JP4120271B2 - ［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレートの製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレートの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸またはアクリル酸エステルと下記の式（１）で表される１，４−シクロヘキサンジメタノールとを反応させて下記の式（２）で表される［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート（モノアクリレート）を製造する方法においては、反応条件により、下記の式（３）で表されるジアクリレート（ジアクリレート）が副生する。
【０００３】
【化２】
従って、上記のモノアクリレートの製造においては、上記のジアクリレートとの分離が必要であるが、モノアクリレートは、熱的に不安定な化合物であるため、高い温度が必要な蒸留操作によるジアクリレートとの分離では重合などにより収率が低下するという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、収率が高められた［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレートの製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、アクリル酸またはアクリル酸エステルと下記の式（１）で表される１，４−シクロヘキサンジメタノールとを反応させて下記の式（２）で表される［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレートを製造する方法であって、反応後、水と炭素数５以下の低級アルコールと脂肪族炭化水素から成り、水：低級アルコールの重量比が１０：９０〜９０：１０、脂肪族炭化水素：水の重量比が１０：９０〜９０：１０である抽出溶媒で反応液を処理し、水相側に［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレートを、脂肪族炭化水素側に下記の式（３）で表されるジアクリレート副生物を回収し、次いで、上記の［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート含有水溶液を抽出処理した後、蒸留により、抽出溶媒と［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレートとを分離することを特徴とする［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレートの製造法に存する。
【０００７】
【化３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法は、主として、反応工程、ジアクリレートの分離工程、モノアクリレートの回収工程から成る。
【０００９】
＜反応工程＞
先ず、本発明においては、アクリル酸またはアクリル酸エステルと前記の式（１）で表される１，４−シクロヘキサンジメタノールとを反応させて前記の式（２）で表される［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレートを製造する。
【００１０】
上記のエステル化またはエステル交換反応は、公知の反応条件で行なうことが出来る。、具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノールに対し、通常０．１〜１０倍モル、好ましくは０．５〜５．０倍モルのアクリル酸またはアクリル酸エステルを使用する。ここで、使用するアクリル酸エステルとしては、生成するアルコールを系外に留去する必要があることより、沸点の関係からアクリル酸メチル又はエチルエステルが好ましい。
【００１１】
触媒としては、主として、直接エステル化法では、濃硫酸などの無機酸、p−トルエンスルホン酸などの有機酸、酸性イオン交換樹脂などの固体酸を、エステル交換反応ではチタンアルコキシド等が使用される。
【００１２】
生成する水およびアルコールを共沸により系外に留去する目的で使用する溶媒としては、次工程のジアクリレートの抽出とも関連し、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素が好ましい。斯かる溶媒は、反応の初期からの一括仕込み、逐次添加などの方法により反応系内に導入される。一方、大過剰のアクリル酸メチルの使用により、共沸によってアルコールを反応系外に留去することも可能である。
【００１３】
反応温度は、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、反応時間は通常１〜２０時間であるが、原料や生成物の熱安定性の問題から１０時間以内が好ましい。反応終点は、所定量の水またはアルコールが留去されたことによって確認することが出来る。その手段としては、ガスクロマトグラフィー等を使用することが出来、また、水の場合には目視で確認することも出来る。更に、反応終点は共沸温度でも確認することが出来る。
【００１４】
反応系内には重合防止剤を添加することも出来る。重合防止剤としては、一般によく知られているフェノチアジン系、ハイドロキノン系などの重合防止剤が使用される。また、反応系内に微量の酸素を導入することは重合抑制の観点から好ましい。
【００１５】
＜ジアクリレートの分離工程＞
次いで、本発明においては、反応後、水と炭素数５以下の低級アルコールと脂肪族炭化水素から成る抽出溶媒で反応液を処理し、水相側に目的とする［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレートを、脂肪族炭化水素側に前記の式（３）で表されるジアクリレート副生物を回収する。脂肪族炭化水素によってジアクリレートの殆ど全量が抽出される。この場合、目的とするモノアクリレートの一部も抽出されるが、ジアクリレートと共に後述の不均化反応を経た後に回収し得るため、何ら損失とならない。なお、この際、抽出の前または後において反応で使用した触媒を除去する。例えば、触媒として有機酸を使用した場合はアルカリによって中和し、固体酸を使用した場合は濾過により除去し、チタンアルコキシド等を使用した場合は加水分解する。
【００１６】
抽出方法としては、回分式（バッチ式）又は抽出塔を使用した連続式どちらでも構わない。脂肪族炭化水素としては、反応の際と同様、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。反応の際に脂肪族炭化水素を使用している場合は、反応液に必要量の水を添加すればよい。また、この際、ジアクリレートの析出を防止する観点からメタノール等の炭素数５以下の低級アルコールを併用する。水：低級アルコールの重量比は、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０である。また、脂肪族炭化水素：水の重量比は、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０である。また、反応液：抽出溶媒（水と脂肪族炭化水素）の重量比は、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜５０：５０である。
【００１７】
抽出温度条件によってはジアクリレートの一部が結晶として析出することがあるが、この場合には結晶を適宜濾過する。また、溶媒抽出されたジアクリレートは適宜結晶とした後に濾過して回収する。そして、１，４−シクロヘキサンジメタノールと不均化反応させて［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレートに変換することが出来る。その結果、原料のロスを少なくして目的とする［４−（ヒドロキシ）シクロヘキシル］メチルアクリレートを効率良く製造することが出来る。
【００１８】
本発明においては、次のモノアクリレートの回収工程に先立ち、脱色工程を行なうことが出来る。すなわち、例えば活性炭で上記のモノアクリレート含有水溶液（低級アルコール水溶液）を処理する。活性炭処理は回分式（バッチ式）でもカラムによる連続式どちらでもよい。活性炭は、処理条件により、粒状、粉状を使い分けられる。活性炭の種類は、特に制限なく、白鷺シリーズ（武田薬品製）、ダイアホープシリーズ（三菱化学製）等の市販品を任意に選択できる。
【００１９】
＜モノアクリレートの回収工程＞
次いで、本発明においては、モノアクリレート含有水溶液（低級アルコール水溶液）を抽出処理した後、蒸留により、抽出溶媒とモノアクリレートとを分離する。
【００２０】
抽出方法としては、回分式（バッチ式）又は抽出塔を使用した連続式どちらでも構わない。抽出溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム等の含ハロゲン化炭化水素、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン等が挙げられるが、操作性、抽出効率の点から芳香族炭化水素、特にトルエンが好ましい。回分式の場合は、例えば、水・メタノール溶液に対し０．１〜２倍量のトルエンを仕込み、２〜４回の抽出で略定量的にモノアクリレートを抽出することが出来る。蒸留は重合防止剤の存在下に行なうのが好ましい。斯かる重合防止剤としては反応の際に使用したのと同様の重合防止剤が挙げられる。目的とするモノアクリレートは、他のアクリレート類と同様、熱的に不安定であるため、可能な限り、減圧下、加熱温度が高くならない工夫が必要であり、具体的には、滞留時間が短い薄膜蒸留の様な方式が推奨される。
【００２１】
抽出液中には、微量の１，４−シクロヘキサンジメタノールが含有されている場合は、少量の水で水洗することが好ましい。なお、洗浄水中の１，４−シクロヘキサンジメタノールは、前記の抽出残液中の１，４−シクロヘキサンジメタノールと共に回収し、次回の反応に使用することが出来る。
【００２２】
前述のジアクリレートと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの不均化反応は適宜の条件を採用することが出来る。すなわち、ジアクリレートと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの不均化反応により、前記と同様にモノアクリレートとジアクリレートとが得られ、前記と同様に後処理される。そこで、前記（すなわち初回反応）と同様の生成物モル比を得るためには、例えば、ジアクリレートと１，４−シクロヘキサンジメタノールとのモル比は１：１とすればよい。勿論、この不均化反応に新たなアクリル酸またはアクリル酸エステルを追加してモル比を調節してもよい。その他の条件、触媒、溶媒などの使用量、反応温度、反応時間などは、前記と同様の範囲から選択することが出来る。
【００２３】
上記の様にして製造された［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレートは、例えば、自動車用トップコート等の改質剤として耐候性向上などのために好適に使用される。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「％」とあるのは「重量％」を表す。
【００２５】
実施例１
水分留管と還流管を備えた１Ｌ三口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール５２．７ｇ（０．３６６モル）とアクリル酸２２．０ｇ（０．３０５モル）を仕込み、触媒としてp−トルエンスルホン酸２．０ｇと重合禁止剤としてフェノチアジン０．２２ｇを添加した。そして、n−ヘプタン８０ｇを入れ、反応液中に空気１６．５L／ｈと窒素４１．３L／ｈの混合ガスを液中にバブリングした。
【００２６】
次いで、徐々に昇温した。８８℃近辺から水とヘプタンの共沸が始まった。６時間の反応で約５ｍｌの水が留出した。ガスクロマトグラフィーで反応液を定量した結果、反応液中に、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート（モノアクリレート）３３．４５ｇ（０．１６９モル）、ジアクリレート１５．３１ｇ（０．０６１モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール１７．５０ｇ（０．１２１モル）が含まれていた。
【００２７】
次いで、反応液に水・メタノール（６５：３５wt）５００ｇを投入し、更に、２５％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調節した。そして、１５０ｍｌのヘプタンによりジアクリレートの抽出を合計４回行なった。この抽出により、ヘプタン相側にモノアクリレート７．２７ｇ（０．０３７モル）とジアクリレート１５．２９ｇ（０．０６１モル）が抽出された。
【００２８】
抽出された後の水・メタノール反応液に白鷺粉末活性炭１ｇを投入し、１時間、室温で攪拌し、吸引濾過し脱色を行なった。そして、活性炭で処理された水・メタノール溶液を１００ｍｌのトルエン２回で抽出することにより、モノアクリレートをトルエン溶液として回収した。トルエン溶液中には微量の原料１，４−シクロヘキサンジメタノールが含まれているため、５０ｍｌの水で２回洗浄した。
【００２９】
次いで、トルエン溶液に重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．５ｍｇを添加し、空気１６．５L／ｈ及び窒素４１．３L／ｈを吹き込みながら、トルエンを留去した。得られたモノアクリレートは２６．１０ｇ（０．１３２モル）であり、ガスクロマトグラフィーによる製品純度は９９．３８％であった。また、単離収率は４３．２％であった。
【００３０】
実施例２
先ず、実施例１と同様に反応と抽出操作を行い、ヘプタン相側に［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート（モノアクリレート）７．２７ｇ（０．０３７モル）とジアクリレート１５．２９ｇ（０．０６１モル）を得た。更に、トルエン抽出後の水溶液から１，４−シクロヘキサンジメタノール１６．５０ｇ（０．１１４モル）を回収した。
【００３１】
そして、上記の各成分を使用し、新たに１，４−シクロヘキサンジメタノール２２．１８ｇ（０．１５４モル）、アクリル酸１０．５１ｇ（０．１４６モル）、ｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇ、フェノチアジン０．２２ｇ、ヘプタン８０ｇを追加し、その他は実施例１と同様の反応条件で反応を行なった。その結果、反応６時間後に実施例１と同様の水５ｍｌの留出が確認された。
【００３２】
ガスクロマトグラフィーによる定量の結果、反応後の反応液中には、モノアクリレート３６．７９ｇ（０．１８６モル）、ジアクリレート１４．９９ｇ（０．０５９モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール１７．３２ｇ（０．１２０モル）が含まれていた。
【００３３】
次いで、実施例１と同様の精製法により、上記の反応液からモノアクリレート２７．０ｇ（０．１３６モル）得ることが出来た。
【００３４】
【発明の効果】
以上、説明した本発明によれば、収率が高められた［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレートの製造法が提供され、本発明の工業的価値は大きい。
Claims (2)
- アクリル酸またはアクリル酸エステルと下記の式（１）で表される１，４−シクロヘキサンジメタノールとを反応させて下記の式（２）で表される［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレートを製造する方法であって、反応後、水と炭素数５以下の低級アルコールと脂肪族炭化水素から成り、水：低級アルコールの重量比が１０：９０〜９０：１０、脂肪族炭化水素：水の重量比が１０：９０〜９０：１０である抽出溶媒で反応液を処理し、水相側に［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレートを、脂肪族炭化水素側に下記の式（３）で表されるジアクリレート副生物を回収し、次いで、上記の［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート含有水溶液を抽出処理した後、蒸留により、抽出溶媒と［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレートとを分離することを特徴とする［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレートの製造法。
- ジアクリレート副生物を１，４−シクロヘキサンジメタノールと不均化反応させて［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレートに変換する請求項１に記載の製造方法。
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