CN117467275A - 热塑性树脂组合物、防护材料及光缆 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种热塑性树脂组合物，按重量百分比计算，所述热塑性树脂组合物包括以下组分：72～85％的透明热塑性树脂，10～20％的磷酸酯类阻燃剂，1～8％的纳米阻燃剂以及0.1～2％的助剂。本申请还提供了由该热塑性树脂组合物制备的防护材料和应用该防护材料的光缆。本申请的热塑性树脂组合物中磷酸酯类阻燃剂和纳米阻燃剂复配形成的无卤复合阻燃剂与透明热塑性树脂的相容性较好，且不会影响透明热塑性树脂的透光率，使防护材料兼具良好的无卤阻燃效果以及较高的透明性和机械性能等。
Description
技术领域
本申请涉及一种无卤阻燃透明热塑性树脂组合物、由该热塑性树脂组合物制成的防护材料及应用该防护材料的光缆。
背景技术
在光通信领域，光缆是实现光信号稳定传输的一种通信线路，通常是由光纤、护套材料、加强件材料和阻水材料等经过一定工艺而形成的线缆。光缆按照使用场景可分为室外光缆，入户光缆和室内光缆。室外光缆多用于主干传输网络和配线传输网络，可通过直埋、管道、架空及水底敷设等方式施工。而且，室外光缆具有机械性能优异，抗拉抗压性好，耐化学腐蚀，耐老化性能优，环境稳定性好和使用寿命长等特点。室内光缆是用于建筑物内部通信设备和终端设备之间连接通信的光缆，主要由聚合物护套材料和光纤组成。一般情况，室内光缆的护套层薄弱，抗拉抗压性能弱，耐老化性能和环境稳定性不如室外光缆和入户光缆；相对而言，室内光缆对施工性、美观性和阻燃性要求较高。入户光缆是实现光纤到户(Fiber to the home，FTTH)的关键部件，即从光网络分配节点到建筑物的光缆，可通过管道或架空方式入户。入户光缆一段在户外，另一段在建筑物内部，因此入户光缆除了具有良好的耐老化性能和环境稳定性外，还需具备较好的阻燃性能。
随着技术发展，用户对网络质量和网速的要求越来越高。光纤到房间(Fiber tothe room,FTTR)是一种家庭网络的新型覆盖模式，FTTR是在十兆时代光纤到楼(FTTB)和百兆时代FTTH的基础上，将室内光缆布设到用户每一个房间中，让每一个房间都可以达到千兆光纤网速。因此，FTTR用光缆需要具备入户光缆良好的耐老化性能、环境稳定性以及较好的阻燃性能，同时，为了满足室内布线的美观度，不破坏装修风格，通常还需要FTTR用光缆具备较强的隐形性。然而，目前常用的FTTR用光缆很难满足兼具良好的耐老化性能、环境稳定性外、较好的阻燃性能以及良好的隐形性的要求。
发明内容
本申请实施例第一方面提供了一种热塑性树脂组合物，按重量百分比计算，所述热塑性树脂组合物包括以下组分：
本申请热塑性树脂组合物中的透明热塑性树脂本身具有较高的耐热性、机械性能以及透明性；磷酸酯类阻燃剂与透明热塑性树脂(尤其是透明聚酰胺弹性体)的相容性较好，对热塑性树脂的透明性影响较小，有利于对透明性要求较高的产品(例如隐形光缆)的阻燃；而且磷酸酯类阻燃剂本身含有酸源、气源和碳源，阻燃效果好；纳米阻燃剂粒径较小，在透明热塑性树脂中的分散性较好，且在添加量合适的情况下对透明热塑性树脂的透光率影响较小，通过将磷酸酯类阻燃剂与纳米阻燃剂进行复配，形成的无卤复合阻燃剂与所述透明热塑性树脂的相容性较好，在保证透明热塑性树脂具有优良的阻燃性能的同时不会影响透明热塑性树脂的透光率，采用所述热塑性树脂组合物制成的防护材料能通过到垂直燃烧(UL-94，1.5～2mm厚样条)V-0级别，且防护材料的厚度在0.2～0.5mm范围内时，透光率大于或等于50％，能够满足对透光率有要求的产品的使用需求；另外，纳米阻燃剂的加入还能降低磷酸酯类阻燃剂的用量，进而降低树脂组合物的酸性，以降低透明热塑性树脂在高温高湿条件下水解的风险，有利于提升防护材料的耐水解性。因此，采用所述热塑性树脂组合物制成的防护材料兼具良好的无卤阻燃效果以及较高的耐热性、耐水解性、机械性能和透明性。
结合第一方面，在一些实施例中，所述透明热塑性树脂包括透明聚酰胺类热塑性弹性体、透明聚氨酯弹性体、透明热塑性聚酯弹性体和透明聚醚砜中的至少一种。
以上类型的透明热塑性树脂具有较好的热稳定性、机械性能、尺寸稳定性和透明性等，因此，通过所述热塑性树脂组合物制成的防护材料兼具较高的热稳定性、机械性能和尺寸稳定性以及较佳的透明性等。
结合第一方面，在一些实施例中，所述透明热塑性树脂为透明聚酰胺弹性体。
透明聚酰胺弹性体，是分子链中包含有连续6个或12碳原子的链段，同时包含有聚醚或聚酯链段的聚酰胺化合物，透明聚酰胺弹性体具有良好的热稳定性、机械性能、尺寸稳定性和透明性等，尤其适用于对透明性要求较高的产品(例如隐形光缆)用防护材料。
结合第一方面，在一些实施例中，所述磷酸酯类阻燃剂包括双环膦酸酯、含氮双环膦酸酯，磷酸甲苯二苯酯、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、磷酸三乙酯以及磷酸三苯酯中的至少一种。
结合第一方面，在一些实施例中，所述纳米阻燃剂包括纳米有机磷酸盐类阻燃剂。
结合第一方面，在一些实施例中，所述有机磷酸盐类阻燃剂包括二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝以及二甲基次膦酸铝中的至少一种。
通过添加有机次膦酸盐类纳米阻燃剂与磷酸酯类阻燃剂复配使用，可以提高热塑性树脂组合物的阻燃效果，而且，有机次磷酸盐类阻燃剂在高温下能形成玻璃状覆盖层或稳定的泡沫覆盖层，可以增加燃烧时形成的隔离物质的总量，进一步提高阻燃效果；另外，有机次膦酸盐类阻燃剂的平均粒径为纳米级，在热塑性树脂组合物中的分散性较好，有利于提高由该热塑性树脂组合物形成的防护材料的机械性能。但这类纳米阻燃剂的添加量过高会影响热塑性树脂组合物的透明性，而添加量过少又起不到进一步提高阻燃效果的作用，因此，本申请添加重量百分比为1～8％的纳米阻燃剂，既能保证防护材料的透明性，又能进一步提高防护材料的无卤阻燃效果和机械性能。
本申请实施例第二方面提供了一种防护材料，所述防护材料有本申请实施例第一方面所述的热塑性树脂组合物经加热并混合制成。
通过采用以上无卤阻燃且透明的热塑性树脂组合物制备的防护材料，厚度在0.2～0.5mm范围内时，透光率大于或等于50％，能够满足隐形光缆用防护材料等对透光率的需求，拉伸断裂强度大于或等于17MPa，断裂伸长率为100～600％，该防护材料具有较高的机械强度；并根据ISO 868标准，可根据不同的透明热塑性树脂达到邵氏硬度30D～70D；该防护材料能通过垂直燃烧(UL-94，1.5～2mm厚样条)V-0级别，且应用该防护材料的光缆能够通过垂直燃烧IEC 60332-1-2的阻燃测试。
结合第二方面，在一些实施例中，所述加热的温度为190～250℃。
通过采用以上热塑性树脂组合物形成的防护材料的熔点高(达到215～225℃)，能够满足在高温(一般在180℃左右)条件下作业的要求。
结合第二方面，在一些实施例中，所述防护材料的厚度在0.2～0.5mm范围内时，透光率大于或等于50％；所述防护材料的邵氏硬度为30D～70D；所述防护材料的拉伸断裂强度大于或等于17MPa，断裂伸长率为100～600％。
本申请实施例第三方面提供了一种光缆，所述光缆包括纤芯和包覆于所述纤芯外侧的防护层，所述防护层由本申请实施例第二方面所述的防护材料制成。
本申请的光缆兼具较好的无卤阻燃效果、较佳的透明性、以及优异的抗拉性能和抗压性能，拉断力超过150N。该光缆兼容明暗布线方式，在明线布放时，具备隐形美观的特性；在穿管布放时，具备较低的摩擦力。该光缆的无卤阻燃效果好，能够通过垂直燃烧IEC60332-1-2的阻燃测试，且防护材料中阻燃剂的增加不会影响热塑性树脂的透明性，能满足FTTR用隐形光缆的使用需求。防护层所采用的无卤阻燃防护材料的熔点大于200℃，因此光缆便于后续在180℃以上的高温条件下作业。
结合第三方面，在一些实施例中，所述光缆还包括包覆于所述防护层外侧的胶层。
防护层所采用的无卤阻燃防护材料的熔点大于200℃，因此光缆便于后续在180℃以上的高温再加工形成带有胶层的光缆，形成的带有胶层的光缆便于布线操作，无需额外的钉子或胶等对光缆进行固定。
结合第三方面，在一些实施例中，所述防护层的体积占所述光缆总体积的40～80％。
防护层在光缆中的占比对整体光缆的阻燃效果起到关键的作用，当防护层的体积占所述光缆总体积的40～80％时，能够使光缆整体达到较好的阻燃效果，通过垂直燃烧IEC60332-1-2的阻燃测试。
结合第三方面，在一些实施例中，所述光缆还包括至少一个加强件，每一所述加强件内嵌于所述防护层，且与所述纤芯隔离。
通过在防护层内嵌入加强件，可以提高光缆的拉断力。
结合第三方面，在一些实施例中，所述光缆包括至少两个所述加强件，至少两个所述加强件设于所述纤芯相对的两侧。
通过在纤芯的相对两侧设置加强件，可以使纤芯的相对两侧受力更均匀，进而提高光缆的拉断力。
结合第三方面，在一些实施例中，所述加强件为玻纤，所述玻纤的直径范围为100～300μm。
玻纤作为光缆中的加强件，尺寸非常小，透明性好，不会影响光缆的整体透光度。
结合第三方面，在一些实施例中，所述光缆的拉断力大于或等于150N。
附图说明
图1是本申请一实施例提供的光缆的结构示意图。
图2是本申请另一实施例提供的光缆的结构示意图。
主要元件符号说明
光缆 100,200
纤芯 10
防护层 20
加强件 30
胶层 40
具体实施方式
下面结合本申请实施例中的附图对本申请实施例进行描述。本申请中涉及的数据范围如无特别说明均应包括端值。
隐形光缆的尺寸大多为直径0.9mm或1.2mm的圆缆，或者为长宽均小于2mm的矩形缆，光缆由内至外依次包括纤芯、防护层以及胶层，其中，隐形光缆中防护层和胶层均需要具有透明性，另外，由于光纤到房间(Fiber to the room,FTTR)用光缆的特殊应用场景要求，还需要胶层具有优良耐热性、机械性能以及阻燃性能等。
现有FTTR用隐形光缆的胶层，多选用透明的聚氯乙烯(PVC)、热塑性聚氨酯(TPU)或尼龙(PA)等。研究发现，采用PVC制备的隐形光缆具备良好的透明性和阻燃性，但PVC的耐热性和机械性能均较差，尤其是拉伸断裂强度低，施工过程中容易断纤，而且含有有毒的卤素等，极大地限制了其应用范围；采用TPU制备的隐形光缆，机械性能和耐黄变性能较差，易蠕变，且通常不阻燃；用作隐形光缆胶层的聚酰胺主要是透明聚酰胺(例如PA12和PA612等)，PA12和PA612等透明聚酰胺具有耐热性好、机械性能优、摩擦系数低，尺寸稳定和透明性佳等优点，是目前常用的隐形光缆材料，但，PA12和PA612等透明聚酰胺的阻燃性能较差，无法满足FTTR用光缆的使用需求。
为解决上述问题的至少之一，本申请实施例提供了一种耐热性好、机械性能优、摩擦系数低、尺寸稳定、透明性佳以及无卤阻燃效果好的防护材料，该防护材料是通过热塑性树脂组合物制成，该防护材料可作为FTTR用光缆的防护层的材料使用，但不以此为限，制备该防护材料的热塑性树脂组合物的各个组分经过优化选型，使所述防护材料具有前述优良的综合性能。
该无卤阻燃热塑性树脂，按重量百分比计算，包括以下组分：
其中，磷酸酯类阻燃剂和纳米阻燃剂复配组成了无卤复合阻燃剂。
透明热塑性树脂包括透明聚酰胺类热塑性树脂、透明聚氨酯弹性体(TPU)、透明热塑性聚酯弹性体(TPEE)和透明聚醚砜(PES)中的至少一种。其中透明聚酰胺类热塑性树脂包括透明聚酰胺弹性体(TPAE)、尼龙12(PA12)、尼龙(PA612)以及尼龙(PA1212)中的至少一种。透明热塑性树脂的重量百分比进一步为70～80％，其中，透明热塑性树脂的质量份数典型但非限制地为72％、74％、75％、80％、83％或85％。以上透明热塑性树脂具有较好的热稳定性、机械性能、尺寸稳定性和透明性等，能够使热塑性树脂组合物制备的防护材料兼具较好的热稳定性、机械性能、尺寸稳定性和透明性等，尤其是将多种树脂组合后得到的热塑性树脂组合物的熔点适中，大致为215～225℃(峰值)，熔点不会过高，有利于加工后续光缆的加工成型，能降低光缆断纤的风险，提高光缆质量，另外，熔点不会太低，防护材料的热稳定性较好，有利于光缆在高温(例如180℃左右)条件下进行后续作业。
一些实施例中，所述透明热塑性弹性体为透明聚酰胺弹性体。透明聚酰胺弹性体，是分子链中包含有连续6个或12碳原子的链段，同时包含有聚醚或聚酯链段的聚酰胺化合物，透明聚酰胺弹性体具有良好的热稳定性、机械性能、尺寸稳定性和透明性等，尤其适用于对透明性要求较高的产品(例如隐形光缆)的防护材料。
由于透明热塑性树脂易燃烧，为了满足FTTR用光缆在阻燃方面的需求，本申请在透明热塑性树脂中添加了无卤复合阻燃剂，在不影响热塑性树脂综合性能，尤其是透明性的前提下，制备了一种具有良好无卤阻燃性的热塑性树脂组合物。所述无卤复合阻燃剂的总添加重量百分比为11～28％，本申请中在添加较少的无卤复合阻燃剂时，便可以有效提高透明热塑性树脂的阻燃效果，使由该热塑性树脂组合物形成的防护材料(1.5～2mm厚样条)能通过垂直燃烧(UL-94)V-0级别，使应用所述防护材料的光缆能通过垂直燃烧IEC60332-1-2的阻燃测试，进而满足FTTR用光缆的阻燃性能要求。
一些实施例中，磷酸酯类阻燃剂与透明热塑性树脂(尤其是透明聚酰胺弹性体)的相容性较好，对热塑性树脂的透明性影响较小，有利于对透明性要求较高的产品(例如隐形光缆)的阻燃。而且磷酸酯类阻燃剂本身含有酸源、气源和碳源，阻燃效果好。具体地，所述的磷酸酯类阻燃剂可以是双环膦酸酯、含氮双环膦酸酯，磷酸甲苯二苯酯、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、磷酸三乙酯以及磷酸三苯酯中的至少一种。磷酸酯类阻燃剂具体为双环膦酸酯，双环膦酸酯熔点较低，与聚酰胺弹性体、聚氨酯弹性体和聚酰胺等热塑性树脂的相容性好，且外观透明，对热塑性树脂的透明性影响较小。
一些实施例中，磷酸酯类阻燃剂重量百分比典型但非限制地为10％、13％、15％、17％、19％或20％。通过添加少量的磷酸酯类阻燃剂，能显著提高前述透明热塑性树脂的无卤阻燃效果。
一些实施例中，纳米阻燃剂包括纳米有机磷酸盐类阻燃剂，具体可以是有机次磷酸盐类阻燃剂，包括二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝以及二甲基次膦酸铝中的至少一种。有机次磷酸盐类阻燃剂的粒径小，为纳米级颗粒，对透明热塑性树脂的透明性影响较小，且分散性较好，能均匀分散在透明热塑性树脂中，降低了阻燃剂发生聚集的风险，进而提高阻燃效果和机械性能。而且，有机次磷酸盐类阻燃剂在高温下能形成玻璃状覆盖层或稳定的泡沫覆盖层，可以增加燃烧时形成的隔离物质的总量，进一步提高阻燃效果。另外，有机次磷酸盐类阻燃剂的加入还能降低磷酸酯类阻燃剂的用量，进而降低树脂组合物的酸性，以降低透明热塑性树脂在高温高湿条件下水解的风险，有利于提升防护材料的耐水解性。
一些实施例中，这类纳米阻燃剂的添加量过高会影响热塑性树脂组合物的透明性，而添加量过少又起不到进一步提高阻燃效果的作用，因此，本申请添加重量百分比为1～8％的纳米阻燃剂，通过添加少量的纳米阻燃剂(具体为有机次磷酸盐类阻燃剂)，可降低磷酸酯类阻燃剂的用量，同时既能保证防护材料的透明性，又能进一步提高防护材料的无卤阻燃效果和机械性能。所述纳米阻燃剂的重量百分比典型但非限制地为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％或8％。
本申请实施例对透明热塑性树脂(例如透明聚酰胺弹性体)进行阻燃，采用的无卤复合阻燃剂是磷酸酯类阻燃剂和纳米阻燃剂(具体为二乙基次磷酸铝)的复配体系，复配体系具有碳源、酸源和气源，具体的阻燃机理为：一方面，燃烧过程中，无卤复合阻燃剂分解并催化透明热塑性树脂脱水形成炭层；另一方面，磷酸酯类阻燃剂在燃烧的过程中与氧气和水作用形成磷酸，磷酸再聚合形成多聚磷酸和聚偏磷酸，而多聚磷酸和聚偏磷酸能附着在透明热塑性树脂的炭层表面，起到隔绝氧气、并防止可燃物外溢的作用；第三方面，燃烧过程中，无卤复合阻燃剂分解产生磷氧自由基(PO·)，透明热塑性树脂则在燃烧过程中分解形成少量氢自由基(H·)和羟基自由基(HO·)，磷氧自由基(PO·)可捕获氢自由基(H·)和羟基自由基(HO·)形成HPO难燃气体，从而阻止或减缓燃烧链反应的进一步扩展，实现阻燃的目的；第四方面，无卤复合阻燃剂在高温下发生分解产生P、PO、HPO等难燃性气体，降低可燃气体浓度，从而延缓火焰的蔓延，达到阻燃的目的。另外，在可燃材料中加入有机次磷酸铝阻燃剂后，有机次磷酸铝阻燃剂在高温下能形成玻璃状覆盖层或稳定的泡沫覆盖层，形成的该玻璃状覆盖层或稳定的泡沫覆盖层具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃的目的，也即在透明热塑性树脂脱水形成炭层的基础上，有机次磷酸铝阻燃剂自身在一定温度下能产生新的隔离物质，能增加隔离物质的总量，进一步提高无卤复合阻燃剂的阻燃效果；而且有机次磷酸铝的引入，还可以降低磷酸酯类阻燃剂的用量，从而降低热塑性树脂组合物的酸性，降低透明热塑性树脂在高温高湿条件下水解的风险，进而提升由该热塑性树脂组合物制备的防护材料的耐水解性。
在一些实施例中，所述助剂可以包括但不限于，纳米填料(例如纳米二氧化硅)、增韧剂、热稳定剂、金属钝化剂、自由基清除剂、炭黑、抗氧化剂、酸清除剂、抗UV剂以及抗真菌剂中的至少一种。通过添加具有不同功能的助剂，可以提高热塑性树脂相应的性能，例如通过添加纳米二氧化硅，可以提高热塑性树脂组合物的机械性能；添加抗氧剂，可以提高该树脂组合物所形成的防护材料的抗氧化性能；添加抗UV剂，可以吸收紫外光，进而提高防护材料的抗紫外线能力等等。
本申请通过将磷酸酯类阻燃剂与纳米阻燃剂进行复配，形成的无卤复合阻燃剂与所述透明热塑性树脂的相容性较好，在保证透明热塑性树脂具有优良的阻燃性能的同时不会影响透明热塑性树脂的透光率，采用所述热塑性树脂组合物制成的防护材料能通过到垂直燃烧(UL-94，1.5～2mm厚样条)V-0级别，且防护材料的厚度在0.2～0.5mm范围内时，透光率大于或等于50％，能够满足对透光率有要求的产品的使用需求。因此，采用所述热塑性树脂组合物制成的防护材料兼具良好的无卤阻燃效果以及较高的耐热性、耐水解性、机械性能和透明性。
通过以上无卤阻燃透明热塑性树脂组合物制备防护材料的方法是：先将以上无卤阻燃透明热塑性树脂组合物中除了磷酸酯类阻燃剂之外的其他原材料进行高速预混合。再将上述预混合后的原料在具有多段加热的双螺杆挤出机中进行剪切混合，混合过程中向热塑性树脂组合物中逐滴加入磷酸酯类阻燃剂，最后挤出造粒，得到塑料颗粒(即防护材料颗粒)。具体包括熔融混合，挤出，冷却，切粒，过筛，干燥等步骤，熔融挤出的温度为190～250℃。形成的防护材料颗粒可以直接应用。
通过采用以上无卤阻燃透明的热塑性树脂组合物形成的防护材料的厚度在0.2～0.5mm范围内时，透光度大于或等于50％，能够满足隐形光缆用防护材料等对透光率的需求；防护材料的拉伸断裂强度大于或等于17MPa，断裂伸长率为100～600％，该防护材料具有较高的机械强度；并根据ISO 868标准，可根据不同的透明热塑性树脂达到邵氏硬度30D～70D；且该防护材料能通过垂直燃烧(UL-94，1.5～2mm厚样条)V-0级别，应用该防护材料的光缆能够通过垂直燃烧IEC 60332-1-2的阻燃测试。
本申请的防护材料，可以应用于光缆或其它对透明度和阻燃性能要求较高的产品。本申请实施例以光缆为例研究了该防护材料的应用。
本申请实施例还提供了一种应用所述防护材料的光缆，如图1所示，所述光缆100包括纤芯10和包覆于所述纤芯10外侧的防护层20，所述防护层20由前述防护材料形成。
所述光缆100的具体制备方法是：
将上述防护材料颗粒于纤芯10共同挤出成型。挤出机分多段进行加热，加热温度在190～250℃范围内，其中，挤出机是L/D＝20～30，压缩比为2.2～3.5，带挤压式或挤管式的单螺杆挤出机。形成的光缆100中，纤芯10的外表面被绝缘的透明防护层20覆盖。
所述光缆100还包括至少一个加强件30，每一所述加强件30内嵌于所述防护层20内，且与所述纤芯10隔离，通过在防护层20内嵌入加强件30，可以进一步提高光缆100的拉伸断裂强度。
一些实施例中，所述光缆100包括至少两个所述加强件30，至少两个所述加强件30设于所述纤芯10相对的两侧。通过在纤芯10的相对两侧设置加强件30，可以使纤芯10的相对两侧受力更均匀，进一步提高光缆100的拉断力。本实施例中，加强件30为两个，在纤芯10的相对两侧分别设置一个加强件30，能够使最终的光缆拉断力超过150N，同时减少加强件30的用量。
一些实施例中，所述加强件30为玻纤，所述玻纤的直径范围为100～300μm，进一步为200～250μm，所述玻纤的直径典型但非限制地为100μm、150μm、200μm、250μm或300μm。加强件30为未着色的玻纤，玻纤尺寸非常小，透明性好，不会影响光缆100的整体透光度。
一些实施例中，所述光缆100可以是蝶形光缆。
可以理解的，所述光缆100还可以包括位于纤芯10和防护层20之间的其他涂覆层(例如绝缘隔离层，图未示)，其中涂覆层为易燃物。
根据前述防护材料的透光率，所述防护层20的厚度在0.2～0.5mm范围内时，在波长550nm处，透光度大于或等于50％，能够满足FTTR用隐形光缆的使用需求。光缆100的拉断力为大于或等于150N，安全拉力为18N(0.6％的纤应变)，过阳角损耗为0.55～1.1dB(过阳角半径为3～5mm)。形成的光缆100的阻燃性能测试，由于防护层20所采用的防护材料具有优异的无卤阻燃性能，因此，该光缆100能够通过垂直燃烧IEC 60332-1-2的阻燃测试。因此，本申请应用前述无卤阻燃透明热塑性树脂组合物制备的防护层20，能够满足FTTR用隐形光缆的使用要求。
根据光缆100的外表面是否带胶，可以包括带胶光缆和不带胶光缆，其中，不带胶光缆便如前述光缆100的结构，在纤芯10的外表面上形成防护层20便可，此时光缆100在布线过程中，通过钉子或胶固定在作业面(例如墙面)上。
如图2所示，本申请另一实施例提供了另一种光缆200，所述光缆200与前述实施例中光缆100的区别在于：所述光缆200包括前述光缆100和位于防护层20外表面上的胶层40，即光缆100的外表面自带胶，具有自沾能力，便于施工操作。
该胶层40的材质为透明聚氨酯热熔胶、透明聚酯热熔胶、透明聚烯烃热熔胶、透明乙烯-醋酸乙烯酯热熔胶中的至少一种。
带胶的光缆200具体的成型方法是：首先根据前述方法挤出成型光缆100，然后将光缆100与热熔胶再次挤出成型，以在防护层20的表面上形成胶层40，得到光缆200。由于，在光缆100的外表面形成胶层40的过程中，需要将光缆再经历高温(通常为热熔胶的熔点，大致在180℃左右)，若防护层的熔点较低，则无法经过再次挤出成型，因此，本申请采用前述无卤阻燃透明热塑性树脂组合物制备的防护材料，可以有效提高防护层20的熔融温度，使防护层20在180℃的高温条件下不发生变形，进而提高形成光缆200的结构稳定性。
本申请中的光缆100的结构组成包括纤芯10、高效无卤阻燃的防护层20(颜色为透明和浅色)和多根加强件30(玻纤)，光缆200中还多了胶层40(热熔胶)。在上述组成中，无卤阻燃的防护层20具备阻燃效果，纤芯10和加强件30表面的其他功能层(例如绝缘隔离层)是易燃的，纤芯10和加强件30是不燃的，胶层40(热熔胶)是易燃的。因此，要想实现光缆100(或200)的整体阻燃，防护层20应当具备较高的阻燃效率，且在光缆100(或200)中具有一定的占比。本申请的无卤阻燃的防护层20在燃烧时可形成炭化层，碳化层能很好地隔绝热量和可燃气体，阻止火焰蔓延至内部其他功能层和胶层，从而赋予光缆100(或200)整体良好的阻燃性能。因此，决定光缆100(或200)阻燃效果的两个重要因素分别是防护层20所用的防护材料的阻燃效率，以及阻燃防护层20在光缆100(或200)中的体积占比。
本申请中，前述防护材料具有优良的阻燃效果，单独防护材料阻燃测试，1.5～2mm厚防护材料样条，能够通过UL-94V-0级别，在此基础上，申请人进一步研究了防护层20在光缆100(或200)中的体积占比对整体光缆100(或200)的阻燃效果的影响。研究发现，防护层20的体积占所述光缆100(或200)总体积的40～80％时，能够使光缆100(或200)整体达到较好的阻燃效果。防护层20的体积占比进一步为50～70％，防护层20的体积占比典型但非限制地为40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。可以理解的，当光缆不设置外层的胶层40时，该防护层20的体积占比会相应提高，阻燃效果较设置胶层40的会更好，因此，这里重点研究带胶层40的光缆中防护层20体积占比对光缆阻燃性能的影响。
本申请制备的光缆100(或200)透明性佳、耐热性好，耐水解性好，耐黄变性好，还具有优异的抗拉性能和抗压性能，拉断力超过150N。该光缆100(或200)兼容明暗布线方式，在明线布放时，具备隐形美观的特性；在穿管布放时，具备较低的摩擦力。
该光缆100(或200)的无卤阻燃效果好，能够通过垂直燃烧IEC 60332-1-2的阻燃测试，且防护材料中阻燃剂的增加不会影响热塑性树脂的透明性，能满足FTTR隐形光缆的使用需求。
防护层20所采用的无卤阻燃防护材料的熔点大于200℃，因此光缆100可以在180℃以上的高温再加工形成带有胶层40的光缆200。
以下将结合具体实施例和对比例对本申请的防护材料以及由其制备的光缆做进一步详细说明。
制备例1
第一步，按表1中各个组分的添加量称取以下组分原料：
市售透明聚酰胺弹性体，硬度为30D～70D；
磷酸酯类阻燃剂，具体为环状磷酸酯阻燃剂，型号为BOP、COP；
纳米阻燃剂：二乙基次磷酸铝，型号为科莱恩OP 1230和OP 930；
抗氧剂为：抗氧剂1010和抗氧剂168；
抗UV剂为：UV 325。
第二步，先将以上组分中除了磷酸酯类阻燃剂之外的其他组分常温高速预混合，得到一混合物。
第三步，将混合物置于单/双螺杆挤出机中，边挤出边滴加磷酸酯阻燃剂，在加热(加热温度为190～250℃)和剪切作用下，使各组分进一步混合均匀，挤出、冷却并造粒形成颗粒状的塑胶材料(即防护材料)。
制备例2和3以及对比制备例1和2的具体合成方法与制备例1的不同之处在于组分及配比不同，具体组分请参见表1，其他条件请参见合成例1。其中，聚氨酯弹性体为市售透明聚氨酯弹性体，硬度为90A～95A。
制备例1至制备例3以及对比制备例1和对比制备例2的配方参数参见表1所示，相关性能参数参见表2所示。
表1
备注：其他助剂包括增韧剂和热稳定剂。
制备例1至制备例3以及对比制备例1和对比制备例2的相关性能参数参见表2所示。
表2
由表2结合表1中制备例1-3可以看出，通过将磷酸酯类阻燃剂和二乙基次磷酸铝进行复配，在添加少量磷酸酯类阻燃剂的情况下，形成的无卤复合阻燃剂的阻燃效果较好，热塑性树脂组合物制备的2mm厚样条均能通过UL-94V-0级，但随着纳米阻燃剂添加量的增多，由热塑性树脂组合物的透明性有所降低，但仍大于50％，满足FTTR隐形光缆的使用需求。而对比制备例1和2中分别单独添加了磷酸酯类阻燃剂和纳米阻燃剂，阻燃性能仅能通过UL-94(3.2mm厚样条)V-2级，不能满足FTTR光缆的阻燃性能要求，且，由对比制备例2中，由于添加的纳米阻燃剂量较多(重量百分比为10％)，严重影响热塑性树脂的透明性(透光率仅35％)，无法满足FTTR隐形光缆的要求。另外，由制备例1-3还可以看出，随着纳米阻燃剂含量的增加，热塑性树脂组合物的拉伸断裂强度提高。因此，本申请通过将磷酸酯类阻燃剂和纳米阻燃剂复配形成无卤复合阻燃剂，能够使热塑性树脂在保证良好的透光率的情况下，具有优良的无卤阻燃性和机械性能。
实施例1
将制备例1的防护材料，2根250μm未着色光纤作为加强件，1根0.25mm的未着色光纤作为通信纤芯，通过单螺杆挤出机挤出成型，收卷得到未带胶的无卤阻燃透明FTTR光缆。其中，该光缆包括位于纤芯和防护层之间的涂覆层，该涂覆层的材质为具有绝缘隔离的聚合物形成的绝缘隔热层。
实施例2
将实施例1的未带胶的无卤阻燃透明FTTR光缆和热熔胶共同挤出成型，制备得到了一种带胶的无卤阻燃透明FTTR光缆。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，采用制备例2的防护材料制备一种未带胶的无卤阻燃透明FTTR光缆。
实施例4
将实施例3的未带胶的无卤阻燃透明FTTR光缆和热熔胶共同挤出成型，制备得到了一种带胶的无卤阻燃透明FTTR光缆。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，采用制备例3的防护材料制备一种未带胶的无卤阻燃透明FTTR光缆。
实施例6
将实施例5的未带胶的无卤阻燃透明FTTR光缆和热熔胶共同挤出成型，制备得到了一种带胶的无卤阻燃透明FTTR光缆。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，采用对比制备例1的防护材料制备一种不带胶的FTTR光缆。
对比例2
将对比例1的未带胶的无卤阻燃透明FTTR光缆和热熔胶共同挤出成型，制备得到了一种带胶的无卤阻燃透明FTTR光缆。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，采用对比制备例2的防护材料制备一种不带胶的FTTR光缆。
对比例4
将对比例3的未带胶的无卤阻燃透明FTTR光缆和热熔胶共同挤出成型，制备得到了一种带胶的无卤阻燃透明FTTR光缆。
实施例1至实施例6以及对比例1至对比例4的光缆的结构占比参见表3所示。
表3
实施例1至实施例6以及对比例1至对比例4的光缆的性能参数见表4所示。
表4
从表3与表4可看出，实施例1-6采用本申请前述制备的防护材料作为光缆的防护层，光缆成品的透光率、阻燃性能及拉断力均能满足FTTR隐形光缆的使用需求，而对比例1-4的阻燃性能较差，均不能通过垂直燃烧测试，不能满足FTTR光缆阻燃性能的使用需求，而且对比例3和4由于防护层中添加了较多的纳米阻燃剂，透光率受到了严重的影响，不能满足FTTR隐形光缆的使用需求。另外，实施例2、4和6以及对比例2和3的光缆最外层均形成有胶层，因此，均具备自沾能力，便于布线施工。
需要说明的是，以上仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内；在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (16)
1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，按重量百分比计算，包括以下组分：
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述透明热塑性树脂包括透明聚酰胺弹性体、透明聚氨酯弹性体、透明热塑性聚酯弹性体和透明聚醚砜中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述透明热塑性弹性体为透明聚酰胺弹性体。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述磷酸酯类阻燃剂包括双环膦酸酯、含氮双环膦酸酯，磷酸甲苯二苯酯、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、磷酸三乙酯以及磷酸三苯酯中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述纳米阻燃剂包括纳米有机磷酸盐类阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述纳米有机磷酸盐类阻燃剂包括二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝以及二甲基次膦酸铝中的至少一种。
7.一种防护材料，其特征在于，其由如权利要求1至6中任意一项所述热塑性树脂组合物经加热并混合制成。
8.根据权利要求7所述的防护材料，其特征在于，所述加热的温度为190～250℃。
9.根据权利要求7或8所述的防护材料，其特征在于，所述防护材料的厚度在0.2～0.5mm范围内时，透光率大于或等于50％；所述防护材料的邵氏硬度为30D～70D；所述防护材料的拉伸断裂强度大于或等于17MPa，断裂伸长率为100～600％。
10.一种光缆，其特征在于，包括纤芯和包覆于所述纤芯外侧的防护层，所述防护层由如权利要求7至9中任意一项所述的防护材料制成。
11.根据权利要求10所述的光缆，其特征在于，还包括包覆于所述防护层外侧的胶层。
12.根据权利要求10或11所述的光缆，其特征在于，所述防护层的体积占所述光缆总体积的40～80％。
13.根据权利要求10至12中任意一项所述的光缆，其特征在于，还包括至少一个加强件，每一所述加强件内嵌于所述防护层，且与所述纤芯隔离。
14.根据权利要求13所述的光缆，其特征在于，包括至少两个所述加强件，至少两个所述加强件设于所述纤芯相对的两侧。
15.根据权利要求14所述的光缆，其特征在于，所述加强件为玻纤，所述玻纤的直径范围为100～300μm。
16.根据权利要求10至15中任意一项所述的光缆，其特征在于，所述光缆的拉断力大于或等于150N。
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