Es besteht daher die Aufgabe, hochwirksame
Flammschutzmittel-Kombinationen , bereitzustellen, mit denen Formmassen
flammfest ausgerüstet
werden können,
wobei die Formmassen gute mechanische Eigenschaften aufweisen sollten.
So sollten Formkörper,
die aus den Formmassen herstellt werden insbesondere eine hohe Streckdehnung,
Reißdehnung
und/oder Schlagzähigkeit
aufweisen. Darüber
hinaus sollten Flammschutzmittel bereitgestellt werden, die besonders
kostengünstig
sind. Des weiteren sollte die Flammschutzmittel besonders wirksam
sein.
Überraschend
wurde gefunden, daß eine
Kombination von bestimmten Phosphinsäuresalzen mit mindestens einer
organischen Phosphorverbindung und gegebenenfalls weiteren Additiven
diesen Anforderungen genügt.
Die Aufgabe wird folglich gelöst
durch Zusammensetzungen gemäß Anspruch
1, bevorzugte Ausgestaltungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Gegenstand der Erfindung ist eine
Flammschutzmittel-Kombination, die mindestens zwei Komponenten A
und B umfasst, wobei die Komponente A mindestens ein Phosphinsäuresalz
der Formel (I) und/oder mindestens ein Diphosphinsäuresalz
der Formel (II) und/oder deren Polymere umfasst,
worin R
1,
R
2 gleich oder verschieden sind und einen
linearen oder verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylrest;
R
3 einen linearen oder verzweigten Alkylen-,
Cycloalkylen-, Arylen-, Alkylarylen-, Arylalkylenrest;
M Magnesium-,
Calcium-, Aluminium- und/oder Zink-Ionen;
m 2 oder 3;
n
1 oder 3;
x 1 oder 2
bedeuten, und
die Komponente
B mindestens eine organische Phosphorverbindung umfasst.
Die Komponente A ist für den Erfolg
der vorliegenden Erfindung wesentlich. Diese Komponente umfasst
Phosphinsäuresalze
der Formel (I) und/oder Diphosphinsäuresalze der Formel (II) und/oder
deren Polymere.
Die Reste R1,
R2 und R3 in den
Formeln (I) und (II) weisen im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf.
Bevorzugt sind die Reste R1, R2 in
den Formel (I) und (II) gleich oder verschieden und bedeuten einen linearen
oder verzweigten C1-C6-Alkylrest und/oder Phenyl. Zu den besonders
bevorzugten Resten R1, R2 gehören Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder
Phenyl.
Bevorzugt bedeutet der Rest R3 in den Formeln (I) und (II) Methylen, Ethylen,
n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen,
n-Octylen oder n-Dodecylen. Bevorzugt bedeutet R3 auch
Phenylen oder Naphthylen.
Im folgenden umfasst der Begriff "Phosphinsäuresalz" Salze der Phosphin-
und Diphosphinsäuren
gemäß den Formeln
(I) bzw. (II) und deren Polymere.
Die Phosphinsäuresalze, die in wässrigem
Medium hergestellt werden, sind im allgemeinen monomere Verbindungen.
In Abhängigkeit
von den Reaktionsbedingungen können
unter Umständen
auch polymere Phosphinsäuresalze
entstehen.
Geeignete Phosphinsäuren als
Bestandteil der Phosphinsäuresalze
sind beispielsweise:
Dimethylphosphinsäure, Ethyl-methylphosphinsäure, Diethylphosphinsäure, Methyl-n-propyl-phosphinsäure, Methan-di(methylphosphinsäure), Benzol-1,4-(dimethylphosphinsäure), Methyl-phenyl-phosphinsäure, Diphenylphosphinsäure.
Die Salze der Phosphinsäuren gemäß der Erfindung
können
nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise
in der EP-A-699 708 näher
beschrieben sind. Die Phosphinsäuren
werden dabei beispielsweise in wässriger
Lösung
mit Metallcarbonaten, Metallhydroxiden oder Metalloxiden umgesetzt.
Die Phosphinsäuren werden im allgemeinen
als Magnesium-, Calcium-, Aluminium- und/oder Zink-Salz eingesetzt. Hiervon
sind die Calcium- und/oder Aluminiumsalze bevorzugt.
Die Komponente B ist ein obligatorischer
Bestandteil der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-Kombination.
Der Begriff organische Phosphorverbindung ist an sich in der Fachwelt
bekannt (vgl. Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CDROM, Stichwort:
Organic Phosphorous Compounds). Es handelt sich hierbei um nichtionische
Verbindungen, die Phosphor und Kohlenstoff enthalten. Dementsprechend
umfassen diese Verbindungen kein Metall oder Ammonium.
Zu diesen Verbindungen gehören insbesondere
Phosphine, Diphosphine, Hypophosphite, Phosphite, Phosphinoxide,
Phosphonate, Hypodiphosphate oder Phosphate. Diese Verbindungen
sind bekannt und können
kommerziell erhalten werden.
Die Wertigkeit des Phosphors in den
organischen Phosphorverbindungen gemäß Komponente B kann in jeder
Wertigkeitsstufe von –3
bis +5 vorliegen. Unter der Wertigkeitsstufe soll der Begriff "Oxidationsstufe" verstanden werden,
wie er im Lehrbuch der Anorganischen Chemie von A.F. Hollemann und
E. Wiberg, Walter des Gruyter und Co. (1964, 57. bis 70. Auflage),
Seite 166 bis 177, wiedergegeben ist. Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufen –3 bis +5
leiten sich beispielsweise von Phosphin (–3), Diphosphin (–2), Phosphinoxid (–1 ), hypophosphoriger
Säure (+1),
phosphoriger Säure
(+3), Hypodiphosphorsäure
(+4) und Phosphorsäure (+5)
ab. Hierbei sind Verbindungen bevorzugt, die in der Wertigkeitsstufe
+3 und +5 vorliegen, bevorzugt.
Zu den Phosphinen gehören unter
anderem Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trinaphthylphosphin, Tribenzylphosphin,
Phenyl-dibenzylphosphin, Diphenyl-benzylphosphin, Tri(1-phenylethyl)phosphin,
Phenyl-di(1-phenylethyl)phosphin, Diphenyl(1-phenylethyl)phosphin,
Tri(2-phenylethyl)phosphin, Phenyl-di(2-phenylethyl)phosphin, Diphenyl(2-phenylethyl)phosphin,
Tri(2-phenyl-2-methylethyl)phosphin,
Phenyl-di(2-phenyl-2-methylethyl)phosphin, Trioctylphosphin, Trinonylphosphin
Tridecylphosphin, Tridodecylphosphin, Tritetradecylphosphin, Trihexadecylphosphine,
Trioctadecylphosphin, Diphenyl(2-phenyl-2-methylethyl)phosphin, Tri(2-methyl-phenyl)phosphine,
Tri(4-methyl-phenyl)phosphin, Tri(2-ethyl-phenyl)phosphin, Tri(4-methyl-phenyl)phosphin,
Tri(2-tent-butylphenyl)phosphin, Tri(4-tert-butyl-phenyl)phosphin,
Tri(2-butyl-phenyl)phosphin, Tri(4-butyl-phenyl)phosphin, Tri(2-octyl-phenyl)phosphin,
Tri(4-octyl-phenyl)phosphin, Tri(2,4-dimethyl-phenyl)phosphin, Tri(2,6-dimethyl-phenyl)phosphin,
Tri(2,4-diethylphenyl)phosphin, Tri(2,6-diethyl-phenyl)phosphin,
Tri(2,4,6-trimethylphenyl)phosphin, Tri(2,4,6-triethyl-phenyl)phosphin; Tri(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphin,
Tri(2,6-di-tert-butyl-phenyl)phosphin, Tri(2,4-dibutylphenyl)phosphin, Tri(2,6-dibutyl-phenyl)phosphin,
Tri(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)phosphin, Tri(2,4,6-tributyl-phenyl)phosphin, Tri(2,4-dioctyl-phenyl)phosphin,
Tri(2,6-dioctyl-phenyl)phosphin, Tri(2,4,6-trioctyl-phenyl)phosphin,
Diphenyl-octylphosphin, Diphenyl-decyl-Phosphin, Diphenyl-dodecyl-Phosphin,
Diphenyl-tetradecylphosphin, Diphenyl-hexadecyl-Phosphin, Diphenyl-octadecyl-Phosphin,
Phenyl-dioctyl-Phosphin, Phenyl-di-decyl-Phosphin, Phenyl-di-dodecyl-Phosphin,
Phenyl-ditetradecyl-Phosphin, Phenyl-di-hexadecyl-Phosphin, Phenyl-di-octadecyl-Phosphin, Tri(2-methoxy-phenyl)phosphin,
Tri(4-methoxy-phenyl)phosphin, Tri(2-butoxyphenyl)phosphin, Tri(4-butoxy-phenyl)phosphin,
Tri(2-octoxy-phenyl)phosphin, Tri(4-octoxy-phenyl)phosphin, Tri(2-phenoxy-phertyl)phosphin,
Tri(4-phenoxyphenyl)phosphin, Tri(2,4-dimethoxy-phenyl)phosphin, Tri(2,6-dimethoxyphenyl)phosphin,
Tri(2,4,6-trimethoxy-phenyl)phosphin, Tri(2,4-dibutoxyphenyl)phosphin, Tri(2,6-dibutoxy-phenyl)phosphin,
Tri(2,4,6-tributoxyphenyl)phosphin, Tri(2,4-dioctoxy-phenyl)phosphin, Tri(2,6-dioctoxyphenyl)phosphin,
Tri(2,4,6-trioctoxy-phenyl)phosphin, Tri(2,4-diphenoxyphenyl)phosphin, Tri(2,6-diphenoxy-phenyl)phosphin,
Tri(2,4,6-triphenoxyphenyl)phosphin, Tri-1-naphthylphosphin, Tri-2-naphthylphosphin,
Tri-2-biphenylylphosphin,
Tri-3-biphenylylphosphin, Tri-4-biphenylylphosphin, Tetraphenylethylen-diphosphin,
Tetraphenyl-propylen-diphosphin, Tetraphenyl-butylendiphosphin,
Tetraphenyl-hexylen-diphosphin, Tetraphenyl-octylen-diphosphin,
Tetraphenyl-c-hexylen-diphosphin, Tetraphenyl-c-octylen-diphosphin,
Tetraphenylphenylen-diphosphin, Tetraphenyl-biphenylen-diphosphin,
Tetraphenylphenoxyphenylen-diphosphin, Hexaphenyl-triphenylenamino-tiphosphin,
2,4,6-Tridiphenylphosphino-s-triazin, Tri-2-pyridinylphosphin, Tri-2-quinolinylphosphin,
Hexaphenyl-3-tripropylenamino-tiphosphin, Hexaphenyl-2-tripropylenaminotriphosphin
und Tri(octadecenoyl-methylene)phosphin. Besonders geeignet ist
Triphenylphosphin Beispiele für Phosphorverbindungen
der Diphosphinklasse sind Tetraphenyldiphosphin, Tetranaphthyldiphosphin
u. a. Besonders geeignet ist Tetranaphthyldiphosphin.
In den erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-Kombinationen
einsetzbare Phosphite sind an sich bekannt. Diese Phosphite umfassen
Arylphosphite, beispielsweise Tri(nonylphenyl)-phosphit und Tri(2,4-di-t-butylphenyl)
phosphit; sowie Alkylphosphite, beispielsweise Trioctylphosphit
und Trilaurylphosphit.
Es kommen aber auch Diphosphite,
wie z. B. Propylenglykol-1,2-bis(diphosphit) oder cyclische Phosphite,
die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol, Trimethylolpropan oder
Brenzkatechin ableiten, in Frage. Bevorzugte Phosphite sind Diphosphite,
beispielsweise Pentaerythritol-Derivate, wie 3,9-Di(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxy- 3,9-diphosphaspiro[5,5]undecan
(Distearyl pentaerythritol diphosphit) und Bis(2,4-dit-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
die in
US 3,047,608 und
US 3,053,873 beschrieben
sind.
Zu diesen Verbindungen gehören unter
anderem Triphenylphosphite, Tri(nonylphenyl)phosphit, Tri(4-decylphenyl)phosphit,
Tri(2,4-di-tbutylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit,
Distearylpentaerythritoldiphosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit,
Bis(2,4-di-tbutylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl)pentaenthritoldiphosphit,
Bis(2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
Phenyldidecylphosphit, Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
Methylneopentylglykolphosphit, Dimethylpentaerythritdiphosphit,
Bis(2,4,6-tri-t-butylphenyl)pentaenthritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit,
Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-diphenylendiphosphit, 2,2'-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)2-ethylhexylphosphit,
2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tbutylphenyl)fluorphosphit, Bis(2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit,
Bis(2,4-dit-butyl-6-methylphenyl)methyl-phosphit, (2,4,6-Tri-t-butylphenyl)-5-ethyl-5-butyl-1,3,2-oxaphosphorinane,
2,2',2"-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'diyl)phosphit und
Mischungen dieser Verbindungen untereinander oder mit weiteren organischen
Phosphorverbindungen.
Hypophosphite sind bekannt. Beispiele
sind Cellulosehypophosphitester, Ester der hypophosphorigen Säuren mit
Diolen, wie z. B. von 1,10-Dodecyldiol. Ferner sind Aryl(Alkyl)phosphinsäureamide,
wie z. B. Diphenylphosphinsäure-dimethylamid
und Sulfonamidoaryl(alkyl)phosphinsäurederivate, wie z. B. p-Tolylsulfonamidodiphenylphosphinsäure geeignet.
Bevorzugt eingesetzt werden Hydrochinon- und Ethylenglykol-bis-
(diphenylphosphinsäure)ester
und das Bisdiphenylphosphinat des Hydrochinons.
Zu den Phosphinoxiden gehören unter
anderem Triphenylphosphinoxid, Tritolylphosphinoxid, Trinaphthylphosphinoxid
Trisnonylphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid, Tris-(n-butyl)-phosphinoxid, Tris-(n-hexyl)phosphinoxid,
Tris-(n-octyl)-phosphinoxid, Tris-(cyanoethyl)-phosphinoxid, Benzylbis-(cyclohexyl)-phosphinoxid,
Benzylbisphenylphosphinoxid, Phenylbis-(nhexyl)-phosphinoxid. Besonders
bevorzugt eingesetzt werden Triphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid,
Tris-(n-octyl)-phosphinoxid und Tris-(cyanoethyl)-phosphinoxid.
Bevorzugt ist Triphenylphosphinoxid.
Phosphonate sind Ester der phosphorigen
Säure.
Geeignet sind insbesondere cyclische Phosphonate, die sich vom Pentaerythrit,
Neopentylglykol, Trimethylolpropan oder Brenzkatechin ableiten.
Besonders bevorzugt sind Methylneopentylglykolphosphonat (Methanphosphonsäuremethylester)
sowie Dimethylpentaerythritdiphosphonat.
Zu den Hypodiphosphaten gehören unter
anderem Tetraphenylhypodiphosphat und Bisneopentylhypodiphosphat.
Zu den Phosphaten gehören unter
anderem alkyl- und arylsubstituierte Phosphate. Beispiele sind Phenylbisneopentylphosphat,
Phenylethylhydrogenphosphat, Phenylbisdodecylphosphat, Diphenylhydrogenphosphat,
Phenyl-bis-(3,5,5-trimethylhexylphosphat),
Ethyldiphenylphosphat, Bis-(2-ethylhexyl)-p-tolyl-phosphat, Di(nonyl)phenylphosphat,
Tritolylphosphat, Trixylylphosphat, Trimesitylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-phenylphosphat,
Tris-(nonylphenyl)-phosphat, Bis-(dodecyl)-p-(tolyl)phosphat, Tricresylphosphat,
Triphenylphosphat, Di-butylphenylphosphat, p-Tolylbis-(2,5,5-trimethylhexyl)-phosphat,
2-Ethylhexyldiphenylphosphat. Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen,
bei denen jeder Rest ein Aryloxy-Rest ist. Ganz besonders geeignet
ist Triphenylphosphat.
Des weiteren können auch cyclische Phosphate
eingesetzt werden. Besonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritdiphosphat
und Phenylneopentylglykolphosphat.
Weiterhin können solche halogenfreien polymeren
Phosphorverbindungen durch die Reaktion eines Phosphonsäurechlorids,
wie z. B Phenyl-, Methyl-, Propyl-, Styryl- und Vinylphosphonsäuredichlorid mit bifunktionellen
Phenolen, wie z. B. Hydrochinon, Resorcin 2,3,5-Trimethylhydrochinon,
Bisphenol-A oder Tetramethylbisphenol-A entstehen.
Weitere halogenfreie polymere Phosphorverbindungen,
die in den erfindungsgemässen
Flammschutzmittel-Kombinationen enthalten sein können, werden durch Reaktion
von Phosphoroxidtrichlorid oder Phosphorsäureesterdichloriden mit einem
Gemisch aus mono-, bi- und trifunktionellen Phenolen und anderen Hydroxylgruppen
tragenden Verbindungen hergestellt (vgl. Houben-Weyl-Müller, Thieme-Verlag
Stuttgart, Organische Phosphorverbindungen Teil II (1963)). Ferner
können
polymere Phosphonate durch Umesterungsreaktionen von Phosphonsäureestern
mit bifunktionellen Phenolen (vgl.
DE-A
29 25208 ) oder durch Reaktionen von Phosphonsäureestern
mit Diaminen oder Diamiden oder Hydraziden (vgl.
US-PS 4 403 075 ) hergestellt werden.
Ganz besonders bevorzugt zum Einsatz
gelangen Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphat, Hydrochinon-bis-(diphenylphosphinsäure)ester
und Methylneopentylphosphat (Methanphosphonsäureneopentylester) sowie Mobil
Antiblaze 19 sowie Resorcinoldiphosphat, wobei diese Verbindungen
allein oder in beliebigen Mischungsverhältnissen zugesetzt werden können.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden Ester einer phosphorhaltigen Säure in der
Komponente B eingesetzt.
Bevorzugte Ester einer phosphorhaltigen
Säure sind
durch die allgemeinen Formel (III) darstellbar
worin
R
4,
R
5, R
6 und R
7, unabhängig
voneinander ein Alkyl-, ein Cycloalkyl-, ein AnI- oder ein Aralkylrest,
n
unabhängig
voneinander, 0 oder 1, vorzugsweise 1,
q eine ganze Zahl zwischen
0 bis 30, bevorzugt von 0 bis 15, besonders bevorzugt von 0 bis
10 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit
6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen
Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OHsubstituiert sein und bis zu 8
Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
Derartige Verbindungen sich an sich
bekannt (s. beispielsweise Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie,
Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Bd. 12/1, S. 43; Beilstein, Bd. 6, S. 177).
Bevorzugte Substituenten R4, R5, R6 und
R7 weisen im allgemeinen 1 bis 30 Kohlenstoffatome
auf. Hierbei stellen die Substituenten R4,
R5, R6 und R7 vorzugsweise C1-
bis C8-Alkyl, ein gegebenenfalls durch Alkyl,
vorzugsweise C1-C4-Alkyl substituiertes
C5- bis C6-Cycloalkyl,
ein gegebenenfalls ebenso substituiertes C6-
bis C20-Aryl oder ein C7-
bis C12-Aralkyl dar.
Besonders bevorzugt stehen R4, R5, R6 und
R7 unabhängig
voneinander für
C1-C4-Alkyl, Phenyl, Naphthyl
oder phenylsubstituiertes C1-C4-alkyl.
Die aromatischen Gruppen R4, R5,
R6 und R7, können ihrerseits
mit Alkylgruppen, vorzugsweise mit C1-C4-Alkyl
substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl,
Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl.
Zu den bevorzugten Resten gehören z. B.
Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, tert-Butyl, Octyl, Phenyl,
Naphthyl, sowie C1-C4-alkylsubstituiertes Aryl wie z. B. Kresyl,
Xylenyl, Propylphenyl, Butylphenyl und Cumyl. Besonders bevorzugt
ist Phenyl.
X in der Formel (III) bedeutet bevorzugt
einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen.
Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen ab. Bevorzugte Diphenole
sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis(hydroxyphenyl)-C1-C5-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-Cycloalkane,
Bis(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis- (hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und alpha,alpha-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole.
q kann Werte von 0 bis 30 annehmen,
bevorzugt sind Werte von 0,5 bis 10, insbesondere von 0,7 bis 5.
Hierbei können
auch Mischungen verschiedener Phosphate gemäss Formel (III) eingesetzt
werden. In diesem Fall kann q die oben genannten Werte als Durchschnittswerte
annehmen. In den Gemischen können
auch Monophosphorverbindungen (q = 0) enthalten sein.
Besonders bevorzugte organische Phosphorverbindungen
(B) sind Resorcin-bisdiphenylphosphat und Bisphenol-A-bis-diphenylphosphat.
Monophosphorverbindungen der Formel
(III) sind insbesondere Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat,
Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-ethylkresylphosphat,
Tri-(isopropylphenyl)phosphat, Methylphosphonsäuredimethylester, Methylphosphensäurediphenylester,
Phenylphosphonsäurediethylester,
Triphenylphosphinoxid oder Trikresylphosphinoxid. Besonders bevorzugte
Monophosphorverbindung ist Triphenylphosphat.
In einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung stellt die organische Phosphorverbindung (B) einen cyclischen
Ester der Phosphonsäure
oder der Phosphorsäure
mit mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan
oder Pentaerythrit dar. Es können
auch gemischte Ester dieser mehrwertigen Alkohole mit einwertigen
C
1-C
5-Alkoholen
eingesetzt werden. Geeignete Phosphon- oder Phosphorsäureester
werden beispielsweise in der
US
3 789 091 offenbart. In einer bevorzugten Ausgestaltungsform
der Erfindung werden Verbindungen der Formel (IV)
worin R
8 ein
C
1–C
4–Alkyl-Rest
und y 0 oder 1 bedeuten, eingesetzt.
Im allgemeinen werden die organischen
Phosphorverbindungen entsprechend der Verarbeitungstemperaturen
der Formmassen ausgewählt.
Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von
Komponente A zu Komponente B im Bereich von 100:1 bis 1:10, vorzugsweise
10:1 bis 1:5, insbesondere 5:1 bis 1:2, ohne dass hierdurch eine
Beschränkung erfolgen
soll.
Als optionalen Bestandteil können die
Flammschutzmittel-Kombinationen der vorliegenden Erfindung als Komponente
(C) stickstoffhaltige Verbindungen umfassen. Derartige Verbindungen
sind an sich bekannt.
Als stickstoffhaltige Verbindungen
(C) geeignet sind im Allgemeinen beispielsweise heterocyclische Verbindungen
mit mindestens einem Stickstoffatom als Heteroatom, welches entweder
mit einem aminosubstituierten Kohlenstoffatom oder einer Carbonylgruppe
benachbart ist, wie zum Beispiel Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin,
Pyrrolidon, Aminopyridin und davon abgeleitete Verbindungen. Vorteilhafte
Verbindungen dieser Gattung sind Aminopyridin und davon abgeleitete
Verbindungen. Geeignet sind prinzipiell alle Aminopyridine, wie zum
Beispiel Melamin, 2,6-Diaminopyridin, substituierte und dimere Aminopyridine
und aus diesen Verbindungen hergestellte Mischungen. Vorteilhaft
sind weiter Polyamide und Dicyandiamid, Harnstoff und seine Derivate
sowie Pyrrolidon und davon abgeleitete Verbindungen. Beispiele für geeignete
Pyrrolidone sind zum Beispiel Imidazolidinon und davon abgeleitete
Verbindungen, wie zum Beispiel Hydantoin, Allantoin und ihre Derivate.
Besonders vorteilhaft sind weiter Triamino-1,3,5-Triazin (Melamin)
und seine Derivate, wie zum Beispiel Melamin-Formaldehydkondensate
und Methylolmelamin. Das gemäss
der Erfindung gut geeignete Melamincyanurat ist ein Reaktionsprodukt
aus vorzugsweise äquimolaren
Mengen von Melamin und Cyanursäure
bzw. Isocyanursäure.
Man erhält
es z. B. durch Umsetzung von wässrigen
Lösungen
der Ausgangsverbindungen bei 90 bis 100°C. Das im Handel erhältliche
Produkt ist ein weisses Pulver mit einer mittleren Korngrösse d50 von 1,5 – 7 μm.
Weitere geeignete Melaminderivate
(oft auch als Salze oder Addukte bezeichnet) sind Melamin, die Kondensationsprodukte
des Melamins Melem (Dimer), Melam (Trimer) oder höhere Oligomere,
Melaminborat, -oxalat, primäres
oder sekundäres
Melaminphosphat und sekundäres
Melaminpyrophosphat, Neopentylglycolborsäuremelamin sowie polymeres
Melaminphosphat (CAS-Nr 56386-64-2).
Weitere geeignete Stickstoffverbindungen
(C) sind Guanidinderivate wie beispielsweise Cyanguanidin, Guanidincarbonat,
Guanidincyanurat, primäres
und sekundäres
Guanidinphosphat , primäres
und sekundäres
Guanidinsulfat, Pentaerythritborsäureguanidin, Neopentylglycolborsäureguanidin,
sowie Harnstoffphosphat, Harnstoffcyanurat, Ammelin und Ammelid.
Unter Stickstoffverbindungen (C)
im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen sowohl Benzoguanamin selbst
und dessen Addukte bzw. Salze als auch die am Stickstoff substituierten
Derivate und dessen Addukte bzw. Salze verstanden werden. Weiterhin
geeignet sind Benzoguanamin-Verbindungen, Allantoin-Verbindungen
oder Gykolurile, insbesondere deren Addukte mit Phosphorsäure, Borsäure und/oder
Pyrophosphorsäure.
Bevorzugte stickstoffhaltige Verbindungen
(C) sind Melamincyanurat, Melaminphosphat und Melaminpolyphosphat.
Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von
Komponente A zu Komponente C im Bereich von 100:1 bis 1:3, vorzugsweise
10:1 bis 1:2, insbesondere 5:1 bis 1:1, ohne dass hierdurch eine
Beschränkung erfolgen
soll.
Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von
Komponente B zu Komponente C im Bereich von 10:1 bis 1:20, vorzugsweise
5:1 bis 1:10, insbesondere 2:1 bis 1:2, ohne dass hierdurch eine
Beschränkung erfolgen
soll.
Die Flammschutzmittel-Kombinationen
der vorliegenden Erfindung können
weitere Additive enthalten.
Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-Kombinationen
können
zur Ausrüstung
von Formmassen dienen. Derartige Formmassen umfassen thermoplastische
Polymere.
Unter thermoplastischen Polymeren
werden laut Hans Domininghaus in „Die Kunststoffe und ihre
Eigenschaften",
5. Auflage (1998), S. 14, Polymere verstanden, deren Molekülketten
keine oder auch mehr oder weniger lange und in der Anzahl unterschiedliche
Seitenverzweigungen aufweisen, die in der Wärme erweichen und nahezu beliebig
formbar sind.
Zu diesen Polymeren gehören unter
anderem Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen, Polystyrol,
Polyalkylenhalogenide, wie Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid,
Cycloolefin-Copolymere, ABS- und SAN-Copolymere, Polyamide, Polyester,
Polyimide, Polyurethane, Polycarbonate, Polyanlenether, Polyetherimide,
Polyacetate, Polyetherketone, Poly(meth)acrylsäure und deren Derivaten, wie
Ester oder Amide, Polyanlensulfide, Polysulfone und Polyethersulfone.
In einer bevorzugten Ausführungsform
werden Polymere mit einer Schmelz- oder Verarbeitungstemperatur
von mindestens 190°,
insbesondere mindestens 220°C
eingesetzt. Des weiteren sind Polymere mit einer Vicat-Erweichungstemperatur
VST/A/50 von mindestens 100°C,
insbesondere mindestens 150°C
bevorzugt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
werden in den Formmassen Polyester eingesetzt. Polyester im Sinne
der Erfindung sind alle thermoplastischen Polymere und Copolymere,
die sich aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, aromatischen
Diphenolen, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen
Dicarbon-säuren
sowie aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Hydroxy-carbonsäuren oder
deren Derivaten, gegebenenfalls unter Zusatz von bis zu 20 mol%
weiterer Comonomere wie Aminoalkoholen oder Diisocyanaten, gewinnen
lassen. Bevorzugte Polyester sind Polyester-elastomere und die partiell
aromatischen Polyester vom Typ Polyethylenterephthalat (PET), Polytrimethylenterephthalat
(PTT) und Polybutylenterephthalat (PBT). Es können auch Mischungen oder Legierungen
oder Copolymere der Polyester untereinander oder mit anderen Polymeren
eingesetzt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der
vorliegenden Erfindung weisen die in den Formmassen enthaltenen
Polymere vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 10000 bis 1000000 g/mol,
insbesondere 20000 bis 500000 g/mol und besonders bevorzugt 30000
bis 200000 g/mol auf. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn liegt vorzugsweise im Bereich von 10000
bis 1000000 g/mol, insbesondere 20000 bis 500000 g/mol und besonders
bevorzugt 30000 bis 200000 g/mol. Die Polydispersität, die als
Quotient aus Mw zu Mn gegeben
ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 12, insbesondere 1
bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 3. Diese Werte können über Gelpermeationschromatographie
bestimmt werden.
Die Formmassen enthalten vorzugsweise
30–98,9
Gew.-%, insbesondere 50 – 97
Gew.-% und besonders bevorzugt 60–95 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Formmasse, thermoplastische Polymere.
Die Formmassen enthalten vorzugsweise
1–20 Gew.-%,
insbesondere 3–15
Gew.-% und besonders bevorzugt 5–12 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Formmasse, Phosphin- oder Diphosphinsäurederivate
gemäß Komponente
(A).
Die Formmassen enthalten vorzugsweise
0,1–10%,
bevorzugt 1–8
Gew.-% und besonders bevorzugt 2–6 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Formmasse, einer oder mehrerer organischer Phosphorverbindungen
gemäß Komponente
(B).
Die erfindungsgemässen thermoplastischen Formmassen
enthalten die stickstoffhaltigen Verbindungen (C) vorzugsweise in
Konzentrationen von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Die thermoplastischen Formmassen
können
daneben weitere Zuschlagstoffe (D) zur Steuerung des Eigenschaftsprofils
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
enthalten. Die Zuschlagstoffe können
flüssig
oder fest vorliegen und in den Verarbeitungseigenschaften weit variieren.
Unter Verarbeitungseigenschaften werden beispielsweise die Viskosität, Dichte
oder die Oberflächenspannung
bei Flüssigkeiten
oder die Korngröße, Kornform,
Korngrößenverteilung,
Härte,
Fließfähigkeit,
Adhäsion
oder Schüttdichte
bei festen Zuschlagstoffen verstanden. Die Zuschlagstoffe verleihen
der Thermoplastformmasse die in der jeweiligen Anwendung geforderten
Eigenschaften. Als Beispiele für
die große
Zahl der im Stand der Technik bekannten Zuschlagstoffe seien beispielsweise
Füllstoffe
genannt, die in Kugel-, Faser- oder Plättchenform mit Abmessungen
von 10 nm bis zu einigen Millimeter verwendet werden können. Sie
werden hauptsächlich
zur Einstellung der mechanischen Eigenschaften der Polymerformulierung
eingesetzt. Bevorzugte Füllstoffe
sind Glasfasern oder Glaskugeln.
Weitere Zuschlagstoffe sind beispielsweise
Lichtstabilisatoren, insbesondere Stabilisatoren gegen UV- und sichtbares
Licht, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, Gleit- und Reib-Additive,
wie Polyethylenwachse und oxidierte Polyethylenwachse, Haftvermittler,
Schlagzähmodifikatoren,
Fließmittel,
Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Säure- und Basefänger, Oxidations-Stabilisatoren,
stickstoffhaltige Stabilisatoren, Farbmittel, Ester aus mehrwertigen
Alkoholen und Fettsäuren,
Metallsalze von Fettsäuren,
sterisch gehinderte Amine und Phenolverbindungen sowie Benzotriazolderivate
oder Benzophenonderivate, Nukleierungsmittel wie Talk, Füllstoffe
wie Glaskugeln, Wollastonit, Ton, Molybdändisulfid, anorganische oder
organische Fasern wie Glasfasern, Carbonfasern oder Aramidfasern
und thermoplastische oder duroplastische Kunststoffadditive oder
Elastomere wie Polyethylen, Polyurethan, Polymethylmethacrylat,
Polybutadien, Polystyrol oder auch Propfcopolymerisate, deren Kern
durch Polymerisation von Buta-1,3-dien, Isopren, n-Butylacnlat, Ethylhexylacrylat
oder deren Mischungen und deren Hülle durch Polymerisation von
Styrol, Acrylnitril oder (Meth)acrylaten hergestellt wurde.
Als weitere Zuschlagstoffe können Farbmittel,
beispielsweise beliebige anorganische Pigmente wie Titandioxid,
Ultramarinblau, Kobaltblau oder organische Pigmente und Farben wie
Phthalocyanine, Anthrachinone oder Ruß entweder einzeln oder als
Gemisch oder zusammen mit polymerlöslichen Farbstoffen in Mengen
von im Allgemeinen 0.1–5.0
Gew.-%, bevorzugt 0.5–2.0
% eingesetzt werden.
Es können außerdem Ester aus einem mehrwertigen
Alkohol und mindestens einer Fettsäure verwendet werden, insbesondere
Ester aus höheren
Fettsäuren
mit 10–32
C-Atomen, bevorzugt 24–32
C-Atomen, und mehrwertigen Alkoholen aus 2–8 C-Atomen, bevorzugt 2–5 C-Atomen
eingesetzt. Die Säuren
müssen nicht
vollständig
verestert sein, sondern können
auch nur teilweise verestert bzw. die Ester teilweise verseift sein.
Besonders bevorzugte Alkohole sind Ethylenglykol, Glycerin, Butylenglykol
und Pentaerythritol, unter den Fettsäuren werden Montansäuren besonders
bevorzugt.
Es können außerdem Metallsalze einer Fettsäure in der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung
enthalten sein. Es können
Alkali- und Erdalkalimetallsalze oder Salze anderer zweiwertiger
Metallionen, z.B. Zn2+, von langkettigen
Fettsäuren
mit 10 bis 32 C-Atomen, beispielsweise Stearate, Laurate, Oleate,
Behenate, Montanate, Palmitate eingesetzt werden. Die Fettsäuren können sowohl
ungesättigt
als auch gesättigt
sein und können
auch mit Hydroxy- oder Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt
sind Erdalkali- und Zinksalze der Stearinsäure und der Montansäuren, insbesondere
Magnesiumstearat. Diese Verbindungen werden meist in sehr geringen
Mengen eingesetzt und sind oft in Mengen von 0.001–0.5 Gew.-%,
bevorzugt 0.01–0.2 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0.01–0.1
Gew.-% in den Zusammensetzungen vorhanden.
Weiter kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung
auch eine oder mehrere sterisch gehinderte Phenolverbindungen enthalten.
Beispiele solcher handelsüblicher
Verbindungen sind Pentaerithrityl-tetrakis -[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
(Irganox 1010, Firma Ciba Geigy), Triethylenglykol-bis-[3-(3-tert.butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)-propionat]
(Irganox 245, Firma Ciba Geigy), 3,3`-bis[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionohydrazid]
(Irganox MD 1024, Fa. Ciba Geigy), Hexamethylenglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
(Irganox 259, Firma Ciba Geigy), 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxytoluol
(Lowinox BHT, Firma Great Lakes).
Weiterhin kann die Zusammensetzung
einen oder mehrere Stabilisatoren aus der Gruppe der Benzotriazolderivate
oder Benzophenonderivate oder aromatische Benzoatderivate enthalten.
Bevorzugt ist 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis(1,1-dimethylbenzyl)phenyl]-benzotriazol,
das als Tinuvin 234 (Firma Ciba Geigy) im Handel erhältlich ist.
Weiterhin können einer oder mehrere sterisch
gehinderte Amine zur Lichtstabiliserung (HALS) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
enthalten sein. Bevorzugt sind 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-Verbindungen,
z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebazat
(Tinuvin 770, Firma Ciba Geigy) oder das Polymer aus Bernsteinsäuredimethylester
und 1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin (Tinuvin 622,
Firma Ciba Geigy).
Die erfindungsgemäßen Thermoplastformmassen enthalten
die Zuschlagstoffe (D) in Konzentrationen von 0–50 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch
Mischen der Komponenten in der flüssigen Schmelzephase des Polymers
bei Temperaturen von 150°C
bis 400°C,
bevorzugt von 200°C
bis 350°C und
besonders bevorzugt von 220°C
bis 270°C
hergestellt werden. Als Mischaggregat eignen sich Schmelzeextruder
unterschiedlicher Bauarten, beispielsweise Einschnecken- sowie gegenläufige oder
gleichläufige Zweischneckenextruder.
Die Komponenten (B), (C) und (D) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dem
Extruder über
eine Dosiervorrichtung hinter der Aufschmelzzone des Polymers zugeführt werden. Alternativ
können
die Komponenten (B), (C) und (D) und Polymerpulver oder – granulat
zunächst
gemischt und dann gemeinsam der Aufschmelzzone des Extruders zugeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich
durch gutes Brandverhalten und verbesserte mechanische Eigenschaften,
insbesondere erhöhte
Zähigkeit
aus.
Wesentliche Anforderungen an das
Flammschutzmittel sind helle Eigenfarbe, ausreichende Temperaturstabilität für die Einarbeitung
in Thermoplaste, sowie dessen Wirksamkeit in verstärktem und
unverstärktem Polymer
(sog. Dochteffekt bei Glasfasern).
Formkörper, die aus einer erfindungsgemäßen Formmasse
herstellt werden, bestehen vorzugsweise ein Brandtest gemäss UL 94
mit V-0. Verstärkte
Formmassen erreichen insbesondere die Klassifizierung VZ und/oder
bestehen den Glühdrahttest,
ohne dass hierdurch eine Beschränkung
erfolgen soll.
Gemäß einem besonderen Aspekt der
vorliegenden Erfindung weisen Formkörper, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen
hergestellt werden, eine Reißdehnung
(Bruchdehnung) von mindestens 1%, vorzugsweise mindestens 1,2% und
besonders bevorzugt mindestens 1,5% auf, ohne dass hierdurch eine
Beschränkung
erfolgen soll.
Die obere Streckgrenze (Streckdehnung)
von bevorzugten Formkörpern,
die aus den Formmassen der vorliegenden Erfindung erhältlich sind,
zeigen vorzugsweise eine Streckdehnung von mindestens 1 %, vorzugsweise
mindestens 1,5% und besonders bevorzugt mindestens 2%.
Die Bruchdehnung und die Streckdehnung
sind aus Spannungsdehnungsversuchen gemäß ISO 527 erhältlich,
wobei im allgemeinen mit einer Prüfgeschwindigkeit von 50 mm/min
gemessen wird.
Die Schlagzähigkeit gemäß ISO 179/1 von besonderen
Formkörpern,
die aus Formmassen der vorliegenden Erfindung erhältlich sind,
beträgt
vorzugsweise mindestens 5 kJ/m2, insbesondere
mindestens 10 kJ/m2, und besonders bevorzugt
mindestens 15 kJ/m2.
Die mechanischen Eigenschaften werden
vorzugsweise in einem Normklima gemäß ISO 291-23/50 bestimmt.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-Kombinationen
in Beschichtungsmassen und/oder Beschichtungsmitteln eingesetzt
werden.
worin R1, R2 gleich oder verschieden sind und einen linearen oder verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylrest;
