠한 적하도 보여 주지 않는 반면, 비교실시예 1 내지 3에서는 연소 적하가 관찰되었다. 성분 A는 TPE-E 수지 RF 655(실시예 6)에서 V-0 등급을 달성하지만, 파단시 인장 변형률이 크게 감소하고, 경도가 증가하여 더욱 깨지기 쉬운 거동을 나타낸다. 배합물 A+B-1(실시예 9 및 12)은 전체 난연제 함량에 대해 더욱 효과적이고, 둘 다 UL 94 시험에서 V-0를 제공한다. 증진된 난연성을 보여주는 것은 별도의 문제로 하고서라도, 본 발명의 배합물은 거의 모든 경우에서 특히 낮은 쇼어 D의 TPE-E가 사용되는 경우 중요한 기계적 특성에 대해 최소 영향을 준다. 이는 상기 표들에서 파단시 인장 강도에 의해 예시되고 있다. 난연처리된 재료의 쇼어 D 경도는 난연처리되지 않은 수지에 비하여 거의 변하지 않고 유지된다.

Claims (8)

  1. 폴리에스테르 엘라스토머; 포스피네이트 염; 및 올리고머성 포스포네이트, 폴리포스포네이트 또는 코폴리포스포네이트로 구성되는 포스포네이트 성분을 포함하는, 플라스틱 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 멜라민, 멜라민 유도체 또는 멜라민 염 또는 이들의 배합물을 추가로 포함하는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 포스포네이트 성분이 2중량% 이상의 인 함량을 갖는, 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르 엘라스토머가 40 내지 55 범위의 쇼어 경도를 갖고, 상기 포스피네이트 염이 알루미늄 디에틸포스피네이트이고, 상기 포스포네이트 성분이 디페닐메틸포스포네이트와 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 제조된 중합체 또는 올리고머이고, 상기 임의의 멜라민 염 또는 유도체가 멜라민 시아누레이트인, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 포스포네이트 성분이, 포스포네이트 대 카보네이트의 비가 약 95% 대 5% 내지 약 60% 대 40% 범위인 포스포네이트/카보네이트-공중합체 또는 코올리고머인, 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 유리 섬유, 탄소 섬유, 무기 섬유, 유기 섬유, 충전제, 계면활성제, 유기 결합제, 중합체성 결합제, 가교결합제, 커플링제, 적하방지제(anti-dripping agent), 착색제, 잉크, 염료, 산화방지제, 또는 이들의 임의의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 성분을 추가로 포함하는, 조성물.
  7. 제6항의 조성물을 포함하는 제조품(article of manufacture).
  8. 제7항에 있어서, 상기 제조품이 섬유, 필름, 코팅, 성형품, 발포체, 섬유 보강 제품, 또는 이들의 임의의 조합품인, 제조품.
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