CN109862921A - 新型氨基二膦酸盐抗磨添加剂 - Google Patents

新型氨基二膦酸盐抗磨添加剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及适用作抗磨剂和/或摩擦改性剂添加剂组分的新型氨基二膦酸盐化合物、各自包含这类化合物的润滑添加剂组合物和润滑剂组合物，以及制备和使用其的方法。

Description

新型氨基二膦酸盐抗磨添加剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年9月19日提交的美国临时专利申请第62/396,465号和2017年9月15日提交的美国临时专利申请第15/706,498号的权益，所述申请的全部内容由此以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及适用作抗磨剂和/或摩擦改性剂添加剂组分的新型氨基二膦酸盐化合物、各自包含这类化合物的润滑添加剂组合物和润滑剂组合物，以及制备和使用其的方法。
背景技术
工业和汽车齿轮经常经受造成齿轮表面和/或滚筒轴承元件上的磨损的压力和负载。在一些情况下，施加在齿轮上的应力有助于微点蚀，这是一种齿轮疲劳形式和常见的齿轮故障模式。
通常，齿轮系统需要专门调配的流体来满足性能要求。为减少或甚至预防磨损，通常将抗磨添加剂添加到用于润滑齿轮的润滑组合物中。在压力下时，这些添加剂在齿轮表面上形成保护层。这个保护层将齿轮接触表面彼此分开且因此减少这些表面上的磨损。但是，并非所有抗磨添加剂都能提供有效的表面保护。
本发明提供了新型抗磨添加剂和/或摩擦改性剂，其可用于工业齿轮、风力涡轮机、液压装置和汽车齿轮的润滑剂组合物中，以提供减少的齿轮表面上的磨损和/或摩擦及减少的齿轮微点蚀。
发明内容
在一个方面中，本发明涉及一种式(I)化合物：
其中每一个R1和R10是相同的或不同的，且独立地选自C1-C20直链烷基、C2-C20直链烯基、C3-C20支链烷基和C3-C20支链烯基；
n是1到7的整数；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的每一个是相同的或不同的，且各自独立地选自H、C1-C10直链烷基、C2-C10直链烯基、C3-C10支链烷基和C3-C10支链烯基；
X选自由H、羟基和N(R11)(R12)组成的组；并且
R11和R12是相同的或不同的，且各自独立地选自由H、羟基、烷基、烯基和炔基组成的组。
在第二方面中，本发明提供一种润滑添加剂浓缩物，其包含至少一种式(I)化合物。
在第三方面中，本发明提供一种润滑添加剂浓缩物，其包含至少一种式(I)化合物和一种或多种另外的添加剂。
在第四方面中，本发明提供一种润滑剂组合物，其包含大量的基础油和至少一种式(I)化合物。
在第五方面中，本发明提供一种用润滑剂组合物润滑机器部件的移动金属表面的方法，所述润滑剂组合物包含至少一种式(I)化合物。
在第六方面中，本发明提供一种减少机器部件的移动金属表面上的磨损的方法，所述方法包含用包含至少一种式(I)化合物的润滑剂组合物润滑机器部件。
在另一方面中，本发明提供一种减少机器部件的移动金属表面上的摩擦的方法，所述方法包含用包含至少一种式(I)化合物的润滑剂组合物润滑机器部件。
在另一实施例中，本发明提供一种用包含至少一种式(I)化合物的润滑剂组合物润滑机器部件的方法，其中所述机器部件包含工业齿轮、风力涡轮机齿轮、车轴、差速器、发动机、曲轴、变速器、离合器、液压设备、滑道设备和/或涡轮机。
附图说明
图1表示在针对本发明的一实施例的微点蚀测试中由微点蚀造成的平均轮廓偏差(ffm)。
图2表示针对本发明的一实施例的微点蚀测试中的微点蚀区域(GF)百分比。
图3表示针对本发明的一实施例的微点蚀测试中的重量损失(W)。
具体实施方式
本文公开的发明涉及适用作抗磨剂和/或摩擦改性剂添加剂组分的新型氨基二膦酸盐化合物、各自包含这类化合物的润滑添加剂浓缩物和润滑剂组合物，以及制备和使用其的方法。
虽然可在本文中单独地描述本发明的某些实施例，但所属领域的技术人员应理解，任何一个实施例可与任何其它一个或多个实施例组合，并且这些组合在本发明的范围内。
涉及式(I)化合物的实施例包括(但不限于)以下：
(1)式(I)化合物：
其中R1和R10中的每一个是相同的或不同的，且独立地选自C1-C20直链烷基、C2-C20直链烯基、C3-C20支链烷基和C3-C20支链烯基；
n是1到7的整数；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的每一个是相同的或不同的，且各自独立地选自H、C1-C10直链烷基、C2-C10直链烯基、C3-C10支链烷基和C3-C10支链烯基；
X选自由H、羟基和N(R11)(R12)组成的组；并且
R11和R12是相同的或不同的，且各自独立地选自由H、羟基、烷基、烯基和炔基组成的组。
(2)(1)的化合物，其中R1和R10中的每一个是相同的或不同的，且独立地选自C2-C20直链烷基。
(3)(1)的化合物，其中R1和R10中的每一个是正丁基。
(4)(1)的化合物，其中R1和R10中的每一个是乙基。
(5)(1)或(2)的化合物，其中每个R1是2-乙基己基。
(6)(1)或(2)的化合物，其中每个R10是2-乙基己基。
(7)(1)的化合物，其中R1和R10中的每一个是2-乙基己基。
(8)(1)的化合物，其中R1和R10中的每一个是油基。
(9)(1)到(8)中的任一个的化合物，其中R2、R3、R4和R5中的每一个是H。
(10)(1)到(9)中的任一个的化合物，其中R6、R7、R8和R9中的每一个是H。
(11)(1)到(10)中的任一个的化合物，其中n是1到4的整数。
(12)(11)的化合物，其中n是1或2。
(13)(1)的化合物，其中(a)R1和R10中的每一个是相同的或不同的，且独立地选自C2-C20直链烷基；和(b)R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的每一个是H。
(14)(13)的化合物，其中R1和R10中的每一个是相同的或不同的，且独立地选自C2-C10直链烷基。
(15)(13)或(14)的化合物，其中(c)n是1到4的整数。
(16)(15)的化合物，其中n是1或2。
(17)(1)到(16)中的任一个的化合物，其中X是羟基。
(18)(1)到(16)中的任一个的化合物，其中X是N(R11)(R12)。
(19)(18)的化合物，其中R11和R12是相同的或不同的且为C1-C4烷基。
(20)(19)的化合物，其中R11和R12均为甲基。
(21)(1)到(16)中的任一个的化合物，其中X是H。
(22)(1)的化合物，其中式(I)化合物选自：
(23)(1)的化合物，其中式(I)化合物选自：
在一个实施例中，本发明涉及一种润滑添加剂浓缩物，其包含式(I)化合物。
在一个实施例中，按润滑剂组合物的总重量计，式(I)化合物以约0.01wt％到约3wt％的量存在于润滑添加剂浓缩物中。
在另一实施例中，润滑添加剂浓缩物进一步包含选自由以下组成的组的一种或多种添加剂组分：抗氧化剂、另外的抗磨剂、腐蚀抑制剂、清洁剂、极压剂、分散剂、粘度指数改进剂和摩擦改性剂。
在一个实施例中，本发明的润滑剂组合物包含主要量的具有润滑粘度的基础油或由其制备的润滑脂和式(I)化合物。
在一个实施例中，式(I)化合物以一定量存在于润滑剂组合物中，以向润滑剂提供100ppm到1200ppm的磷。
在另一实施例中，润滑剂组合物进一步包含选自由以下组成的组的一种或多种添加剂组分：抗氧化剂、另外的抗磨剂、腐蚀抑制剂、清洁剂、极压剂、分散剂、粘度指数改进剂和摩擦改性剂。
在另一实施例中，用于减少机器部件的金属表面上的磨损的本发明方法包括用具有有效量的式(I)化合物的润滑剂润滑机器部件，其中式(I)化合物选自由以下组成的组：
在一个实施例中，机器部件选自以下中的一个或多个：工业齿轮、风力涡轮机齿轮、车轴、差速器、发动机、曲轴、变速器、离合器、液压设备、滑道设备和涡轮。
一种减少机器部件的移动金属表面之间的磨损的方法包含用润滑剂组合物润滑机器部件，所述润滑剂组合物包含主要量的具有润滑粘度的基础油或由其制备的润滑脂和有效量的式(I)化合物。
在一个优选的方面中，本发明提供式(I)化合物用于减少移动金属表面之间的磨损和/或减少移动金属表面之间的摩擦的用途。举例来说，本发明提供式(I)化合物用于减少微点蚀的用途。本发明的这个优选方面可以构成本文公开的本发明方法中的每一个的基础。
在某些实施例中，润滑添加剂浓缩物或润滑剂组合物包含至少一种式(I)化合物且进一步包含一种或多种添加剂组分。这类浓缩物或组合物可包含一种或多种具有相同或不同性质的组分。举例来说，包含一种或多种式(I)化合物和一种或多种添加剂组分(例如一种、两种或更多种抗氧化剂、分散剂、清洁剂等)的浓缩物和润滑剂组合物在本发明的范围内。
如本文中所使用，术语“烷基”以及本文提及的其它基团的烷基部分是直链或支链饱和烃。除非另外规定，否则烷基可优选地含有1个到30个碳原子，例如1个到20个碳原子或1个到10个碳原子。烷基的代表性实例包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、新戊基、2-乙基己基和类似基团。
如本文中所使用，术语“烯基”是指含有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃链。除非另外规定，否则烯基可优选地含有2个到30个碳原子，例如2个到20个碳原子或2个到10个碳原子。举例来说，术语“C2-C4烯基”是指含有2个到4个碳原子的烯基。烯基的代表性实例包括(但不限于)乙烯基、2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、2-庚烯基、2-甲基-1-庚烯基、油烯基(oleyl)、3-癸烯基、油烯基(olelyl)和类似基团。
如本文中所使用，术语“炔基”是指含有至少一个碳-碳三键的直链或支链烃链。除非另外规定，否则炔基优选地含有2个到30或3个到30个碳原子，例如2个到20个或3个到20个碳原子，或2个到10个或3个到10个碳原子。举例来说，术语“C2-C4炔基”是指含有2个到4个碳原子的炔基。炔基的代表性实例包括(但不限于)乙炔基、2-丙炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、2-庚炔基、3-癸炔基和类似基团。
如本文中所使用，术语“约”是指相对于一个量近似或接近，且包括确切的量。举例来说，短语“约1.0％”是指大约或接近1.0％，但也包括恰好1.0％。
如本文中所使用，短语“有效量”是指达到所需效果(例如减少磨损和/或摩擦)的化合物的量。
预期式(I)化合物可用作润滑基础油中的添加剂。如本文所使用，术语“基础油”或“基础原料”是指根据美国石油协会(American Petroleum Institute；API)类别组第I-V组油分类的油以及动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)、石油、矿物油、合成油和来源于煤或页岩的油。美国石油协会将这些不同的基础原料类型分类如下：第I组，大于0.03wt％硫，和/或小于90vol％饱和物，粘度指数大于或等于80且小于120；第II组，小于或等于0.03wt％硫，和大于或等于90vol％饱和物，粘度指数大于或等于80和120；第III组，小于或等于0.03wt％硫，和大于或等于90vol％饱和物，粘度指数大于或等于120；第IV组，所有聚α-烯烃；第V组，基础原料涵盖不可分类为第I组、第II组、第III组或第IV组基础原料的所有其它基础原料。第V组基础原料包括(但不限于)环烷油和酯。加氢处理的基础原料和催化脱蜡的基础原料由于其低硫和芳烃含量通常属于第II组和第III组类别。聚α-烯烃(第IV组基础原料)是由各种α烯烃制备的合成基础油且基本上不含硫和芳烃。
第I组、第II组和第III组是矿物油加工原料。第IV组基础油含有真正的合成分子物质，其通过烯属不饱和烃的聚合来制备。许多第V组基础油也是真正的合成产物，且可包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳烃、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯基醚和类似物，但也可为天然存在的油类，例如植物油。应注意，虽然第III组基础油来源于矿物油，但这些流体所经历的严格加工使得其物理性质非常类似于一些真正的合成物，例如PAO。因此，在行业中，有时可将来源于第III组基础油的油称为合成流体。
式(I)化合物可以矿物油或合成油、动物油、植物油或其混合物的形式添加到基础油中。通常，矿物油(链烷烃和环烷烃)和其混合物可用作润滑油或作为润滑脂媒介。还考虑了润滑脂，其中任何前述油用作碱。
除其它添加剂组分以外，可将式(I)化合物添加到润滑油中以形成成品流体。在某些实施例中，成品流体的粘度为ISO 10VG到ISO 680VG。在一个实施例中，成品流体包含润滑油和式(I)化合物且黏度为ISO 68VG到ISO 680VG。在另一实施例中，成品流体包含润滑油和式(I)的化合物且黏度为ISO 22VG到ISO 68VG。在另一实施例中，润滑组合物包含润滑油和式(I)化合物且SAE齿轮粘度值为至少约SAE 70W或至少约SAE 75W。润滑组合物也可以具有多级等级，例如SAE 75W-80、75W-90、75W-140、80W-90、80W-40、85W-90、80W-90或80W-140。多级润滑剂可包括粘度改进剂，其与具有润滑粘度的油一起调配以提供上述润滑等级。
当润滑剂用作润滑脂时，润滑剂通常以足以在考虑所需量的增稠剂和润滑脂调配物中包括的其它添加剂组分后平衡总润滑脂组成的量使用。广泛多种材料可用作增稠剂或胶凝剂。这些可包括常规的金属盐或皂中的任一种，例如钙或硬脂酸锂或羟基硬脂酸酯，其以形成润滑脂的量分散于润滑媒介中，其量足以赋予所得润滑脂组合物所需的稠度。可用于润滑脂调配物中的其它增稠剂包含非皂增稠剂，例如表面改性的粘土和二氧化硅、芳基脲、钙复合物和类似材料。通常，可以使用在特定环境中在所需温度下使用时不会熔化或溶解的润滑脂增稠剂；然而，在所有其它方面中，通常用于增稠或胶凝用于形成润滑脂的烃流体的任何材料可用于包含式(I)化合物的润滑脂中。
当合成油或用作润滑脂媒介的合成油优于矿物油，或矿物油和合成油的混合物时，可以使用各种合成油。典型的合成油包括聚异丁烯、聚丁烯、聚癸烯、硅氧烷和硅酮(聚硅氧烷)。
本发明提供润滑剂组合物，其包含主要量的具有润滑粘度的油或由其制备的润滑脂和少量的式(I)化合物。可以将式(I)化合物作为单一化合物或作为润滑添加剂浓缩物的组分添加到主要量的具有润滑粘度的油或由其制备的润滑脂中。如本文中所使用，主要量的油或润滑脂是指组合物中的油或润滑脂在组合物中的量大于式(I)化合物的量。通常，油/油脂的量为总组合物的至少50重量％，例如至少70％或至少90％。类似地，如果式(I)化合物是润滑添加剂浓缩物的组分且将润滑添加剂浓缩物添加到油或润滑脂中，则大量的油或润滑脂意味着润滑剂组合物中的油或润滑脂的量超过润滑剂组合物中润滑添加剂浓缩物的量。式(I)化合物在润滑剂组合物中的量可为总组合物的约0.001重量％到10重量％、0.005重量％到5重量％、0.01重量％到2.0重量％、0.5重量％到2.0重量％之间和0.015重量％到0.6重量％。在一些实施例中，润滑组合物可含有约0.005重量％到0.6重量％、约0.06重量％到约0.6重量％，或约0.02重量％到约0.5重量％，或约0.005重量％到约0.2重量％的式(I)化合物。
如上文所提到，式(I)化合物可以容易地调配成适用于各种机器部件和组件的润滑剂组合物。包含式(I)化合物的润滑剂组合物可任选地进一步包含一种或多种其它添加剂组分或稀释油。以下公开的添加剂组分列表不是详尽的，且本文未明确公开的添加剂组分是所属领域技术人员熟知的，并且也可以包括在润滑剂组合物中。非限制性地，可用于本发明的润滑剂组合物中的添加剂组分包括抗氧化剂、另外的抗磨剂、腐蚀抑制剂、清洁剂、分散剂、极压剂、粘度指数改进剂、降凝剂、消泡剂和减摩剂。
在一个实施例中，本发明提供一种润滑添加剂浓缩物，其包含式(I)化合物和至少一种另外的添加剂组分和/或稀释油。一种或多种另外的添加剂组分可选自：抗氧化剂、另外的抗磨剂、腐蚀抑制剂、清洁剂、分散剂、极压剂、粘度指数改进剂、降凝剂、破乳剂、消泡剂和摩擦改性剂。稀释油可以是具有润滑粘度的任何合适的油或由其制备的润滑脂。
式(I)化合物可以直接地并入具有润滑粘度的油中。替代地，式(I)化合物可与一种或多种稀释油和/或其它润滑添加剂组合制备，以形成润滑添加剂浓缩物。通常，润滑添加剂浓缩物将进一步以润滑添加剂浓缩物相对于最终润滑剂组合物总重量的特定重量百分比(wt％)并入具有润滑粘度的油中。所选择的wt％通常称为处理率，且含有润滑添加剂浓缩物的润滑剂组合物通常称为成品流体。
抗氧化剂
抗氧化剂化合物是已知的且包括例如苯酚盐、苯酚硫化物、硫化烯烃、硫磷化萜、硫化酯、芳香族胺、烷基化二苯胺(例如，壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、受阻非芳香族胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂，或其混合物。可以使用单一抗氧化剂或两种或更多种的组合。
受阻酚抗氧化剂可含有仲丁基和/或叔丁基作为空间受阻基团。酚基可以进一步被烃基和/或连接到第二芳香族基团的桥接基团取代。适合受阻酚抗氧化剂的实例包括：2，6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2，6-二-叔丁基苯酚，或4-丁基-2，6-二-叔丁基苯酚，或4-十二基-2，6-二-叔丁基苯酚。在一实施例中，受阻酚抗氧化剂可以是酯且可以包括例如来源于2，6-二-叔丁基苯酚和丙烯酸烷酯的加成产物，其中烷基可以含有约1个到约18个，或约2个到约12个，或约2个到约8个，或约2个到约6个，或约4个碳原子。
有用的抗氧化剂可包括二芳基胺和高分子量酚。在一实施例中，润滑油组合物可以含有二芳基胺与高分子量苯酚的混合物，使得各种抗氧化剂可以足以提供按润滑油组合物的最终重量计至多约5重量％抗氧化剂的量存在。在一些实施例中，胺润滑油组合物的最终重量计，抗氧化剂可以是约0.3重量％到约1.5重量％二芳基胺和约0.4重量％到约2.5重量％高分子量苯酚的混合物。
可硫化以形成硫化烯烃的合适烯烃的实例包括：丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物。在一实施例中，十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物，以及其二聚物、三聚物和四聚合物是尤其适用的烯烃。替代地，烯烃可以是二烯(例如1，3-丁二烯)和不饱和酯(例如丁基丙烯酸酯)的狄尔斯-阿尔德加合物(Diels-Alder adduct)。
另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸和其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油且通常含有约4个到约22个碳原子。合适脂肪酸和其酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸获自猪油、松油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可以与烯烃(例如α-烯烃)混合。
在润滑组合物中，一种或多种抗氧化剂可以约0wt.％到约20wt.％、或约0.1wt.％到约10wt.％、或约0.5wt.％到约5wt.％的范围存在。
另外的抗磨剂
另外的合适抗磨剂实例包括(但不限于)金属硫代磷酸盐；金属二烷基二硫代磷酸盐；磷酸酯或其盐；磷酸酯；亚磷酸酯；含磷羧酸酯、醚或酰胺；硫化烯烃；含硫代氨基甲酸酯的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物；以及其混合物。含磷抗磨剂更全面地描述于欧洲专利第0612 839号中。在二烷基二硫基磷酸盐中的金属可以是碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。适用的抗磨剂可以是二烷基二硫代磷酸锌。
另外的抗磨剂可以润滑组合物总重量的约0wt.％到约15wt.％、或约0.05wt.％到约10wt.％、或约0.01wt.％到约5wt.％、或约0.1wt.％到约3wt.％的范围存在。
清洁剂
润滑剂组合物可任选地包含一种或多种中性、低碱性或高碱性清洁剂，和其混合物。合适清洁剂基质包括：苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、杯芳酸盐(calixarate)、柳芳酸盐(salixarate)、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联烷基酚化合物和亚甲基桥连酚。合适清洁剂和其制备方法更详细地描述于许多专利公开中，包括美国专利第7,732,390号和其中引用的参考文献。
清洁剂基质可以用例如(但不限于)以下的碱金属或碱土金属来盐化：钙、镁、钾、钠、锂、钡或其混合物。在一些实施方案中，清洁剂不含钡。合适的清洁剂可包括石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中所述芳基是苯甲基、甲苯基和二甲苯基中的一种。
高碱性清洁剂添加剂在所属领域中是众所周知的且可以是碱金属或碱土金属高碱性清洁剂添加剂。这类清洁剂添加剂可以通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应来制备。基质通常为酸，例如以下酸：例如被脂肪族取代的磺酸、被脂肪族取代的羧酸或被脂肪族取代的苯酚。
术语“高碱性”涉及金属盐，例如具有磺酸根、甲酸根和苯酚的金属盐，其中存在的金属量超过化学计量。这些盐可具有超过100％的转化水平(即，其可包含大于将酸转化为其“标准”、“中性”盐所需的理论金属量的100％)。常常缩写为MR的表述“金属比”用于指定根据已知的化学反应性和化学计量法，高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比。在标准或中性盐中，金属比是一，且在高碱性盐中，MR大于一。这类盐通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，且可为有机的硫酸、羧酸或酚的盐。
高碱性清洁剂可具有1.1∶1或2∶1或4∶1或5∶1或7∶1或10∶1的金属比。
在一些实施例中，清洁剂可用于减少或防止齿轮、车轴或发动机中的生锈。
以润滑剂组合物的总重量计，清洁剂可以约0wt.％到约10wt.％、或到0.1wt.％到约8wt.％、或约1wt.％到约4wt.％存在。
分散剂
润滑剂组合物可以任选地进一步包含一种或多种分散剂或其混合物。分散剂通常称为无灰型分散剂，因为在混入润滑油组合物之前，其不含有形成灰分的金属，且当添加到润滑剂中时，其通常不提供任何灰分。无灰型分散剂的特征为具有附接到相对高分子量烃链的极性基团。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基丁二酰亚胺。N-取代的长链烯基丁二酰亚胺的实例包括聚异丁烯丁二酰亚胺，其聚异丁烯取代基的数量平均分子量为约350到约5000或约500到约3000。丁二酰亚胺分散剂和其制备公开于例如美国专利第7,897,696号和美国专利第4,234,435号中。丁二酰亚胺分散剂通常是由多元胺，通常是聚(亚乙基胺)形成的酰亚胺。
在一些实施例中，润滑剂组合物包含至少一种聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，其来源于数量平均分子量在约350到约5000，或约500到约3000范围内的聚异丁烯。聚异丁烯丁二酰亚胺可以单独或与其它分散剂组合使用。
在一些实施例中，聚异丁烯(PIB)(包括时)可以具有大于50mol％、大于60mol％、大于70mol％、大于80mol％或大于90mol％的末端双键含量。这类PIB也被称为高反应性PIB(“HR-PIB”)。数量平均分子量在约800到约5000范围内的HR-PIB适用于本公开的实施例。常规的非高反应性PIB通常具有小于50mol％、小于40mol％、小于30mol％、小于20mol％或小于10mol％的末端双键含量。
数量平均分子量在约900到约3000范围内的HR-PIB可为合适的。这类HR-PIB是可商购的或可以通过在非氯化催化剂(例如三氟化硼)的存在下聚合异丁烯来合成，如美国专利第4,152,499号和美国专利第5,739,355号中所描述。当用于前述热烯反应时，由于增强的反应性，HR-PIB可以提高反应转化率以及降低沉积物形成量。
一类合适的分散剂可为曼尼希碱(Mannich bases)。曼尼希碱为通过使较高分子量的烷基取代的苯酚、聚亚烷基多元胺和醛(例如甲醛)缩合形成的材料。曼尼希碱更详细地描述于美国专利第3,634,515号中。
一类合适的分散剂可为高分子量酯或半酯酰胺。
分散剂也可由常规方法通过与各种试剂中的任一种反应而进行后处理。这些试剂中有硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的丁二酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、碳酸酯、环状碳酸酯、受阻酚酯和磷化合物。美国专利第7,645,726号、U.S.7,214,649和U.S.8,048,831描述了一些合适的后处理方法和后处理产物。
以润滑油组合物的总重量计，可以足以提供高达约20重量％的量来使用分散剂(如果存在)。以润滑油组合物的总重量计，可以使用的分散剂的量可为约0.1wt.％到约15wt.％、或约0.1wt.％到约10wt.％、或约3wt.％到约10wt.％、或约1wt.％到约6wt.％、或约7wt.％到约12wt.％。在一实施例中，润滑油组合物利用混合的分散剂系统。
极压剂
本文的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种极压剂。可溶于油中的极压(Extreme Pressure；EP)剂包括含硫和含氯硫EP剂、氯化烃EP剂和磷EP剂。这类EP剂的实例包括：氯化蜡；有机硫化物和多硫化物，例如二苄基二硫化物、双(氯苯甲基)二硫化物、二丁基四硫化物、油酸的硫化甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二戊烯、硫化萜类和硫化狄尔斯-阿尔德加合物；磷硫化烃，例如硫化磷与松节油(turpentine)或油酸甲酯的反应产物；磷酯，例如亚磷酸二烃酯和亚磷酸三烃酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸十三酯、亚磷酸二硬脂酯和被聚丙烯取代的亚磷酸苯酯；金属硫代氨基甲酸酯，例如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐，包括例如二烷基二硫代氨基甲酸与环氧丙烷的反应产物的胺盐；以及其混合物。
EP剂可以润滑组合物总重量的约0wt.％到约15wt.％、或约0.05wt.％到约10wt.％、或约0.01wt.％到约5wt.％、或约0.1wt.％到约3wt.％的范围存在。
另外的摩擦改性剂
本文中的润滑油组合物也可以任选地含有一种或多种摩擦改性剂。合适的摩擦改性剂可以包含含有金属以及不含金属的摩擦改性剂，且可包括(但不限于)：咪唑啉、酰胺、胺、丁二酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季铵、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油和其它天然产生植物油或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯以及一种或多种脂肪族或芳香族羧酸以及类似物。
合适的摩擦改性剂可含有选自直链、支链或芳香族烃基或其混合物的烃基，且可以是饱和的或不饱和的。烃基可由碳和氢或杂原子(例如硫或氧)构成。烃基可介于约12个到约25个碳原子。在一实施例中，摩擦改性剂可以是长链脂肪酸酯。在一实施例中，长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦改性剂可以是长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。
其它合适摩擦改性剂可包括有机、无灰(不含金属)、不含氮的有机摩擦改性剂。这类摩擦改性剂可包括通过使羧酸和酸酐与烷醇反应形成的酯，且大体上包括共价键结到亲油性烃链的极性端基(例如，羧基或羟基)。有机无灰不含氮的摩擦改性剂的实例大体上已知为单油酸甘油酯(GMO)，其可含有油酸的单酯、二酯和三酯。其它合适摩擦改性剂描述于美国专利第6,723,685号中。
胺类摩擦改性剂可包括胺或多元胺。这类化合物可具有直链饱和或不饱和的烃基或其混合物，且可含有约12个到约25个碳原子。合适的摩擦改性剂的其它实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。这类化合物可以具有饱和或不饱和的直链烃基或其混合物。其可含有约12个到约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
胺和酰胺可按原样使用或以与硼化合物(例如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯)形成的加成物或反应产物形式使用。其它合适摩擦改性剂描述于美国专利第6,300,291号中。
以润滑组合物的总重量计，摩擦改性剂可以约0wt.％到约10wt.％、或约0.01wt.％到约8wt.％、或约0.1wt.％到约4wt.％的量存在。
粘度指数改进剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可以包括聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃顺丁烯二酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物，或其混合物。粘度指数改进剂可以包括星形聚合物，且合适实例描述于美国公开第2012/0101017 A1号中。
除粘度指数改进剂以外或代替粘度指数改进剂，本文中的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可包括官能化聚烯烃，例如已用酰化剂(例如马来酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化马来酸酐-苯乙烯共聚物。
以润滑组合物的总重量计，粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可为约0wt.％到约20wt.％、约0.1wt.％到约15wt.％、约0.1wt.％到约12wt.％、或约0.5wt.％到约10wt.％。
可以容易地确定用于特定调配物的各种添加剂组分的有效量，但是出于说明的目的，提供了这些代表性有效量的一般指导。以下量以成品流体的重量％给出。
组分 实例范围(wt％) 实例范围(wt％)
式(I)化合物 0.01-2 0.06-0.6
分散剂 0-20 0.05-0.5
极压剂 0-5 0.5-2.0
防锈剂 0-1.0 0.05-1.0
腐蚀抑制剂 0-5 0.05～1.0
破乳剂 0-5 0.002-0.05
消泡剂 0-0.5 0.001-0.1
稀释剂 0-10 1.0-5.0
抗氧化剂 0-5 0.05-0.3
润滑基础油 余量 余量
其中可使用式(I)化合物和包含其的润滑添加剂浓缩物的工业润滑应用包括液压油、工业齿轮油、风力涡轮机油、滑道机油、循环油和蒸汽轮机油、燃气涡轮机油、齿轮油、压缩机油、薄雾油和机床润滑剂。
式(I)化合物和包含其的润滑添加剂浓缩物可用于变速器流体中。这些流体包括汽车流体，例如手动变速器流体、自动变速器流体、无级变速器流体、动力转向流体和动力制动流体。式(I)化合物也可并入润滑脂中，例如汽车、工业和航空润滑脂，以及汽车底盘润滑剂。
式(I)化合物和包含其的润滑添加剂浓缩物可用于汽车齿轮或车轴油中。典型的这些油是在极端压力、负载和温度条件下运行的汽车螺旋斜面和蜗轮车轴油，在高速、低扭矩和低速、高扭矩条件下运行的准双曲面齿轮油。
含有式(I)化合物的发动机油也是本发明所设想的。这些油包括乘用车发动机油、重型柴油发动机油、船用发动机油、机车和高速汽车柴油发动机。
本发明还提供一种润滑金属表面的方法。用本发明的润滑剂组合物润滑金属表面可以减少移动时金属表面之间的磨损和/或摩擦。在一个实施例中，被润滑的金属表面可以是机器部件。机器部件可包括车轴、差速器、发动机、手动变速器、自动变速器、无级变速器、离合器、液压设备、工业齿轮、风力涡轮机齿轮箱、滑道设备和/或涡轮机。
本发明还提供一种润滑传动系统、工业或金属加工装置的方法，其包含用包含式(I)化合物的润滑剂组合物润滑传动系统、工业或金属加工装置。
实例
可以使用方案1中描述的合成路线来制备式(I)化合物。一种或多种亚磷酸二烷酯(II和II′)与一种或多种羰基化合物(III和III′)和伯胺(IV)反应，产生式(I)化合物并去除水。
R1和R10是相同的或不同的，且独立地选自C1-C20直链烷基、C2-C20直链烯基、C3-C20支链烷基和C3-C20支链烯基；n是1到7的整数；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的每一个是相同的或不同的，且各自独立地选自H、C1-C10直链烷基、C2-C10直链烯基、C3-C10支链烷基和C3-C10支链烯基；X选自由H、羟基和N(R11)(R12)组成的组；且R11和R12是相同的或不同的，且各自独立地选自由H、羟基、烷基、烯基和炔基组成的组。
方案1
化合物1。
化合物1(R1、R10＝正丁基，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9＝H，X＝OH，n＝1)由亚磷酸二正丁酯、甲醛(呈多聚甲醛形式)和单乙醇胺合成。在氮气下，在60℃下将多聚甲醛(118g，3.93mol)缓慢添加到含有单乙醇胺(120g，1.97mol)的反应器中。添加多聚甲醛后，在真空(45mmHg)下将反应混合物加热到95℃，同时蒸馏去除水。随后在不再观察到馏出物后使混合物冷却到60℃。添加亚磷酸二正丁酯(762.86g，3.93mol)并使其在65℃下反应10小时，以获得化合物1。通过P-31、H和C-13NMR光谱以及LC-MS(m/z＝474.27(M+I))证实化合物的结构。所有NMR化学位移(δ)以ppm给出。1H NMRδ4.1(8H)，3.6(2H)，3.2(4H)，3.0(2H)，1.7(8H)，1.4(8H)，0.9(12H)。13C NMR δ65.78，60.12，59.12，50.9，32.71，18.76，13.61。31PNMRδ25.50。
化合物2。
化合物2(R1、R10＝乙基，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9＝H，X＝OH，n＝1)可以与化合物1类似的方式，但使用亚磷酸二乙酯(361.75g，2.62mol)、多聚甲醛(78.61g，2.62mol)和单乙醇胺(80.13g，1.31mol)来制备。
化合物3。
化合物3(R1、R10＝丁基，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9＝H，X＝OH，n＝2)可以与化合物1类似地，但使用亚磷酸二正丁酯(582.28g，3.00mol)、多聚甲醛(90.05g，3.00mol)和3-氨基丙醇(112.67g，1.50mol)来制备。
化合物4。
化合物4(R1、R10＝乙基，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9＝H，X＝OH，n＝2)可以与化合物1类似地，但使用亚磷酸二乙酯(350g，2.54mol)、多聚甲醛(76.4g，2.54mol)和3-氨基丙醇(95.1g，1.27mol)来制备。
化合物5。
化合物5(R1、R10＝2-乙基己基，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9＝H，X＝OH，n＝1)可以与化合物1类似的方式，但使用亚磷酸双(2-乙基己酯)(500g，1.63mol)、多聚甲醛(49.1g，1.63mol)和单乙醇胺(50g，0.82mol)来制备。
化合物6
化合物6(R1、R10＝丁基，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9，X＝H，n＝7)可以与化合物1类似的方式，但使用亚磷酸二正丁酯(388.2g，2.00mol)、多聚甲醛(60.03g，2.00mol)和正辛基胺(129.25g，1.00mol)来制备。
化合物7
化合物7(R1、R10＝丁基，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9＝H，X＝N(CH3)2，n＝2)可以与化合物1类似的方式，但使用亚磷酸二正丁酯(543.52g，2.80mol)、多聚甲醛(84.04g，2.80mol)和3-(二甲基氨基)-丙基胺(143.05g，1.40mol)来制备。
化合物8
化合物8(R1、R10＝油基，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9＝H，X＝OH，n＝1)可以与化合物1类似的方式，但使用亚磷酸二正丁酯(800g，1.37mol)、多聚甲醛(41.2，1.37mol)和单乙醇胺(41.9，0.69mol)来制备。
功能研究
高频往复试验机(High Frequency Reciprocating Rig；HFRR)
使各自包含上述化合物1到8中的任一种的润滑剂测试流体经历HFRR测试(根据ASTM-D6079-11)，改性以在80℃下使用400g质量与1mm冲程以20Hz的频率测试化合物三分钟。通过与浸没在限定和受控条件下操作的流体中的固定盘接触而在振荡球上产生的磨痕被评估且以微米为单位来测量。HFFR测试设备由振动器、加热浴、样品架、测试球和测试盘组成。为形成润滑剂测试流体，将化合物1到8中的每一种添加到第I组矿物油中。润滑剂测试流体各自具有ISO 100VG的粘度且含有通过如上所描述制备的相应化合物1到8递送的300ppm磷。
将2-mL润滑剂测试样品(含有第I组矿物油和化合物1到8中的一种)放置于HFRR的测试储存器中。将持有非旋转钢球且负载有400-g质量的振动器臂降低，直到其接触完全浸没于润滑剂流体中的测试盘。当流体温度稳定时，使球以1毫米冲程以20Hz的频率与盘摩擦三分钟。维持测试流体温度且将环境相对湿度维持在30％和85％之间。使用显微镜数码相机捕获磨痕的图像，且测量并记录磨痕的长轴和短轴的尺寸，并计算平均磨痕直径(meanwear scar diameter；MWSD)。
*无可检测的磨损
在上表1中，化合物1到8的HFRR测试结果表明，与不含式(I)化合物的相同润滑剂组合物相比，含有式(I)化合物的所有润滑剂组合物均显示出减少的磨损和减少的摩擦。
MTM-SLIM
微型牵引机-空间层成像机(Mini Traction Machine-Space Layer ImagingMachine；MTM-SLIM)测量经润滑接触表面的摩擦性质。在MTM-SLIM配置中，将19.05mm钢球负载于直径为46mm的钢盘表面上。球和盘附接到轴并浸没在润滑剂中。球和盘被独立地驱动以产生滚动和滑动接触。光学干扰测量法用于测量在测试期间在接触表面上添加剂膜生长的形成。传感器测量所施加的负载、润滑剂温度和接触表面上的磨损。通过力传感器测量球和盘之间的摩擦力。
含有化合物1的典型的全配方工业齿轮流体在MTM-SLIM中在典型的ISO VG 100齿轮油流体中进行测试。流体组分和相应的处理率显示在下表2中。测试条件包括50％的滑动与滚动比(滑动速度与滚动速度)，使得球以比盘更快的速度旋转。球迷为125mm/s，盘速为75mm/s。测试在100℃的温度下进行一(1)小时，且测量摩擦系数。在测试期间，使条件保持恒定。在测试期间周期性地捕获干扰图像以计算摩擦膜层相对于时间的厚度。如表3所示，在第一次试验中，施加2GPa的接触压力，其中负载为20N。在第二次测试中，施加3GPa的接触压力，其中负载为75N。
MTM-SLIM测试的结果显示于表3中。所述表中显示的结果可外推到其它式(I)化合物。结果表明，式(I)化合物的含磷分子在高负载下形成磷膜。同样地，含有式(I)化合物的流体在高负载下形成磷膜。
FVA微点蚀
微点蚀是齿轮系统中使用的表面材料的疲劳破坏。需要齿轮流体中的添加剂以防止发生微点蚀。根据FVA-信息表54/7的微点蚀测试GF-C/8.3/90用于测量润滑剂的微点蚀负载能力且由两部分组成；负载级测试，随后为耐久性测试。
根据FVA-信息表54/7，在微点蚀测试GF-C/8.3/90中测试含有化合物1并具有ISOVG 100的典型的全配方工业齿轮流体。流体组分和相应的处理率显示在下表4中。修改测试，以使得仅实施测试的负载级部分。这足以确定流体的微点蚀负载能力。
微点蚀测试的结果显示在图1、图2和图3中。图1显示由微点蚀引起的平均轮廓偏差(ffm)。如所指示，测试运行时间的负载级(16小时/负载级)显示在左侧，而耐久性测试运行时间(80小时/负载级)显示在右侧。测试条件如下：
a.齿轮类型：C
b.齿距线速度：8.3m/s
c.润滑剂注入温度：90℃
图2显示了微点蚀面积GF的百分比(％)。如所指示，测试运行时间的负载级(16小时/负载级)显示在左侧，而耐久性测试运行时间(80小时/负载级)显示在右侧。测试条件与上文图1所示的那些条件相同。
图3显示重量损失(W)。如所指示，测试运行时间的负载级(16小时/负载级)显示在左侧，而耐久性测试运行时间(80小时/负载级)显示在右侧。测试条件与上文图1所示的那些条件相同。
如图1到图3中所示，用测试流体润滑的齿轮在负载级期间具有较低的平均轮廓偏差，没有可检测的微点蚀以及较低的重量损失。这些结果指示，与不含式(I)化合物的相同润滑剂组合物相比，式(I)化合物(包括化合物1)提供良好到优异的微点蚀保护。含有式(I)化合物(包括化合物1)的流体可以分类为“高微点蚀负载能力”流体。
FAG FE8轴承测试
许多齿轮系统含有滚筒轴承元件。需要对这些轴承进行适当润滑，以防止在高负载下磨损。润滑剂保护轴承元件的能力可以通过FAG FE8轴承测试(DIN 51819-3；2次运行；每次在80℃下运行80kN，持续80小时)进行测试。
在上述参考的FAG FE8轴承测试中测试了含有化合物1并具有ISO VG 100的典型全配方工业齿轮流体。流体组分和相应的处理率显示在下表4中。在测试结束时，观察到平均仅1mg的滚筒轴承磨损。这个测试的通过等级为30mg或更低。
多温高频往复试验机(Multiple Temperature High Frequency ReciprocatingRig；HFRR)
使包含上述化合物1、亚磷酸氢二油酯(DOHP)或十八烷基膦酸二甲酯(DMOP)的全配方液压润滑流体经历多温度HFRR测试(根据ASTM-D6079-11)，改性以在70℃、100℃和130℃下使用4N摩擦力，400g质量与1mm冲程以20Hz的频率在每个温度下测试化合物三分钟。通过与浸没在限定和受控条件下操作的流体中的固定盘接触而在振荡球上产生的磨痕被评估且以微米为单位来测量。HFFR测试设备由振动器、加热浴、样品架、测试球和测试盘组成。测试流体的组分以成品流体的重量％形式列在表5中。
将2-mL润滑剂A到F的测试样本放入HFRR的测试储存器中。将持有非旋转钢球且负载有400-g质量的振动器臂降低，直到其接触完全浸没于润滑剂流体中的测试盘。当流体温度稳定时，使球在每个测试温度下以1-mm冲程以20Hz的频率与盘摩擦三分钟，其中在每个温度变化期间暂停摩擦。将环境相对湿度维持在30％与85％之间。使用显微镜数码相机捕获磨痕的图像，测量并记录磨痕的长轴和短轴的尺寸，且计算平均磨痕直径(MWSD)。流体A到F和对照的结果列于表6中。
*对照流体与流体A-F相同但无DOHP、DMOP或化合物1。
在多温度HFRR测试中，本发明的化合物提供比常规组分更低的MWSD。
尽管本文中详细说明和描述了本发明的特定实施例，但是本发明不限于此。提供以上详细描述作为本发明的示范例，且不应该被解释为构成对本发明的任何限制。修改将对所属领域的技术人员显而易见，且不脱离本发明的主旨的所有修改意欲包括在所附权利要求书的范围内。

Claims (15)

1.一种式(I)化合物：
其中R1和R10中的每一个是相同的或不同的，独立地选自C1-C20直链烷基、C2-C20直链烯基、C3-C20支链烷基和C3-C20支链烯基；
n是1到7的整数；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的每一个是相同的或不同的，且各自独立地选自H、C1-C10直链烷基、C2-C10直链烯基、C3-C10支链烷基和C3-C10支链烯基；
X选自由H、羟基和N(R11)(R12)组成的组；并且
R11和R12是相同的或不同的，且各自独立地选自由H、羟基、烷基、烯基和炔基组成的组。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1和R10中的每一个是C1-C10直链烷基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中R2、R3、R4和R5中的每一个是H。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的化合物，其中R6、R7、R8和R9中的每一个是H。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的化合物，其中n是1或2。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的化合物，其中X是羟基。
7.根据权利要求1到5中任一项所述的化合物，其中X是N(R11)(R12)，且R11和R12是C1-C4烷基。
8.根据权利要求1到5中任一项所述的化合物，其中X是H。
9.根据权利要求1所述的化合物，其中
(a)R1和R10中的每一个是相同的且为C1-C20直链烷基；
(b)R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的每一个是H；并且
(c)n是1或2。
10.根据权利要求1所述的化合物，其中所述式(I)化合物选自：
11.根据权利要求1所述的化合物，其中所述式(I)化合物选自：
12.一种润滑添加剂浓缩物，其包含根据权利要求1到11中任一项所述的化合物。
13.根据权利要求13所述的润滑添加剂浓缩物，其中所述润滑添加剂浓缩物进一步包含选自由以下组成的组的一种或多种添加剂组分：抗氧化剂、另外的抗磨剂、腐蚀抑制剂、清洁剂、极压剂、分散剂、粘度指数改进剂和摩擦改性剂。
14.一种润滑剂组合物，其包含：
a)大量的基础油；和
b)根据权利要求1到11中任一项所述的化合物。
15.一种润滑机器部件的移动金属表面的方法，其包含用根据权利要求14所述的润滑剂组合物润滑所述表面。
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