JP4159767B2 - ラクトンの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式（Ｉ）
【０００２】
【化４】

【０００３】
（式中、Ｘは酸素原子またはメチレン基を表す。）
で示されるラクトン［以下、これをラクトン（Ｉ）と略記することがある］の製造方法に関する。本発明により得られるラクトン（Ｉ）は、アルゴン−フッ素レーザー用レジスト材料の合成原料として有用である。
【０００４】
【従来の技術】
従来、ラクトン（Ｉ）の製造方法としては、一般式（ＩＩ）
【０００５】
【化５】

【０００６】
（式中、Ｘは酸素原子またはメチレン基を表す。）
で示される不飽和カルボン酸［以下、これを不飽和カルボン酸（ＩＩ）と略記することがある］を、ギ酸および過酸化水素を用いてラクトン化する方法［カルボハイドレート・リサーチ（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．）、第５８巻、２４０頁（１９９７年）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ・パーキン・トランサクション １（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１）、９０３頁（１９８５年）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ・パーキン・トランサクション １（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１）、１０６５頁（１９９８年）など参照］が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法は、ギ酸を使用するため、反応装置の腐食などの問題がある上に、反応温度が高く、過酸化水素の自己分解が生じるために過酸化水素あたりの収率が低くなり、しかも、生成するラクトン（Ｉ）の熱安定性が低いために不飽和カルボン酸（ＩＩ）あたりの収率も低下するという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、ラクトン（Ｉ）を効率よく製造し得る工業的に有利な方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、ラクトン（Ｉ）の製造方法につき鋭意検討を行った結果、水溶媒中において、不飽和カルボン酸（ＩＩ）を炭酸水素塩の存在下に、過酸化水素と反応させることにより、ラクトン（Ｉ）を効率よく工業的に有利に製造し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明は、水溶媒中において、不飽和カルボン酸（ＩＩ）を炭酸水素塩の存在下に、過酸化水素と反応させることを特徴とするラクトン（Ｉ）の製造方法である。
好ましい実施態様において、炭酸水素塩として一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。また、Ｒ^１およびＲ^２はそれらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）
で示される炭酸水素塩［以下、これを炭酸水素塩（ＩＩＩ）と略記することがある］が使用される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上記一般式中、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ独立して表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば水酸基、アルコキシル基などが挙げられる。Ｒ^１およびＲ^２が、それらが結合する窒素原子と一緒になって形成していてもよい環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環などが挙げられる。
【００１４】
本発明において使用される過酸化水素は、工業的に市販されている１〜６０％濃度の過酸化水素水溶液をそのまま使用することができる。高濃度の過酸化水素水溶液を用いるのが、反応性、容積効率の観点から好ましいが、安全性を考慮して、通常、３０％程度の濃度の過酸化水素水溶液を使用するのが好ましい。
【００１５】
過酸化水素水溶液の使用量は、特に制限されないが、収率および生産性の観点から、過酸化水素に換算して、通常、不飽和カルボン酸（ＩＩ）に対して、０．２〜５当量の範囲であるのが好ましく、操作性、経済性の観点から０．５〜３当量の範囲であるのがより好ましく、０．５〜２．５当量の範囲であるのが特に好ましい。過酸化水素の使用量が０．２当量より少ない場合には、その使用量が減少するのに伴いラクトン（Ｉ）の収率が低くなる傾向にあり、また、５当量より多い場合には、ラクトン環の酸化分解などの副反応が生じ、ラクトン（Ｉ）の収率が低下する傾向にあり、いずれの場合も好ましくない。
【００１６】
炭酸水素塩としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩、前記の炭酸水素塩（ＩＩＩ）などが使用される。炭酸水素塩（ＩＩＩ）としては、例えばアミンの水溶液に二酸化炭素を導入して得られる炭酸水素塩、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられ、かかるアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミンなどの１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンなどの２級アミンなどが挙げられる。また、これらのアミンを、適当なスペーサーと組み合わせて得られる、１分子中に２個以上の窒素原子を有する化合物を用いることも可能である。かかる化合物としては、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、金属成分を不純物として含有しないラクトン（Ｉ）を得る観点からは、炭酸水素塩として上記の炭酸水素塩（ＩＩＩ）を使用するのが好ましく、入手性、経済性の観点から、炭酸水素アンモニウムを使用するのがより好ましい。炭酸水素塩（ＩＩＩ）の添加方法に特に制限はなく、炭酸水素塩（ＩＩＩ）をそのまま、または溶液として系内に添加する方法、上記したアミンまたはアンモニアの水溶液に二酸化炭素を導入し、炭酸水素塩（ＩＩＩ）を系中で発生させる方法などを用いることができる。
【００１７】
炭酸水素塩の使用量は、特に制限されないが、不飽和カルボン酸（ＩＩ）に対して、０．０１〜１０当量の範囲であるのが好ましく、操作性、経済性、反応速度の観点から、０．１〜１０当量の範囲であるのがより好ましく、０．２〜５当量の範囲であるのが特に好ましい。
【００１８】
炭酸水素塩（ＩＩＩ）を反応系中で発生させる場合のアミンの使用量は、特に制限されないが、不飽和カルボン酸（ＩＩ）に対して、０．０１〜１０当量の範囲であるのが好ましく、操作性、経済性、反応速度の観点から、０．１〜１０当量の範囲であるのがより好ましく、０．２〜５当量の範囲であるのが特に好ましい。二酸化炭素の使用量は、特に制限されないが、アミンに対して、０．１〜２当量の範囲であるのが好ましく、０．５〜１．５当量の範囲であるのがより好ましい。
【００１９】
本発明においては、溶媒として水が使用される。溶媒の使用量は、炭酸水素塩を溶解させるのに十分な量であればよく、使用する炭酸水素塩の種類によって異なるが、通常、炭酸水素塩１重量部に対して５〜２０重量部の範囲であるのが好ましい。
【００２０】
反応温度は、０〜５０℃の範囲であるのが好ましく、１０〜４０℃の範囲であるのがより好ましい。反応温度が５０℃を超える場合には、過酸化水素の自己分解により過酸化水素あたりの収率が低下する傾向にあり、０℃未満である場合には、反応速度が著しく遅くなり、滞留時間が長くなるために収率が低下する傾向にあり、いずれの場合も好ましくない。
【００２１】
反応は、大気下でも実施することができるが、安全性の観点からは、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２２】
反応は、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に、不飽和カルボン酸（ＩＩ）、炭酸水素塩および水の混合物に、所定温度において、過酸化水素水溶液を滴下し、攪拌して行う。
【００２３】
上記した方法により得られたラクトン（Ｉ）は、有機化合物の単離・精製に一般的に用いられる方法により単離・精製することができる。例えば、反応混合物に酢酸エチルなどの有機溶媒を加えて抽出を行い、得られた有機層を濃縮した後、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどにより精製する。
【００２４】
本発明において使用される、不飽和カルボン酸（ＩＩ）、例えば５−ノルボルネン−２−カルボン酸、エンド−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸などは、それぞれシクロペンタジエンとアクリル酸、フランとアクリル酸のディールス−アルダー反応によって容易に製造することができる［ジュスティヒ・リービッヒ・アナーレン・デア・ヘミー（Ａｎｎ．）、第５１４巻、１９７頁（１９３４年）；ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第７２巻、３１１６頁（１９５０年）；ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第７７巻、３５８３頁（１９５５年）など参照］。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２６】
実施例１
還流管、温度計および滴下ロートを備えた内容量３００ｍｌの３口フラスコに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）および水５０ｇを入れ、さらに炭酸水素アンモニウム９．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を水３６ｇに溶解して得られた水溶液を加えた後、系内を窒素置換した。得られた混合物に３０％過酸化水素水溶液１３．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、２７℃で８時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ１７Ｂ カラム化学品検査協会製Ｇ−１００、キャリアガス：ヘリウム，流量４０ｍｌ／ｍｉｎ，水素５ｋｇ／ｃｍ^２，空気０．５ｋｇ／ｃｍ^２）を用いて分析した結果、転化率１００％、収率８９．７％であった。該反応液を酢酸エチル５００ｍｌを用いて抽出し、得られた有機層を減圧下に濃縮した後、トルエンを用いて再結晶することにより２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３．７］ノナン−５−オン１２．６５ｇ（収率８２％）を得た。
【００２７】
実施例２
実施例１において、５−ノルボルネン−２−カルボン酸に代えて、エンド−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用し、再結晶溶媒として、トルエンに代えて、イソプロピルエーテルを用いた以外は、同様の操作を行い、２−ヒドロキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^３．７］ノナン−５−オン１０．３ｇ（収率６６．２％）を得た。
【００２８】
実施例３
還流管、温度計および滴下ロートを備えた内容量３００ｍｌの３口フラスコに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ブチルアミン０．７３ｇ（０．０１モル）および水２０ｇを入れ、系中に二酸化炭素を毎分１０ｍｌで２時間導入した後、系内を窒素置換した。得られた混合物に３０％過酸化水素水溶液１３．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、２７℃で８時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ１７Ｂ カラム化学品検査協会製Ｇ−１００、キャリアガス：ヘリウム，流量４０ｍｌ／ｍｉｎ，水素５ｋｇ／ｃｍ^２，空気０．５ｋｇ／ｃｍ^２）を用いて分析した結果、転化率１００％、収率８８．１％であった。該反応液を酢酸エチル５００ｍｌを用いて抽出し、得られた有機層を減圧下に濃縮した後、トルエンを用いて再結晶することにより２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３．７］ノナン−５−オン１２．５７ｇ（収率８１％）を得た。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ラクトンを効率よく工業的に有利に製造することができる。

Claims (3)

1. 水溶媒中において、一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｘは酸素原子またはメチレン基を表す。）で示される不飽和カルボン酸を炭酸水素塩の存在下に、過酸化水素と反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｘは前記定義のとおりである。）で示されるラクトンの製造方法。
2. 炭酸水素塩が一般式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。また、Ｒ^１およびＲ^２はそれらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）で示される炭酸水素塩である請求項１に記載の製造方法。
3. 炭酸水素塩の使用量が不飽和カルボン酸（ＩＩ）に対して０．１〜１０当量の範囲である請求項１または２に記載の製造方法。