JPH07258183A - Ｎ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法 - Google Patents
Ｎ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法Info
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- JPH07258183A JPH07258183A JP5650094A JP5650094A JPH07258183A JP H07258183 A JPH07258183 A JP H07258183A JP 5650094 A JP5650094 A JP 5650094A JP 5650094 A JP5650094 A JP 5650094A JP H07258183 A JPH07258183 A JP H07258183A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 多量のジエチルアミンを消費してしまうこと
のないＮ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カルボン酸ア
ミドの製造方法の提供。 【構成】 一般式（１） （式中、Ｒ1 は水素又はメチル基を示し、Ｒ2 は炭素数
２〜８のアルキル基を示す）で表されるα，β−不飽和
カルボン酸エステルと、ジエチルアミンとを反応させて
Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ジエチルアミノカルボン酸アミ
ドを合成し、次にこれを分解してジエチルアミンを脱離
し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カルボン酸アミ
ドを得るとともに、前記反応並びに分解中に発生するア
ルコール及びジエチルアミンを混合物として回収し、該
混合物を蒸留し、ジエチルアミンを回収して次回の前記
反応に用いることを特徴とする。
のないＮ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カルボン酸ア
ミドの製造方法の提供。 【構成】 一般式（１） （式中、Ｒ1 は水素又はメチル基を示し、Ｒ2 は炭素数
２〜８のアルキル基を示す）で表されるα，β−不飽和
カルボン酸エステルと、ジエチルアミンとを反応させて
Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ジエチルアミノカルボン酸アミ
ドを合成し、次にこれを分解してジエチルアミンを脱離
し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カルボン酸アミ
ドを得るとともに、前記反応並びに分解中に発生するア
ルコール及びジエチルアミンを混合物として回収し、該
混合物を蒸留し、ジエチルアミンを回収して次回の前記
反応に用いることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
α，β−不飽和カルボン酸アミドの改良された製造方法
に関する。本発明によって提供されるＮ，Ｎ−ジエチル
−α，β−不飽和カルボン酸アミドは、凝集剤、沈殿
剤、接着剤、紙加工用、樹脂改質剤、防火ガラス用水性
ゲルなどの広い用途を有する有用な化合物である。
α，β−不飽和カルボン酸アミドの改良された製造方法
に関する。本発明によって提供されるＮ，Ｎ−ジエチル
−α，β−不飽和カルボン酸アミドは、凝集剤、沈殿
剤、接着剤、紙加工用、樹脂改質剤、防火ガラス用水性
ゲルなどの広い用途を有する有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来より、α，β−不飽和カルボン酸エ
ステルと脂肪族アミンとからＮ−アルキル−α，β−不
飽和カルボン酸アミドが製造できることは公知であり、
例えば、K.Morsch,Monatsh.,63,220(1933)又はJ.G.Eric
kson,J.Am.Chem.Soc.,74,6281(1952) には、α，β−不
飽和カルボン酸メチル及びこれに対し２当量以上のジエ
チルアミンを反応させてＮ，Ｎ−ジエチル−β−ジエチ
ルアミノカルボン酸アミドを合成し、次にこれから１分
子のアミンを脱離させることによりＮ，Ｎ−ジエチル−
α，β−不飽和カルボン酸アミドを製造できることが記
載されている。
ステルと脂肪族アミンとからＮ−アルキル−α，β−不
飽和カルボン酸アミドが製造できることは公知であり、
例えば、K.Morsch,Monatsh.,63,220(1933)又はJ.G.Eric
kson,J.Am.Chem.Soc.,74,6281(1952) には、α，β−不
飽和カルボン酸メチル及びこれに対し２当量以上のジエ
チルアミンを反応させてＮ，Ｎ−ジエチル−β−ジエチ
ルアミノカルボン酸アミドを合成し、次にこれから１分
子のアミンを脱離させることによりＮ，Ｎ−ジエチル−
α，β−不飽和カルボン酸アミドを製造できることが記
載されている。
【０００３】通常、α，β−不飽和カルボン酸エステル
とジエチルアミンを反応させてＮ，Ｎ−ジエチル−β−
ジエチルアミノカルボン酸アミドを合成する際には、過
剰量のジエチルアミンが使用され、また、反応に際しア
ルコールの併産が伴われる。更には、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−β−ジエチルアミノカルボン酸アミドを分解させる際
には１分子のジエチルアミンが脱離し発生するが、従来
より知られる製造方法では、過剰に使用されたあるいは
分解によって生じたジエチルアミンは、何ら再使用され
ることなく、一般的に廃棄されてしまっている。
とジエチルアミンを反応させてＮ，Ｎ−ジエチル−β−
ジエチルアミノカルボン酸アミドを合成する際には、過
剰量のジエチルアミンが使用され、また、反応に際しア
ルコールの併産が伴われる。更には、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−β−ジエチルアミノカルボン酸アミドを分解させる際
には１分子のジエチルアミンが脱離し発生するが、従来
より知られる製造方法では、過剰に使用されたあるいは
分解によって生じたジエチルアミンは、何ら再使用され
ることなく、一般的に廃棄されてしまっている。
【０００４】また、従来知られていた方法によりＮ，Ｎ
−ジエチル−α，β−不飽和カルボン酸アミドを製造す
る際に、アルコール及びジエチルアミンを回収したとし
ても、それらはメタノールとジエチルアミンの混合物で
あり、該混合物は共沸混合物を形成するため、これより
高濃度のジエチルアミンとして分離・回収することは非
常に困難である。
−ジエチル−α，β−不飽和カルボン酸アミドを製造す
る際に、アルコール及びジエチルアミンを回収したとし
ても、それらはメタノールとジエチルアミンの混合物で
あり、該混合物は共沸混合物を形成するため、これより
高濃度のジエチルアミンとして分離・回収することは非
常に困難である。
【０００５】したがって、従来より知られるＮ，Ｎ−ジ
エチル−α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法
は、過剰に使用されたあるいは分解によって生じたジエ
チルアミンは、何ら分離・回収されることがなく、再使
用することが考えられていなかったため、化学量論量に
比しかなりのジエチルアミンが消費されてしまうという
欠点があり、非常に不経済な方法でしかなかった。
エチル−α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法
は、過剰に使用されたあるいは分解によって生じたジエ
チルアミンは、何ら分離・回収されることがなく、再使
用することが考えられていなかったため、化学量論量に
比しかなりのジエチルアミンが消費されてしまうという
欠点があり、非常に不経済な方法でしかなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明では、α，β−
不飽和カルボン酸エステルとジエチルアミンとからＮ，
Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カルボン酸アミドを製造
する際に、従来方法に見られるような多量のジエチルア
ミンを消費してしまうという欠点を解消する製造方法を
提供することを目的とする。
不飽和カルボン酸エステルとジエチルアミンとからＮ，
Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カルボン酸アミドを製造
する際に、従来方法に見られるような多量のジエチルア
ミンを消費してしまうという欠点を解消する製造方法を
提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、反応に使用する
α，β−不飽和カルボン酸エステルの種類を特定し、こ
れとジエチルアミンとを反応させれば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−β−ジエチルアミノカルボン酸アミドの合成及びそ
の分解の際に発生して得られるアルコールとジエチルア
ミンとの混合物より、高濃度のジエチルアミンを分離・
回収することが可能であり、これを再度原料として使用
しても、収率よくＮ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カ
ルボン酸アミドを製造することができ、結果的には、
α，β−不飽和カルボン酸エステルに対し、１当量のジ
エチルアミンとからＮ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和
カルボン酸アミドが得られるようにすることができるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
的を達成するために鋭意検討した結果、反応に使用する
α，β−不飽和カルボン酸エステルの種類を特定し、こ
れとジエチルアミンとを反応させれば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−β−ジエチルアミノカルボン酸アミドの合成及びそ
の分解の際に発生して得られるアルコールとジエチルア
ミンとの混合物より、高濃度のジエチルアミンを分離・
回収することが可能であり、これを再度原料として使用
しても、収率よくＮ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カ
ルボン酸アミドを製造することができ、結果的には、
α，β−不飽和カルボン酸エステルに対し、１当量のジ
エチルアミンとからＮ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和
カルボン酸アミドが得られるようにすることができるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、α，β−不飽和カル
ボン酸エステルとジエチルアミンを反応させてＮ，Ｎ−
ジエチル−β−ジエチルアミノカルボン酸アミドを合成
し、次にこれを分解してジエチルアミンを脱離させるこ
とによりＮ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カルボン酸
アミドを製造するに際し、α，β−不飽和カルボン酸エ
ステルとしては一般式（１）（化２）
ボン酸エステルとジエチルアミンを反応させてＮ，Ｎ−
ジエチル−β−ジエチルアミノカルボン酸アミドを合成
し、次にこれを分解してジエチルアミンを脱離させるこ
とによりＮ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カルボン酸
アミドを製造するに際し、α，β−不飽和カルボン酸エ
ステルとしては一般式（１）（化２）
【化２】 （式中、Ｒ1 は水素又はメチル基を示し、Ｒ2 は炭素数
２〜８のアルキル基を示す）で表される化合物を用い、
かつ、前記反応並びに分解中に発生するアルコール及び
ジエチルアミンを混合物として回収するとともに、該混
合物を蒸留し、ジエチルアミンを回収して次回の前記反
応に用いることを特徴とするＮ，Ｎ−ジエチル−α，β
−不飽和カルボン酸アミドの製造方法である。
２〜８のアルキル基を示す）で表される化合物を用い、
かつ、前記反応並びに分解中に発生するアルコール及び
ジエチルアミンを混合物として回収するとともに、該混
合物を蒸留し、ジエチルアミンを回収して次回の前記反
応に用いることを特徴とするＮ，Ｎ−ジエチル−α，β
−不飽和カルボン酸アミドの製造方法である。
【０００９】本発明の製造方法に用いられるα，β−不
飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルが挙げられ、α，β−不飽和
カルボン酸エステルにおけるアルコキシ基は、炭素数２
〜８のものであればいずれでもよい。一般的に、エトキ
シ基、ブトキシ基、又は2-エチルヘキシルオキシ基であ
るものが入手は比較的容易である。
飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルが挙げられ、α，β−不飽和
カルボン酸エステルにおけるアルコキシ基は、炭素数２
〜８のものであればいずれでもよい。一般的に、エトキ
シ基、ブトキシ基、又は2-エチルヘキシルオキシ基であ
るものが入手は比較的容易である。
【００１０】α，β−不飽和カルボン酸エステルとジエ
チルアミンとを反応させてＮ，Ｎ−ジエチル−β−ジエ
チルアミノカルボン酸アミドを生成させるには、α，β
−不飽和カルボン酸エステルに対し、ジエチルアミン
を、通常は２当量以上、好ましくは 2.3〜20当量、更に
好ましくは 2.7〜８当量を混合し、触媒の非存在下、温
度60〜250 ℃、圧力０〜50kg／cm2 ・G の条件にて、攪
拌下７〜100 時間程度反応させることにより可能であ
る。
チルアミンとを反応させてＮ，Ｎ−ジエチル−β−ジエ
チルアミノカルボン酸アミドを生成させるには、α，β
−不飽和カルボン酸エステルに対し、ジエチルアミン
を、通常は２当量以上、好ましくは 2.3〜20当量、更に
好ましくは 2.7〜８当量を混合し、触媒の非存在下、温
度60〜250 ℃、圧力０〜50kg／cm2 ・G の条件にて、攪
拌下７〜100 時間程度反応させることにより可能であ
る。
【００１１】また、上記した反応では、反応系にナトリ
ウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチ
ラート、カリウムエチラート、水酸化カリウム、水素化
ナトリウムなどのアルカリ金属触媒を添加することによ
り、30〜120 ℃、０〜３kg／cm2 ・G 程度のような比較
的低温低圧下の条件にて反応させることも可能であり、
更には、反応時間も４〜40時間程度と短縮できるのでよ
り好ましい。アルカリ金属触媒の添加量は、α，β−不
飽和カルボン酸エステルに対し、通常 0.001〜0.5 当
量、より好ましくは0.01〜0.3 当量である。また、添加
したアルカリ金属触媒は、反応後にリン酸、リン酸二水
素ナトリウム、硫酸、硫酸水素ナトリウム、塩酸などの
酸を添加することにより容易に中和できる。
ウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチ
ラート、カリウムエチラート、水酸化カリウム、水素化
ナトリウムなどのアルカリ金属触媒を添加することによ
り、30〜120 ℃、０〜３kg／cm2 ・G 程度のような比較
的低温低圧下の条件にて反応させることも可能であり、
更には、反応時間も４〜40時間程度と短縮できるのでよ
り好ましい。アルカリ金属触媒の添加量は、α，β−不
飽和カルボン酸エステルに対し、通常 0.001〜0.5 当
量、より好ましくは0.01〜0.3 当量である。また、添加
したアルカリ金属触媒は、反応後にリン酸、リン酸二水
素ナトリウム、硫酸、硫酸水素ナトリウム、塩酸などの
酸を添加することにより容易に中和できる。
【００１２】上記した反応によりその反応液は、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−β−ジエチルアミノカルボン酸アミド、ア
ルコール、及びジエチルアミンを含む混合溶液となる
が、該溶液をエバポレーターなどを用い、通常50〜1520
mmHg、より好ましくは 100〜760 mmHgの圧力にて濃縮を
行ない、また留分を通常は10℃以下に冷却することによ
り、釜残にＮ，Ｎ−ジエチル−β−ジエチルアミノカル
ボン酸アミドの粗製物、及び留分としてアルコールとジ
エチルアミンの混合物が得られる。
−ジエチル−β−ジエチルアミノカルボン酸アミド、ア
ルコール、及びジエチルアミンを含む混合溶液となる
が、該溶液をエバポレーターなどを用い、通常50〜1520
mmHg、より好ましくは 100〜760 mmHgの圧力にて濃縮を
行ない、また留分を通常は10℃以下に冷却することによ
り、釜残にＮ，Ｎ−ジエチル−β−ジエチルアミノカル
ボン酸アミドの粗製物、及び留分としてアルコールとジ
エチルアミンの混合物が得られる。
【００１３】次に、上記で得られたＮ，Ｎ−ジエチル−
β−ジエチルアミノカルボン酸アミドの粗製物は、熱分
解蒸留にかけることにより、Ｎ，Ｎ−ジエチル−α，β
−不飽和カルボン酸アミドの粗製物が得られ、また前留
としてアルコールを小量含むジエチルアミンが得られ
る。熱分解蒸留の操作は、通常20〜1000mmHg、好ましく
は 100〜760 mmHgの圧力において、温度 130〜400 ℃の
条件下で可能であり、一般的な蒸留操作の要領又は管型
流通反応の操作で行なうことができる。また、この操作
を行なう際には、重合防止剤として空気、p-メトキシヒ
ドロキノン、フェノチアジン、p-N-イソプロピルフェニ
レンジアミンなどの一種若しくは二種以上を 100〜5000
0 ppm 程度添加しておくことが好ましい。この操作によ
りＮ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カルボン酸アミド
の粗製物が得られるが、更にこれを蒸留し精製すること
により、高純度のＮ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カ
ルボン酸アミドの製品を得ることができる。
β−ジエチルアミノカルボン酸アミドの粗製物は、熱分
解蒸留にかけることにより、Ｎ，Ｎ−ジエチル−α，β
−不飽和カルボン酸アミドの粗製物が得られ、また前留
としてアルコールを小量含むジエチルアミンが得られ
る。熱分解蒸留の操作は、通常20〜1000mmHg、好ましく
は 100〜760 mmHgの圧力において、温度 130〜400 ℃の
条件下で可能であり、一般的な蒸留操作の要領又は管型
流通反応の操作で行なうことができる。また、この操作
を行なう際には、重合防止剤として空気、p-メトキシヒ
ドロキノン、フェノチアジン、p-N-イソプロピルフェニ
レンジアミンなどの一種若しくは二種以上を 100〜5000
0 ppm 程度添加しておくことが好ましい。この操作によ
りＮ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カルボン酸アミド
の粗製物が得られるが、更にこれを蒸留し精製すること
により、高純度のＮ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カ
ルボン酸アミドの製品を得ることができる。
【００１４】以上の工程を経る際に回収されたジエチル
アミンとアルコールとの混合物は、蒸留操作にかけるこ
とにより、前留分として高濃度のジエチルアミン、及び
釜残としてアルコールを回収することが可能である。ま
た、蒸留は蒸留塔を使用することによる連続操作でも十
分可能であり、この場合には、塔頂より高濃度のジエチ
ルアミン、塔底よりアルコールを得ることができる。ジ
エチルアミンとアルコールの混合物を蒸留する際の理論
段数は、それに含まれるアルコールの種類により異な
り、通常、エタノールの場合には４段以上、ブタノール
の場合には２段以上、オクタノールの場合は１段以上が
必要である。
アミンとアルコールとの混合物は、蒸留操作にかけるこ
とにより、前留分として高濃度のジエチルアミン、及び
釜残としてアルコールを回収することが可能である。ま
た、蒸留は蒸留塔を使用することによる連続操作でも十
分可能であり、この場合には、塔頂より高濃度のジエチ
ルアミン、塔底よりアルコールを得ることができる。ジ
エチルアミンとアルコールの混合物を蒸留する際の理論
段数は、それに含まれるアルコールの種類により異な
り、通常、エタノールの場合には４段以上、ブタノール
の場合には２段以上、オクタノールの場合は１段以上が
必要である。
【００１５】上記蒸留操作により回収されたジエチルア
ミンは、そのままでもよいし、あるいはモレキュラーシ
ーブなどの吸着剤の使用により脱水した後、再び次回の
Ｎ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カルボン酸アミドの
製造に用いることが可能である。また、回収されたジエ
チルアミンを再びＮ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カ
ルボン酸アミドの製造に使用する際には、それに含まれ
るアルコールがジエチルアミンに対し20モル％以下であ
ることが好ましく、より好ましくは10モル％以下であ
る。これが20モル％を越えると、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β
−ジエチルアミノカルボン酸アミドを収率よく生成させ
ることが次第に困難になるとともに、副反応を抑制する
ことが困難となってくるため好ましくはない。通常は、
上記した操作により、十分なジエチルアミンの濃度とす
ることが可能であり、更には、工業的な製造では、回収
されたジエチルアミンに、新たなジエチルアミンを追加
し反応を行なわせることが多いため、それに含まれるア
ルコールの濃度は十分なほど低くすることができる。
ミンは、そのままでもよいし、あるいはモレキュラーシ
ーブなどの吸着剤の使用により脱水した後、再び次回の
Ｎ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カルボン酸アミドの
製造に用いることが可能である。また、回収されたジエ
チルアミンを再びＮ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カ
ルボン酸アミドの製造に使用する際には、それに含まれ
るアルコールがジエチルアミンに対し20モル％以下であ
ることが好ましく、より好ましくは10モル％以下であ
る。これが20モル％を越えると、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β
−ジエチルアミノカルボン酸アミドを収率よく生成させ
ることが次第に困難になるとともに、副反応を抑制する
ことが困難となってくるため好ましくはない。通常は、
上記した操作により、十分なジエチルアミンの濃度とす
ることが可能であり、更には、工業的な製造では、回収
されたジエチルアミンに、新たなジエチルアミンを追加
し反応を行なわせることが多いため、それに含まれるア
ルコールの濃度は十分なほど低くすることができる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の製造方法を実施例により更に
詳細に説明する。以下において、「％」は特記する以外
はモル基準であり、また、反応液又は回収液などの各成
分分析はガスクロマトグラフィーにより測定した。
詳細に説明する。以下において、「％」は特記する以外
はモル基準であり、また、反応液又は回収液などの各成
分分析はガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００１７】実施例１ 還流冷却装置を備えた10リットルガラス製フラスコを窒
素置換し、室温にてこれにジエチルアミン3300ｇ（45モ
ル）、重合禁止剤としてp-N-イソプロピルアミノフェニ
レンジアミン0.64ｇ、アクリル酸エチル1500ｇ（15モ
ル）をそれぞれこの順に送入した。窒素雰囲気中、常圧
下で60℃に昇温し、４時間撹拌を続け反応させた。次
に、この反応液を室温まで冷却した後、これにナトリウ
ムエチラート95ｇ(1.4モル）を加え、窒素雰囲気中、65
℃に昇温し、常圧還流条件下で46時間撹拌した。室温ま
で冷却した後、これに85重量％リン酸水溶液 115ｇ（１
モル）を加えて中和し、50℃で１時間撹拌した。固形分
を濾別により除去した後、濾液を 200mmHgの圧力下で、
及び温度５℃の冷却水を用い、ロータリーエバポレータ
ーによりジエチルアミンとエタノールを含む低沸点成分
を分離・回収し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ジエチルアミ
ノプロピオン酸アミドの粗製物を得た。仕込みアクリル
酸メチル基準の収率は92％であった。次に、得られた粗
Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ジエチルアミノプロピオン酸ア
ミドを 200mmHg、 180℃下で熱分解し、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミド1430ｇを得た。収率は、仕込みアクリ
ル酸エチル基準で75％であった。また、この操作中、ジ
エチルアミンを主成分とする低沸点成分を、温度５℃の
冷却水を用い、前留分として回収した。次いで、以上の
工程中に回収された低沸点成分を、理論段数５段、還流
比２、常圧下の条件において単蒸留し、1970ｇ（27モ
ル）のジエチルアミンと72ｇのエタノールからなる混合
物を前留分として回収し、これに３Ａ型モレキュラーシ
ーブ50ｇを加え12時間放置させて脱水処理を行なった。
モレキュラーシーブを除去した後の上記混合物と、アク
リル酸エチル 900ｇ（９モル）、及びナトリウムエチラ
ート61ｇ(0.9モル）を用い、前記と同様の操作により、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを得た。この場合の収
率は、仕込みアクリル酸エチル基準で74％であった。
素置換し、室温にてこれにジエチルアミン3300ｇ（45モ
ル）、重合禁止剤としてp-N-イソプロピルアミノフェニ
レンジアミン0.64ｇ、アクリル酸エチル1500ｇ（15モ
ル）をそれぞれこの順に送入した。窒素雰囲気中、常圧
下で60℃に昇温し、４時間撹拌を続け反応させた。次
に、この反応液を室温まで冷却した後、これにナトリウ
ムエチラート95ｇ(1.4モル）を加え、窒素雰囲気中、65
℃に昇温し、常圧還流条件下で46時間撹拌した。室温ま
で冷却した後、これに85重量％リン酸水溶液 115ｇ（１
モル）を加えて中和し、50℃で１時間撹拌した。固形分
を濾別により除去した後、濾液を 200mmHgの圧力下で、
及び温度５℃の冷却水を用い、ロータリーエバポレータ
ーによりジエチルアミンとエタノールを含む低沸点成分
を分離・回収し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ジエチルアミ
ノプロピオン酸アミドの粗製物を得た。仕込みアクリル
酸メチル基準の収率は92％であった。次に、得られた粗
Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ジエチルアミノプロピオン酸ア
ミドを 200mmHg、 180℃下で熱分解し、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミド1430ｇを得た。収率は、仕込みアクリ
ル酸エチル基準で75％であった。また、この操作中、ジ
エチルアミンを主成分とする低沸点成分を、温度５℃の
冷却水を用い、前留分として回収した。次いで、以上の
工程中に回収された低沸点成分を、理論段数５段、還流
比２、常圧下の条件において単蒸留し、1970ｇ（27モ
ル）のジエチルアミンと72ｇのエタノールからなる混合
物を前留分として回収し、これに３Ａ型モレキュラーシ
ーブ50ｇを加え12時間放置させて脱水処理を行なった。
モレキュラーシーブを除去した後の上記混合物と、アク
リル酸エチル 900ｇ（９モル）、及びナトリウムエチラ
ート61ｇ(0.9モル）を用い、前記と同様の操作により、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを得た。この場合の収
率は、仕込みアクリル酸エチル基準で74％であった。
【００１８】比較例１ 実施例１において、アクリル酸エチルに代えてアクリル
酸メチル1290ｇ（15モル）、及びナトリウムエチラート
に代えてナトリウムメチラート76ｇ(1.4モル）を使用し
た他は全て同様に行ない、まずＮ，Ｎ−ジエチルアクリ
ルアミドを仕込みアクリル酸メチル基準で75％の収率で
得た。次いで上記工程中に回収された低沸点成分を、理
論段数５段、還流比２、常圧下の条件において単蒸留
し、ジエチルアミン1620ｇ（22モル）とメタノール 380
ｇからなる混合物を回収し、これに３Ａ型モレキュラー
シーブ50ｇを加え12時間放置させて脱水処理を行なっ
た。モレキュラーシーブを除去した後の上記混合物と、
アクリル酸メチル 633ｇ(7.4モル）、及びナトリウムメ
チラート38ｇ(0.7モル）を用い、同様に操作し、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアクリルアミドを得た。この場合の収率は、
仕込みアクリル酸メチル基準で49％であった。
酸メチル1290ｇ（15モル）、及びナトリウムエチラート
に代えてナトリウムメチラート76ｇ(1.4モル）を使用し
た他は全て同様に行ない、まずＮ，Ｎ−ジエチルアクリ
ルアミドを仕込みアクリル酸メチル基準で75％の収率で
得た。次いで上記工程中に回収された低沸点成分を、理
論段数５段、還流比２、常圧下の条件において単蒸留
し、ジエチルアミン1620ｇ（22モル）とメタノール 380
ｇからなる混合物を回収し、これに３Ａ型モレキュラー
シーブ50ｇを加え12時間放置させて脱水処理を行なっ
た。モレキュラーシーブを除去した後の上記混合物と、
アクリル酸メチル 633ｇ(7.4モル）、及びナトリウムメ
チラート38ｇ(0.7モル）を用い、同様に操作し、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアクリルアミドを得た。この場合の収率は、
仕込みアクリル酸メチル基準で49％であった。
【００１９】実施例２ 還流冷却装置を備えた１リットルガラス製フラスコを窒
素置換し、室温にてこれにジエチルアミン 318ｇ(4.4モ
ル）、p-メトキシヒドロキノン15ppm を含有するアクリ
ル酸ブチル 410ｇ(3.2モル）をそれぞれこの順に送入し
た。窒素雰囲気中、これに水酸化カリウム 1.3ｇ（0.02
モル）を加え、常圧還流条件下にて10時間撹拌を行なっ
た。次いで固形分を除去した後、リン酸二水素ナトリウ
ム 1.5ｇを加え、蒸留を行ない、β−ジエチルアミノプ
ロピオン酸ブチルを仕込みアクリル酸ブチル基準で、収
率77％で得た。次に、鉱油に分散された60重量％水素化
ナトリウム 9.9ｇ（0.24モル）に、ジエチルアミン 354
ｇ(4.9モル）、及び上記で得られたβ−ジエチルアミノ
プロピオン酸ブチル 495ｇ(2.5モル）を加え、常圧還流
条件下で27時間撹拌した。室温まで冷却した後、これに
85重量％リン酸水溶液18ｇ（0.16モル）を加え、50℃に
昇温し、１時間撹拌した後、固形分を濾別により除去
し、濃縮してＮ，Ｎ−ジエチル−β−ジエチルアミノプ
ロピオン酸アミドを得た。収率は、仕込みβ−ジエチル
アミノプロピオン酸ブチル基準で95％であった。次い
で、得られた粗Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ジエチルアミノ
プロピオン酸アミドを 200mmHg、180 ℃下、及び温度５
℃の冷却水を用いて熱分解し、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリ
ルアミド 305ｇを得た。仕込みアクリル酸ブチル基準の
収率は75％であった。次に、上記工程中に回収された低
沸点成分を、理論段数５段、還流比２、常圧下の条件に
おいて単蒸留し、ジエチルアミン 360ｇ(4.9モル）とブ
タノール４ｇからなる混合物を回収し、これに３Ａ型モ
レキュラーシーブ15ｇを加え12時間放置させて脱水処理
を行なった。モレキュラーシーブを除去した後の上記混
合物と、アクリル酸ブチル 205ｇ(1.6モル）、及び鉱油
に分散された60重量％水素化ナトリウム 6.4ｇ（0.16モ
ル）を用い、前記と同様の操作により、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミドを得た。この場合の収率は、仕込みア
クリル酸ブチル基準で85％であった。
素置換し、室温にてこれにジエチルアミン 318ｇ(4.4モ
ル）、p-メトキシヒドロキノン15ppm を含有するアクリ
ル酸ブチル 410ｇ(3.2モル）をそれぞれこの順に送入し
た。窒素雰囲気中、これに水酸化カリウム 1.3ｇ（0.02
モル）を加え、常圧還流条件下にて10時間撹拌を行なっ
た。次いで固形分を除去した後、リン酸二水素ナトリウ
ム 1.5ｇを加え、蒸留を行ない、β−ジエチルアミノプ
ロピオン酸ブチルを仕込みアクリル酸ブチル基準で、収
率77％で得た。次に、鉱油に分散された60重量％水素化
ナトリウム 9.9ｇ（0.24モル）に、ジエチルアミン 354
ｇ(4.9モル）、及び上記で得られたβ−ジエチルアミノ
プロピオン酸ブチル 495ｇ(2.5モル）を加え、常圧還流
条件下で27時間撹拌した。室温まで冷却した後、これに
85重量％リン酸水溶液18ｇ（0.16モル）を加え、50℃に
昇温し、１時間撹拌した後、固形分を濾別により除去
し、濃縮してＮ，Ｎ−ジエチル−β−ジエチルアミノプ
ロピオン酸アミドを得た。収率は、仕込みβ−ジエチル
アミノプロピオン酸ブチル基準で95％であった。次い
で、得られた粗Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ジエチルアミノ
プロピオン酸アミドを 200mmHg、180 ℃下、及び温度５
℃の冷却水を用いて熱分解し、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリ
ルアミド 305ｇを得た。仕込みアクリル酸ブチル基準の
収率は75％であった。次に、上記工程中に回収された低
沸点成分を、理論段数５段、還流比２、常圧下の条件に
おいて単蒸留し、ジエチルアミン 360ｇ(4.9モル）とブ
タノール４ｇからなる混合物を回収し、これに３Ａ型モ
レキュラーシーブ15ｇを加え12時間放置させて脱水処理
を行なった。モレキュラーシーブを除去した後の上記混
合物と、アクリル酸ブチル 205ｇ(1.6モル）、及び鉱油
に分散された60重量％水素化ナトリウム 6.4ｇ（0.16モ
ル）を用い、前記と同様の操作により、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミドを得た。この場合の収率は、仕込みア
クリル酸ブチル基準で85％であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明のＮ，Ｎ−ジエチル−α，β−不
飽和カルボン酸アミドの製造方法によれば、過剰に使用
されたジエチルアミン、及びＮ，Ｎ−ジエチル−β−ジ
エチルアミノカルボン酸アミドを分解させる際に生じる
ジエチルアミンを回収し、再使用することが十分可能で
ある。更には、回収されたジエチルアミンを再使用して
も、十分な収率でＮ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カ
ルボン酸アミドを製造することができる。したがって、
α，β−不飽和カルボン酸エステルと、これに対し実質
的に１当量のジエチルアミンとから製造することが可能
となり、従来方法に見られたような多量のジエチルアミ
ンを消費してしまうという欠点が解消できるとともに、
より経済的にＮ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カルボ
ン酸アミドを製造することができる。
飽和カルボン酸アミドの製造方法によれば、過剰に使用
されたジエチルアミン、及びＮ，Ｎ−ジエチル−β−ジ
エチルアミノカルボン酸アミドを分解させる際に生じる
ジエチルアミンを回収し、再使用することが十分可能で
ある。更には、回収されたジエチルアミンを再使用して
も、十分な収率でＮ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カ
ルボン酸アミドを製造することができる。したがって、
α，β−不飽和カルボン酸エステルと、これに対し実質
的に１当量のジエチルアミンとから製造することが可能
となり、従来方法に見られたような多量のジエチルアミ
ンを消費してしまうという欠点が解消できるとともに、
より経済的にＮ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カルボ
ン酸アミドを製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 α，β−不飽和カルボン酸エステルとジ
エチルアミンを反応させてＮ，Ｎ−ジエチル−β−ジエ
チルアミノカルボン酸アミドを合成し、次にこれを分解
してジエチルアミンを脱離させることによりＮ，Ｎ−ジ
エチル−α，β−不飽和カルボン酸アミドを製造するに
際し、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては一般
式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素又はメチル基を示し、Ｒ2 は炭素数
２〜８のアルキル基を示す）で表される化合物を用い、
かつ、前記反応並びに分解中に発生するアルコール及び
ジエチルアミンを混合物として回収するとともに、該混
合物を蒸留し、ジエチルアミンを回収して次回の前記反
応に用いることを特徴とするＮ，Ｎ−ジエチル−α，β
−不飽和カルボン酸アミドの製造方法。 - 【請求項２】 アルコール含有量が20モル％以下のジエ
チルアミンを用い、反応を行なわせる請求項１記載の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5650094A JPH07258183A (ja) | 1994-03-28 | 1994-03-28 | Ｎ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5650094A JPH07258183A (ja) | 1994-03-28 | 1994-03-28 | Ｎ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258183A true JPH07258183A (ja) | 1995-10-09 |
Family
ID=13028835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5650094A Pending JPH07258183A (ja) | 1994-03-28 | 1994-03-28 | Ｎ，Ｎ−ジエチル−α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07258183A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000273072A (ja) * | 1999-03-24 | 2000-10-03 | Kohjin Co Ltd | （メタ）アクリルアミド誘導体の製法 |
| JP2007230967A (ja) * | 2006-03-03 | 2007-09-13 | Kohjin Co Ltd | アルキルアミノプロピオン酸アミド誘導体の製造方法 |
| CN113943224A (zh) * | 2020-07-16 | 2022-01-18 | 保定加合精细化工有限公司 | 在二乙氨基乙硫醇生产过程中回收的二乙胺的纯化方法 |
-
1994
- 1994-03-28 JP JP5650094A patent/JPH07258183A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000273072A (ja) * | 1999-03-24 | 2000-10-03 | Kohjin Co Ltd | （メタ）アクリルアミド誘導体の製法 |
| JP2007230967A (ja) * | 2006-03-03 | 2007-09-13 | Kohjin Co Ltd | アルキルアミノプロピオン酸アミド誘導体の製造方法 |
| CN113943224A (zh) * | 2020-07-16 | 2022-01-18 | 保定加合精细化工有限公司 | 在二乙氨基乙硫醇生产过程中回收的二乙胺的纯化方法 |
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