CN1489595A - 制备β-含磷氮氧游离基的方法 - Google Patents
制备β-含磷氮氧游离基的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1489595A CN1489595A CNA018225748A CN01822574A CN1489595A CN 1489595 A CN1489595 A CN 1489595A CN A018225748 A CNA018225748 A CN A018225748A CN 01822574 A CN01822574 A CN 01822574A CN 1489595 A CN1489595 A CN 1489595A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- process according
- phosphorus
- reaction
- carbon atoms
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- -1 nitroxide free radical Chemical class 0.000 title claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 30
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- FJJYHTVHBVXEEQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropanal Chemical compound CC(C)(C)C=O FJJYHTVHBVXEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 9
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 6
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- RQEUFEKYXDPUSK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethylamine Chemical compound CC(N)C1=CC=CC=C1 RQEUFEKYXDPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbaldehyde Chemical compound O=CC1CCCCC1 KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-phenylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C)C1=CC=CC=C1 DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004947 alkyl aryl amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012062 aqueous buffer Substances 0.000 claims description 2
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004986 diarylamino group Chemical group 0.000 claims description 2
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical group COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NFORZJQPTUSMRL-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl hydrogen phosphite Chemical compound CC(C)OP(O)OC(C)C NFORZJQPTUSMRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- RQKYHDHLEMEVDR-UHFFFAOYSA-N oxo-bis(phenylmethoxy)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1CO[P+](=O)OCC1=CC=CC=C1 RQKYHDHLEMEVDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N propaneperoxoic acid Chemical compound CCC(=O)OO CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-nitro-5-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC(C(F)(F)F)=C1 ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- CHJUOCDSZWMLRU-UHFFFAOYSA-N oxo(dipropoxy)phosphanium Chemical compound CCCO[P+](=O)OCCC CHJUOCDSZWMLRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims 1
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-L phosphoramidate Chemical compound NP([O-])([O-])=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHLHPRDBBAGVEG-UHFFFAOYSA-N 1-tetralone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)CCCC2=C1 XHLHPRDBBAGVEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- AHZJKOKFZJYCLG-UHFFFAOYSA-K trifluoromethanesulfonate;ytterbium(3+) Chemical compound [Yb+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F AHZJKOKFZJYCLG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N Diphenylphosphine oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](=O)C1=CC=CC=C1 YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006683 Mannich reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PEHQDSOLLVMPLB-UHFFFAOYSA-N OOP(O)=O Chemical class OOP(O)=O PEHQDSOLLVMPLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- LBAYFEDWGHXMSM-UHFFFAOYSA-N butaneperoxoic acid Chemical compound CCCC(=O)OO LBAYFEDWGHXMSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACLBAKCXXIZYJV-UHFFFAOYSA-N chembl1463773 Chemical compound C=1C=CC=CC=1CP(=O)CC1=CC=CC=C1 ACLBAKCXXIZYJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- YKFKEYKJGVSEIX-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone, 4-(1,1-dimethylethyl)- Chemical compound CC(C)(C)C1CCC(=O)CC1 YKFKEYKJGVSEIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- QBCOASQOMILNBN-UHFFFAOYSA-N didodecoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCO[P+](=O)OCCCCCCCCCCCC QBCOASQOMILNBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical class NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRAHMDIEZMWIRW-UHFFFAOYSA-N propyl dihydrogen phosphite Chemical compound CCCOP(O)O PRAHMDIEZMWIRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004001 thioalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BZVJOYBTLHNRDW-UHFFFAOYSA-N triphenylmethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(N)C1=CC=CC=C1 BZVJOYBTLHNRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5304—Acyclic saturated phosphine oxides or thioxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明涉及制备β－含磷氮氧游离基的方法，它在于首先由羰基化合物、伯胺和含磷化合物在路易斯酸存在下反应制备氨基膦酸酯，然后第二步通过非卤代有机过酸在水/有机溶剂双相介质中氧化所述的粗制氨基膦酸酯，其中水相为pH值在5至12之间的缓冲水相。
Description
本发明的目的是制备下式的β-含磷氮氧游离基的方法：
其中R1、R2、R3、R4和R5将在后面定义。这些化合物尤其用作自由基聚合的调节剂。
这些化合物特别是可以通过氧化下式的N-烷基氨基膦酸酯得到：
N-烷基氨基膦酸酯(II)可以通过已知的方式由羰基化合物R1R2C(O)、伯胺R3NH2和具有活泼氢原子的含磷化合物HP(O)R4R5，根据曼尼西(Mannich)反应得到：
在国际专利WO 96/24620中描述了一种方法，它的第一步是羰基化合物R1R2C(O)和伯胺R3NH2，以羰基化合物/伯胺接近1的摩尔比例进行反应，然后第二步是在第一步反应得到的产物中加入含磷化合物HP(O)R4R5，以含磷化合物/第一步反应得到的产物的摩尔比例为1.5至2.5甚至更多的比例下进行反应。此方法有很多缺点。
这样，根据下述反应路线，在第一步中由羰基化合物和伯胺反应生成亚胺时形成的水没有在加入含磷化合物之前除去，这可能引起所述含磷化合物的水解，尤其是含磷化合物是亚磷酸酯时：
此外，在第一步中使用的含磷化合物与在第一步中得到的化合物(亚胺)相比大大过量(150％至250％，甚至更多)，这在工业方法中几乎不可行。
而且，除了过量物质很难去除，此过量物质还通过反应产生很多杂质，尤其是所使用的含磷合物是亚磷酸酯时，与未转化的羰基化合物反应生成羟基膦酸酯(＞C(OH)-P(O)＜)。此含磷化合物的过量同样可以导致(II)、羰基化合物和过量的含磷化合物HP(O)R4R5之间反应生成重产物。
所有这些易存在于粗制产物(II)中的杂质使得N-烷基氨基膦酸酯(II)的纯化很困难，从而使得它们以后很难应用。
为了克服这些缺点，申请人实现了由羰基化合物R1R2C(O)、伯胺R3NH2和含磷化合物HP(O)R4R5根据下述反应步骤合成氨基膦酸酯(II)：
a)羰基化合物R1R2C(O)和伯胺R3NH2反应，R1R2C(O)/R3NH2的摩尔比例在0.8至1.5之间，优选在0.9至1.1之间，温度在0℃至120℃之间，压力在1至10巴；然后除去反应介质中生成的水；
b)在步骤a)中得到的化合物与含磷化合物HP(O)R4R5反应，所使用的HP(O)R4R5/步骤a)中得到的化合物的摩尔比例至多为1.5，优选在1至1.5之间，温度在0℃至120℃之间；
c)对在步骤b)中得到的反应介质进行酸处理，接着加入有机溶剂，倾析，收集水相，然后对所述的水相进行碱处理；
d)使用与步骤c)中相同的有机溶剂提取氨基膦酸酯；
e)然后，除去全部所述溶剂，分离所述氨基膦酸酯(II)，根据下面描述的a1/，b1/和c1/将所述氨基膦酸酯(II)氧化成β-含磷氮氧化物。
虽然此操作方法可以克服某些现有技术的缺点，但是亚磷酸酯与亚胺之间的反应(步骤b)时间长(很多小时)，而且尽管没有得到重的杂质，但得到氨基膦酸酯II的代价是在溶剂介质中进行冗长的酸/碱纯化和提取处理，这对于得到β-含磷氮氧化物(I)的整个过程是繁琐的，按照公开于FR 2788270(此文件被引入作为参考)的方法，通过氧化所述氨基膦酸酯(II)得到该氮氧化物。
此方法在于根据下述步骤氧化氨基膦酸酯(II)：
a1/使用与水不混溶的有机溶剂溶解在步骤e)中得到的氨基膦酸酯(II)，然后；
b1/接着，在-10℃至+40℃之间，优选在-5℃至+30℃之间，在剧烈搅拌的同时，向这样得到的介质中，以过酸/氨基膦酸酯(II)为1.5至2.5的摩尔比例加入非卤代有机过酸，并同时加入足够量的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐碱性水溶液，或碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐的碱性水溶液，或氨水碱性水溶液，使pH值在5至12，优选6至9，直至氨基膦酸酯(II)完全转化；
c1/然后通过简单的倾析收集有机相，减压蒸馏有机溶剂分离β-含磷氮氧化物。
此氧化方法可以得到的β-含磷氮氧化物的纯度可满足后面的使用要求，但是此方法的总产率低，因为制备氨基膦酸酯(II)的时间长，而且为了得到足以被氧化的产物纯度，需要昂贵的纯化和分离处理。
申请人现已发现可以快速得到氨基膦酸酯，避免在溶剂介质中的酸/碱处理的步骤c)和d)和提取步骤e)，为此，使亚磷酸酯/亚胺在摩尔比例接近等于1进行反应，而且在路易斯酸存在下实施步骤b)。
因此，本发明目的是制备通式如下的化合物的方法：
其中，R1和R2相同或不同，代表氢原子、具有1至10个碳原子的直链、支链的或环状的烷基、芳基、具有1至10个碳原子的芳烷基，或R1和R2相互连接，形成包括载带所述R1和R2基团的碳原子的环，所述环具有的碳原子，包括载带R1和R2基团的碳原子，为3至8；R3代表直链、支链，饱和的或不饱和的烃基，它可包括至少一个环，所述的基具有碳原子的数目在1至30；R4和R5相同或不同，代表具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基，或为环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、全氟烷基、芳烷基、二烷基-或二芳基氨基、烷基芳基氨基或硫代烷基，或R4和R5相互连接，形成包含磷原子的环，所述杂环具有2至4个碳原子，并还可以另外包含一个或一个以上的氧、硫或氮原子；
所述方法包括：在溶剂介质中，用在水/溶剂两相介质中的非卤代有机过酸氧化下式的氨基膦酸酯，其中水/溶剂两相介质中，水相为pH值在5至12的缓冲水溶液，
所述的氨基膦酸酯是通过羰基化合物R1R2C(O)、伯胺R3NH2和含磷化合物HP(O)R4R5反应得到，R1、R2、R3、R4和R5具有上面给出的含意，按照下述(连续的)步骤进行：
a)羰基化合物R1R2C(O)和伯胺R3NH2反应，其中R1R2C(O)/R3NH2的摩尔比例在0.8至1.5之间，优选在0.9至1.1之间，反应温度在0℃至120℃之间，压力在1至10巴；然后除去反应介质中生成的水；和
b)在步骤a)中得到的化合物与含磷化合物HP(O)R4R5反应；
所述的方法的特征在于，在存在路易斯酸的条件下实施步骤b)，使用的HP(O)R4R5/步骤a)的产物的摩尔比例接近1，反应温度至多为100℃，其特征还在于步骤b)得到的介质根据上述条件直接进行氧化反应而不需要纯化。
得到的β-含磷氮氧化物的纯度可以通过快速减压蒸馏或通过低温结晶得到改善。
根据本发明，路易斯酸选自于BF3及其与醚如乙醚、四氢呋喃的配合物；镧系元素三氟化物，如三氟甲烷磺酸镱(CF3SO3)3Yb；SnCl4、SnCl2或ZnCl2。
优选使用乙醚三氟化硼(CH3CH2)2O.BF3。
路易斯酸的使用量为至多于在步骤a)中的得到的亚胺的20摩尔％，优选在5％至15摩尔％之间。
作为可用于本发明的羰基化合物R1R2C(O)的例证，可列举三甲基乙醛(新戊醛)、异丁醛、环己烷甲醛、二乙酮、二丁酮、甲基乙基酮、环己酮、4-叔丁基环己酮或α-四氢萘酮。
作为可用于本发明的伯胺R3NH2的例证，可列举甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、叔丁胺、二苯基甲胺、三苯基甲胺、苯胺、α-萘胺、苄胺、1-苯基乙胺、环己胺或环戊胺。
优选使用叔丁胺、异丙胺、二苯基甲胺、1-苯基乙胺或环己胺。
羰基化合物R1R2C(O)和伯胺R3NH2之间的反应(步骤a)是在强搅拌下，在0℃至120℃之间，优选在0℃至60℃之间的温度条件下进行。通常操作压力在1至10巴，优选大气压和如氮或氩的惰性气氛下进行。反应持续时间可以在很大范围内变化。这取决于试验所用的胺的反应活性。羰基化合物R1R2C(O)的完全转化可以通过色谱(CPV)分析来验证。
一旦反应完成，即停止搅拌而且倾析反应介质。通常，倾析是快速的。接着除去主要由羰基化合物和伯胺反应时生成的水组成的水相，此羰基化合物和伯胺反应根据如下反应路线，生成亚胺(III)：
可以通过将脱水剂，如分子筛，加入倾析的相中，或者共沸蒸馏以除去水。
在步骤a)中得到的亚胺(III)与HP(O)R4R5化合物的反应(步骤b)在路易斯酸存在下进行。
作为可用于本发明的含磷化合物HP(O)R4R5的例证，可以列举亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸正丙酯、亚磷酸二苄酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二正十二烷酯、二苯基膦氧化物或二苄基膦氧化物。
在强烈搅拌下，在至多为100℃，优选在40至80℃的温度，将含磷化合物HP(O)R4R5加入到在步骤a)中得到的亚胺(III)中。如步骤a)一样，在惰性气氛下进行反应，优选压力为大气压。一旦完成上述加入，即缓慢加入路易斯酸。
加入路易斯酸的过程是放热的，令温度升至最多100℃，优选在40℃至80℃之间。加入完成后，反应介质在加入路易斯酸完毕时的温度保持搅拌最多1小时。
使用的含磷化合物HP(O)R4R5与在步骤a)中得到的亚胺的摩尔比例，按照含磷化合物/亚胺(III)的摩尔比例接近1。
接着，在步骤b)中得到的反应介质根据上述a1/至c1/步骤直接进行氧化反应。
作为根据本发明在a1/至c1/步骤中可使用的有机溶剂的说明，可以列举脂肪族烃，如戊烷、庚烷、环己烷；氯代溶剂，如CH2Cl2；脂族酸酯，如乙酸乙酯或丙酸乙酯，或至少两种上述溶剂的混合物。
作为根据本发明可使用的非卤代有机过酸的说明，可以列举过乙酸、过丙酸和过丁酸。
可以通过元素分析、HPLC、IR和RPE鉴定化合物(I)。
根据本发明得到的化合物(II)可以通过核磁共振氢谱、13C和31P，IR和通过元素分析进行鉴定。
根据本发明的方法得到的化合物的纯度足以用作自由基聚合的调节剂。
根据本发明的方法是快速的，而且具有在合成氨基膦酸酯时不使用溶剂和不需纯化所述氨基膦酸酯的优点，这减少了待处理的流出物的量。减少操作可以提高方法的生产率。
本发明的方法还具有β-含磷氮氧游离基产率高的优点。
下面实施例说明本发明。
实施例：
通过氧化2，2-二甲基-1-(1，1-二甲基-乙基氨基)丙基膦酸二乙酯(下称氨基膦酸酯)制备N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基氮氧化物(下称氮氧化物)：
在氮气氛中、在2升的夹套SVL反应器中进行反应，此反应器带有恒压滴液漏斗、具有鼓泡器的回流冷凝管、氮气入口、机械搅拌器和温度计。
在用氮气净化过的反应器中加入100g新戊醛(1.16mol)。在恒压滴液漏斗中加入84.9g叔丁胺(1.16mol)。在室温下，逐滴滴入叔丁胺。滴加结束后，加热至35℃并搅拌2小时。然后，冷却并除去生成的水相。
在40℃下，接着滴加176.2g亚磷酸二乙酯(1.28mol)，然后滴加16.5g(CH3CH2)2.BF3配合物(0.116mol)。使温度升高至60℃。滴加结束后，在60℃反应1小时。
得到356g粗制氨基膦酸酯无色液体。通过HPLC测得的纯度为80％(产率＝90％)。粗制反应产物原样用于氧化反应。
在反应器中加入395.5g 40％过乙酸(2.08mol)。加入350g二氯甲烷和350g水。通过加入35％K2CO3中和反应介质至pH＝7.2。保持温度在20至25℃，滴加356g 80％的上面得到的粗制氨基膦酸酯(1.04mol)，同时通过加入K2CO3使反应介质保持pH＝7.2。滴加氨基膦酸酯后，在室温下继续保持pH＝7.2进行反应1小时。反应结束后，通过加入35％K2CO3使得pH＝8。倾析。提取水相。用水洗涤有机相。减压蒸发溶剂，得到263g橙色氮氧化物液体。HPLC测得的纯度为85％(0.76mol)。总产率为66％。
Claims (12)
1.制备下式化合物的方法：
其中，R1和R2相同或不同，代表氢原子、具有1至10个碳原子的直链、支链或环状的烷基、芳基、具有1至10个碳原子的芳烷基，或R1和R2相互连接，形成包括载带所述R1和R2基团的碳原子的环，所述环具有的碳原子数目，包括载带R1和R2基团的碳原子，为3至8；R3代表直链、支链，饱和的或不饱和的烃基，它包括至少一个环，所述的基具有碳原子的数目在1至30；R4和R5相同或不同，代表具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基，或代表环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、全氟烷基、芳烷基、二烷基-或二芳基氨基、烷基芳基氨基或硫烷基，或R4和R5相互连接形成环，此环包含磷原子，所述的杂环具有2至4个碳原子，还可另外包含一个或多个氧、硫或氮原子；
所述方法包括：在溶剂介质中，用在水/溶剂两相介质中的非卤代有机过酸氧化下式的氨基膦酸酯，其中水/溶剂两相介质中，水相为pH值在5至12的缓冲水溶液，
所述的氨基膦酸酯是通过羰基化合物R1R2C(O)、伯胺R3NH2和含磷化合物HP(O)R4R5反应得到，R1、R2、R3、R4和R5具有上面给出的含意，按照下述(连续的)步骤进行：
a)在0℃至120℃之间温度在1至10巴压力下，羰基化合物R1R2C(O)和伯胺R3NH2反应，R1R2C(O)/R3NH2的摩尔比例在0.8至1.5之间，优选在0.9至1.1之间，然后除去反应介质中生成的水；和
b)在步骤a)中得到的化合物与含磷化合物HP(O)R4R5反应；
所述的方法的特征在于，在存在路易斯酸的条件下实施步骤b)，使用的HP(O)R4R5/在步骤a)中得到的产物的摩尔比例接近1，反应温度至多为100℃，它的特征还在于在步骤b)得到的介质是根据上述条件直接进行氧化反应不需要纯化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于路易斯酸选自于BF3及其与乙醚或四氢呋喃的配合物；镧系元素三氟化物、SnCl4、SnCl2或ZnCl2。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于路易斯酸是乙醚三氟化硼(CH3CH2)2O.BF3。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于使用的路易斯酸的摩尔量至多为在步骤a)中得到的亚胺的20摩尔％。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于使用的路易斯酸的摩尔量在5％至15％之间。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于胺R3NH2是叔丁胺、异丙胺、二苯基甲胺、1-苯基乙胺或环己胺。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于胺R3NH2是叔丁胺。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于含磷化合物HP(O)R4R5衍生物是亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二异丙酯或亚磷酸二苄酯。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于含磷化合物HP(O)R4R5衍生物是亚磷酸二乙酯。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于羰基化合物R1R2C(O)是新戊醛、异丁醛、环己烷甲醛或环己酮。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于羰基化合物R1R2C(O)是新戊醛。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于非卤代有机过酸是过乙酸或过丙酸。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0016066A FR2817861B1 (fr) | 2000-12-11 | 2000-12-11 | Procede de preparation de radicaux nitroxyde b-phosphores |
| FR00/16066 | 2000-12-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1489595A true CN1489595A (zh) | 2004-04-14 |
| CN1247601C CN1247601C (zh) | 2006-03-29 |
Family
ID=8857478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN01822574.8A Expired - Lifetime CN1247601C (zh) | 2000-12-11 | 2001-12-07 | 制备β－含磷氮氧游离基的方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7126021B2 (zh) |
| EP (1) | EP1349862B1 (zh) |
| JP (1) | JP3988134B2 (zh) |
| KR (1) | KR100796961B1 (zh) |
| CN (1) | CN1247601C (zh) |
| AT (1) | ATE271559T1 (zh) |
| AU (1) | AU2002217211A1 (zh) |
| DE (1) | DE60104446T2 (zh) |
| DK (1) | DK1349862T3 (zh) |
| ES (1) | ES2225409T3 (zh) |
| FR (1) | FR2817861B1 (zh) |
| MX (1) | MXPA03005179A (zh) |
| TR (1) | TR200402798T4 (zh) |
| WO (1) | WO2002048159A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109862921A (zh) * | 2016-09-19 | 2019-06-07 | 雅富顿化学公司 | 新型氨基二膦酸盐抗磨添加剂 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004085397A1 (en) * | 2003-03-27 | 2004-10-07 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the oxidation of secondary amines into the corresponding nitroxides |
| FR2870240B1 (fr) * | 2004-05-13 | 2006-07-07 | Arkema Sa | Procede de preparation d'une alcoxyamine ou de ses sels comprenant une etape de photolyse |
| JP4912314B2 (ja) | 2004-10-26 | 2012-04-11 | ジヤンセン・フアーマシユーチカ・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ | 因子Ｘａ化合物 |
| FR2884517B1 (fr) * | 2005-04-19 | 2007-05-25 | Arkema Sa | Procede de preparation d'alcoxamines par photolyse de dithiocarbamates |
| FR2891841B1 (fr) * | 2005-10-11 | 2007-12-28 | Arkema Sa | Melange odorisant pour combustible gazeux inodore |
| WO2008079677A2 (en) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Arkema Inc. | Polymer encapsulation and/or binding |
| WO2013156356A2 (de) | 2012-04-20 | 2013-10-24 | Hilti Aktiengesellschaft | ß-PHOSPHORYLIERTE NITROXIDRADIKALE ALS INHIBITOREN FÜR REAKTIONSHARZE, DIESE ENTHALTENDE REAKTIONSHARZE SOWIE DEREN VERWENDUNG |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2730240A1 (fr) * | 1995-02-07 | 1996-08-09 | Atochem Elf Sa | Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable |
| FR2730241B1 (fr) | 1995-02-07 | 1997-02-28 | Atofina | Procede de fabrication d'une composition comprenant un polymere vinylaromatique et un caoutchouc par polymerisation en presence d'un radical libre stable |
| FR2788272B1 (fr) | 1999-01-08 | 2001-03-16 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation de nitroxydes |
| FR2788270B1 (fr) * | 1999-01-08 | 2001-03-16 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation de radicaux nitroxyde beta-phosphores |
| FR2807439B1 (fr) | 2000-04-07 | 2003-06-13 | Atofina | Polymeres multimodaux par polymerisation radicalaire controlee en presence d'alcoxyamines |
-
2000
- 2000-12-11 FR FR0016066A patent/FR2817861B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-12-07 KR KR1020037007792A patent/KR100796961B1/ko active IP Right Grant
- 2001-12-07 WO PCT/FR2001/003876 patent/WO2002048159A1/fr active IP Right Grant
- 2001-12-07 EP EP01270539A patent/EP1349862B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-07 US US10/450,128 patent/US7126021B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-07 CN CN01822574.8A patent/CN1247601C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-07 TR TR2004/02798T patent/TR200402798T4/xx unknown
- 2001-12-07 AT AT01270539T patent/ATE271559T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-12-07 MX MXPA03005179A patent/MXPA03005179A/es active IP Right Grant
- 2001-12-07 ES ES01270539T patent/ES2225409T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-07 DK DK01270539T patent/DK1349862T3/da active
- 2001-12-07 JP JP2002549690A patent/JP3988134B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-07 AU AU2002217211A patent/AU2002217211A1/en not_active Abandoned
- 2001-12-07 DE DE60104446T patent/DE60104446T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109862921A (zh) * | 2016-09-19 | 2019-06-07 | 雅富顿化学公司 | 新型氨基二膦酸盐抗磨添加剂 |
| CN109862921B (zh) * | 2016-09-19 | 2021-12-21 | 雅富顿化学公司 | 新型氨基二膦酸盐抗磨添加剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60104446T2 (de) | 2005-07-28 |
| AU2002217211A1 (en) | 2002-06-24 |
| US7126021B2 (en) | 2006-10-24 |
| FR2817861B1 (fr) | 2004-12-03 |
| ES2225409T3 (es) | 2005-03-16 |
| JP2004529863A (ja) | 2004-09-30 |
| KR100796961B1 (ko) | 2008-01-22 |
| EP1349862A1 (fr) | 2003-10-08 |
| KR20030060987A (ko) | 2003-07-16 |
| FR2817861A1 (fr) | 2002-06-14 |
| CN1247601C (zh) | 2006-03-29 |
| ATE271559T1 (de) | 2004-08-15 |
| DK1349862T3 (da) | 2004-11-22 |
| DE60104446D1 (de) | 2004-08-26 |
| MXPA03005179A (es) | 2003-09-10 |
| EP1349862B1 (fr) | 2004-07-21 |
| WO2002048159A1 (fr) | 2002-06-20 |
| JP3988134B2 (ja) | 2007-10-10 |
| TR200402798T4 (tr) | 2004-12-21 |
| US20040077873A1 (en) | 2004-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4405089B2 (ja) | β亜燐酸ニトロキシドラジカルの製造方法 | |
| CN1313847A (zh) | 从氮氧化物制备烷氧基胺的方法 | |
| CN1489595A (zh) | 制备β-含磷氮氧游离基的方法 | |
| AU2005257478B2 (en) | Method for producing (Z)-1-phenyl-1-diethylaminocarbonyl-2-aminomethyl cyclopropane hydrochloride | |
| RU2005106253A (ru) | Способ получения эфира угольной кислоты | |
| WO2008075601A1 (ja) | ホスホニウム塩、アルキレンオキシド化合物重合触媒およびポリアルキレンオキシドの製造方法 | |
| JPH0631274B2 (ja) | リン含有シアンヒドリン誘導体の製造方法 | |
| CN1088057C (zh) | 制备磺酰胺的方法 | |
| CN1262276A (zh) | 硫化膦及其制备方法和用途 | |
| HU213457B (en) | Process for producing aminomethanephosphonic acid and aminomethyl-phosphinic acid | |
| CN114075248A (zh) | 二（含氟烷基）磷酸/亚磷酸酯五氟环三磷腈及其制备 | |
| CN115141226B (zh) | 一种3-(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯的制备方法 | |
| EP1553073A1 (en) | Process for production of 1,2,4-butanetriol | |
| JP2831226B2 (ja) | 有機燐化合物の精製方法 | |
| JP4305633B2 (ja) | アミド化合物の精製方法 | |
| WO1996024600A1 (en) | The preparation of ifosfamide and analogues | |
| JP4693265B2 (ja) | 環状シリルアミン化合物の製造方法 | |
| CN1021227C (zh) | 由n-膦酰甲基-2-唑烷酮制取甘氨膦之方法 | |
| JP3602571B2 (ja) | モノアルキルフォスフィンの製造方法 | |
| RU2460687C1 (ru) | Способ получения фосфористой кислоты из белого фосфора | |
| JP2816760B2 (ja) | ビス（アルキルシクロヘキシル）リン酸の製造方法 | |
| CN118027055A (zh) | 艾立布林类化合物的关键中间体的制备方法 | |
| JP4159767B2 (ja) | ラクトンの製造方法 | |
| JPH01268695A (ja) | ２−アルコキシカルボニルエチルホスフィン酸及びその製法 | |
| JP2002255983A (ja) | 第一級ホスフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20060329 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |