KR100228736B1

KR100228736B1 - 말론산에스터 폐액으로부터 말론산디알킬에스터의 제조방법

Info

Publication number: KR100228736B1
Application number: KR1019970044057A
Authority: KR
Inventors: 김석수; 정주영; 이상진; 김동진
Original assignee: 박영구; 삼성정밀화학주식회사
Priority date: 1997-08-30
Filing date: 1997-08-30
Publication date: 1999-11-01
Also published as: KR19990020595A

Abstract

본 발명은 말론산에스터 폐액으로부터 말론산디알킬에스터의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말론산에스터 제조공정에서 생성되는 미반응물 또는 부반응물을 알카리가수분해하고 일단 고온에서 농축한 다음 알콜용매로 추출한 뒤, 추출액을 다시 산가수분해하고 에스터화 반응을 수행하여 농약, 의약품, 향료, 옥심계 제초제 등의 원료 및 자동차 전착도료로 널리 사용되는 중요한 정밀화학제품의 중간체인 다음 화학식 1의 말론산디알킬에스터를 경제적으로 제조할 수 있고, 또한 환경부하 감소효과를 얻을 수 있는 말론산디알킬에스터의 제조방법에 관한 것이다.

상기 화학식에서, R₁및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이다.

Description

말론산에스터 폐액으로부터 말론산디알킬에스터의 제조방법

화학식 1

말론산디알킬에스터는 향료원료, 바르비투르산, 바르비탈류, 멜라토닌, 퀴놀론계 항균제와 같은 의약품, 옥심계 제초제 원료와 농약원료로 사용되는 등 정밀화학 제품의 중간체로 널리 사용되는 매우 중요한 화합물이다.

일반적인 말론산디알킬에스터의 제조방법에는 제조원료에 따라 다음과 같이 구분될 수 있다.

1) 하이드로진 시아나이드와 클로로아세트산을 사용하여 시안화아세트산을 제조한 다음, 이를 알콜과 산촉매를 사용하여 에스터화하는 방법(하이드로진 시아나이드 제법).

2) 클로로아세트산 에스터에 일산화탄소를 삽입하여 중간체로 클로로포르밀아세테이트 에스터를 만든 후, 알콜을 첨가하여 에스터화하는 방법(일산화탄소 제법).

3) 케텐을 PdCl₂존재하에서 일산화탄소와 알킬 나이트라이트(alkyl nitrite)를 반응시켜 제조하는 방법.

4) 칼륨 아세테이트 또는 아세테이트 에스터류를 알카리금속 페녹사이드 또는 1,3-프로판디올과 가압조건에서 카보닐화하여 제조하는 방법.

5) 프로펜을 전기촉매적 산화반응(electrocatalytic oxidation)시켜 제조하는 방법.

상기의 제조방법 중 가장 일반적으로 이용되고 있는 방법은 하이드로진 시아나이드 제법과 일산화탄소 제법이며, 특히 선진사들은 주로 하이드로진 시아나이드 제법을 이용하여 제조하고 있다.

다음은 모노클로로아세트산과 시안화나트륨를 이용한 하이드로진 시아나이드 제법에 대한 하나의 예[Ullmann's Encyclopedla of Industrial Chemistry, Vol.A 16 p.63 ∼ p.75]이다. 반응원료인 25% 시안화나트륨 수용액을 반응기에 넣고 교반한 상태에서 소듐 클로로아세테이트 수용액을 서서히 첨가하고 반응온도가 90℃를 넘지 않게하여 약 1시간 가량 반응시켜 소듐 시아노아세타이트를 합성한다. 이때 발생되는 하이드로진 시아나이드 가스는 중화시켜 처리한다. 소듐 시아노아세테이트는 증발기를 사용하여 농축한 후, 글라스라이닝 반응기로 옮긴다. 이 반응기에 알콜과 미네랄산을 60 ~ 80℃에서 첨가한 다음, 6 ~ 8시간 동안 반응시키면 말론산디알킬에스터 모노아마이드가 가수분해되면서 말론산디알킬에스터가 얻어진다. 이렇게 생성된 말론산디알킬에스터는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등으로 추출한 후 소량의 말론산모노알킬에스터를 제거하기 위하여 유기층을 수산화나트륨 수용액으로 세척한 다음, 유기층을 상압하에서 증류하여 용매와 분리한다. 분리한 말론산디알킬에스터를 진공증류하여 말론산디알킬에스터를 정제하여 무색의 말론산디알킬에스터를 얻는다.

그러나, 상기와 같은 제조방법의 경우 말론산디알킬에스터를 분리한 이후에도 물층에는 상당량의 미네랄산과 무기염들이 함유되어 있음에도 불구하고 이를 그대로 폐기하고 있는 실정이다. 또한, 상기 하이드로진 시아나이드 제법은 말론산디알킬에스터 제조에만 적합할 뿐 다른 말론산디알킬에스터 제조시에는 반응성 저하의 문제로 적용상에 많은 문제가 있다. 제조 수율면에 있어서도 소듐클로로아세테이트를 기준으로 약 75% 정도로 낮은 편이고, 제조공정중에 부산물로서 저분자량의 탄화수소가 생성됨은 물론 하이드로진 시아나이드와 같은 유독성 폐기가스가 생성되므로 이를 처리하기 위한 별도의 공정이 추가되어야 하는 등의 폐수 및 폐기가스 처리를 위한 막대한 비용이 요구된다.

본 발명에서는 상기와 같은 종래의 말론산디알킬에스터의 제조공정상의 저수율로 인한 경제성 저하의 문제, 그리고 제조시 발생하는 폐수 및 유독성 폐가스의 처리를 위한 문제를 해결하기 위해 연구 노력하였다. 그 결과, 말론산에스터 제조공장의 폐액중에 함유되어 있는 부반응물과 미반응물을 제조원료로 재활용하여 농축공정의 순서를 알카리처리후 고온에서 수행함으로써 기존의 산처리후 농축시 소모되던 과다한 운전시간을 단축시켰고, 이로부터 말론산디알킬에스터를 제조·회수함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 산업폐기물을 제조원료로 재활용함으로써 제조원가절감 및 환경오염 문제를 해결하고, 제조 및 회수율도 매우 높아 경제적으로 유리한 말론산디알킬에스터의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 말론산디알킬에스터를 제조하는 방법에 있어서,

(1) 말론산에스터 제조시 생성되는 미반응물 또는 부반응물을 함유하는 폐액을 알카리가수분해하는 과정,

(2) 상기 알카리가수분해물을 농축하는 과정,

(3) 상기 농축액에 알콜을 첨가하여 추출하는 과정,

(4) 상기 추출액을 산가수분해하는 과정, 그리고

(5) 상기의 산가수분해물을 에스터화하는 과정으로 구성된 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 알카리가수분해 후 곧바로 산가수분해를 실행하는 대신에 중간공정으로써, 농축과정 및 알콜 추출과정을 수행함으로써 온도에 안정한 말론산디나트륨염인 상태에서 농축할 수 있고, 또한 온도가 낮아 농축시간이 많이 소모되는 문제를 해결할 수 있어 보다 효율적으로 말론산을 회수할 수 있다는 데에 그 특징이 있다.

우선, 본 발명에서 원료물질로 사용하고 있는 폐액은 말론산에스터 제조 공장에서 배출되는 폐수로서, 이러한 폐액중에는 말론산모노알킬 에스터, 이의 나트륨염 및 말론산의 모노- 또는 디-나트륨염 등의 미반응물과 부반응물이 10 ~ 40 중량% 함유되어 있다. 폐액중에 함유된 상기 미반응물과 부반응물의 함유량에 따라 말론산디알킬에스터의 제조수율은 영향을 받으며, 본 발명의 제조방법은 미반응물과 부반응물이 20% 농도 이상 함유된 폐액이라면 회수율 99% 이상으로서 경제성이 있다할 것이다.

본 발명에 따른 상기 말론산에스터 제조공장의 폐액으로부터 말론산디알킬에스터 제조공정은 가수분해, 농축 및 에스터화의 일련의 제조공정으로 구성되며, 이는 다음 반응식1로서 간략히 나타낼 수 있다.

상기 반응식에서, A+는 알카리금속이온이고, R₁및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1 ~ 5의 알킬기이다.

먼저, 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 폐액중에 함유된 미반응물과 부반응물을 가수분해하여 말론산으로 전환시킨다. 이때, 가수분해는 알카리가수분해 단독, 산가수분해 단독 또는 알카리-산가수분해과정에 의한다.

이들을 말론산디알킬에스터로 전환시키기 위해서는 우선, 알카리가수분해 과정을 수행하는 데, 이는 폐액중에 함유된 말론산모노알킬에스터 나트륨염이 선택적으로 말론산 디나트륨으로 가수분해되는 과정을 말한다. 이때, 알카리화 물질로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산칼슘 등의 알카리금속염의 수용액을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 폐액중에는 나트륨염 또는 수산화나트륨염이 포함되어 있으므로 알카리화 물질로서 수산화나트륨 수용액을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

알카리화 물질은 10 ~ 50% 농도, 바람직하기로는 25 ~ 50% 농도의 것을 사용한다. 알카리화 물질의 농도가 너무 묽으면 반응시간이 길어지는 단점과 농축 공정에서 제거시켜야 하는 물의 양이 많아져 농축에 많은 시간이 소모되므로 결국 생산성이 떨어지게 되고, 농도가 너무 진하면 고농도로 인하여 취급하기가 어려우므로 쉽게 농도 변화가 발생하고 정확한 정량이 어려운 문제가 있다.

알카리화 물질의 사용량이 적으면 폐액중의 미반응물 및 부반응물들이 말론산 디알카리금속염(2)으로 완전히 전환되지 못하므로 말론산디알킬에스터의 회수량이 적어지고, 이에 따라 제품의 순도가 저하되는 결점이 있으며, 한편 알카리화 물질의 사용량이 과다하면 반응진행과는 관계없이 과도하게 알카리화함으로써 산 처리량이 증가되어 과다한 원료비 뿐만 아니라 부산물이 대량으로 생성되는 등 비경제적인 단점이 있다. 예컨대 25% 수산화나트륨의 경우 폐액 100 중량부에 대하여 10 ~ 80 중량부 바람직하기로는 30 ~ 50 중량부를 사용하고, 50% 수산화나트륨의 경우 폐액 100 중량부에 대하여 10 ~ 50 중량부를 사용한다.

알카리가수분해의 반응온도는 약 20 ~ 80℃, 바람직하기로는 40 ~ 50℃이다. 만일, 반응온도가 20℃ 미만이면 반응완료를 위한 장시간이 소요되는 문제가 있고, 80℃를 초과하면 폐액중의 다른 불순물로 인해 반응액이 검은색으로 변하게 되어 활성탄을 사용하여 탈색시켜야 하는 부가공정으로 인해 추가의 장치가 필요하게 되므로 경제성이 떨어지는 결점이 있다.

다음으로 본 발명은 기존의 산처리가수분해후 농축하는 방법과는 달리 농축순서를 바꾸어 알카리처리후 농축을 실시한다. 왜냐하면, 산처리가수분해후 농축하는 경우 원료의 온도가 낮아 농축완료에 많은 시간이 소모되는 문제가 있기 때문이며, 또한 알카리처리후의 반응액에는 말론산 제조시 부반응 또는 미반응물들이 모두 온도에 안정한 말론산디나트륨염으로 전환되어 반응기의 온도를 올릴 수 있어 말론산의 회수율에 아무런 영향을 주지 않은 채, 농축시간을 최소화 할 수 있는 장점이 있기 때문이다.

본 발명에 따르면 농축은 알카리처리가 끝난 반응액을 온도 80 ~ 170℃, 바람직하기로는 80 ~ 120℃, 진공도 150 ~ 300 토르(Torr)의 조건에서 물을 제거하여 시작한다. 상기와 같은 조건으로 농축하면 반응기 내에는 고체인 말론산디나트륨염이 석출되게 된다. 그러나, 만일 농축시의 온도가 80℃ 미만인 경우 농축시간이 과다하게 소모되는 문제가 발생하여 바람직하지 않으며, 또한 170℃를 초과하여 농축하는 경우 말론산디나트륨염의 분해 문제가 있어 역시 바람직하지 않다. 그리고 상기의 진공조건 또한 너무 낮으면 농축시간이 과다하게 소모되는 문제가 있으며, 너무 높아도 설비투자가 많이 든다는 문제가 있어 바람직하지 않다.

농축율은 60 ~ 99 중량%, 바람직하기로는 85 ~ 95 중량%에서 시행함이 바람직하다. 만일, 농축율이 60 중량% 미만이면 남아있는 물의 영향으로 추출이 효율적으로 되지 않고 물이 섞여있어 수율이 저하되는 문제가 있으며, 99 중량% 이상에서는 오랜시간 농축하면 말론산이 분해되는 결점이 있다.

상기의 농축공정으로 석출된 말론산디나트륨염에 추출용매인 알콜을 투입하여 불순물함유 염으로부터 말론산디나트륨염만을 추출한다. 이때, 사용 알콜량은 폐액 100 중량부 대비 40 ~ 100 중량부를 사용한다. 만일 알콜의 사용량이 40 중량부 미만인 경우 말론산디나트륨염이 완전히 추출되지 않는 문제가 있으며, 반면에 100 중량부 초과시엔 필요량이상이 사용됨으로써 제조원가가 높아져 경제성이 저하되는 문제가 있다. 그리고, 사용알콜은 메틸알콜, 에틸알콜, 노르말프로필알콜, 이소프로필알콜, 노르말부틸알콜, 이소부틸알콜, 펜틸알콜 등 탄소원자수 1 ~ 5의 저급 지방족알콜이다.

또한, 본 발명에 따른 산가수분해에서는 폐액중에 함유된 말론산디나트륨염이 선택적으로 말론산으로 가수분해된다. 이때, 산가수분해의 반응 완료시간은 약 0.5 ~ 4시간, 바람직하기로는 약 1 ~ 2시간이 적당하다. 만일, 반응완료 시간이 0.5시간 이하인 경우는 산성화반응이 충분히 진행되지 않아 제품의 순도 및 수율이 감소하는 단점이 있고, 4시간 이상인 경우는 반응이 이미 완료된 상태에서 반응시간을 더 주게되므로 생산효율을 저하시키게 된다는 결점이 있다.

산가수분해 반응에 있어서, 산성화 물질로는 황산, 염산 수용액을 사용하며, 바람직하기로는 폐액의 성분과 동일한 황산 수용액을 사용하는 것이다. 산성화 물질로서 황산을 사용할 경우는 약 20 ~ 98 %농도, 바람직하기로는 50 ~ 98 %농도의 것을 사용한다. 만일 산성화 물질의 농도가 20 %농도보다 낮으면 반응시간이 길어지는 문제와 농축 공정에서 제거시켜야 하는 물의 양이 많아져 농축에 많은 시간이 소모되므로 결국 생산성이 떨어지게 되며, 반면에 산성화 물질의 농도가 98 %농도를 초과하는 경우 공업용 황산의 최대농도가 98 %(w/w)이므로 그 이상은 사용할 수가 없다.

또한, 염산 수용액을 산성화 물질로 사용하는 경우 그 사용농도는 약 10 ~ 35 %농도, 더욱 바람직하기로는 10 ~ 25 %농도를 사용한다. 만일, 염산 수용액의 농도가 10 %농도 미만이면 반응시간이 길어지는 문제와 농축 공정에서 제거시켜야 하는 물의 양이 많아져 농축에 많은 시간이 소모되므로 결국 생산성이 떨어지게 되며, 반면에 산성화 물질의 농도가 35 %농도를 초과하는 경우 공업용 황산의 최대농도가 35 %(w/w)이므로 그 이상은 사용할 수가 없다.

산성화 물질의 사용량이 너무 적으면 산성화가 충분치 못하여 수율이 저하되며 제품 순도가 떨어지는 단점이 있고, 너무 과량 사용하면 과다 산성화로 인하여 농축과정에서 말론산이 이산화탄소와 아세트산으로의 분해가 촉진되어 수율이 감소하고 부반응물로 인해 순도가 저하되는 단점이 있다. 예컨대 50% 황산 수용액의 경우 폐액 100 중량부에 대하여 20 ~ 100 중량부 바람직하기로는 50 ~ 80 중량부를 사용하고, 35% 염산 수용액의 경우 폐액 100 중량부에 대하여 30 ~ 110 중량부 바람직하기로는 60 ~ 80 중량부를 사용한다.

상기와 같은 산 수용액을 이용하여 산가수분해 반응을 진행시키는 데 있어서, 산가수분해의 반응온도는 약 0 ~ 50℃, 더욱 바람직하기로는 10 ~ 20℃가 적당하다. 만일, 산가수분해 반응의 온도가 0℃ 미만이면 반응율이 낮아져 반응시간이 길어지는 문제가 있고, 50℃를 초과하면 생성된 말론산이 이산화탄소와 아세트산으로 분해되는 결점이 있다.

상기 공정에 의해 얻은 말론산이 녹아있는 알콜용액을 방향족탄화수소가 포함되어 있는 연속주입장치의 반응기내에 서서히 연속주입하여 물을 제거함과 동시에 에스터화과정도 수행함으로써, 본 발명에서 목적으로 하는 말론산디알킬에스터를 얻는다.

여기서, 방향족탄화수소는 에스터반응중에 생성되는 물을 공비증류방법으로 제거하기 위해 사용하는 공비물질로서 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등을 사용하며, 그 사용량은 폐액 100 중량부에 대하여 100 ~ 200 중량부를 사용한다. 만일 방향족탄화수소의 사용량이 상기 범위를 벗어나 사용하는 경우 공비조성이 달라져 물이 완전히 제거되지 못하는 문제점이 발생한다.

또한, 방향족탄화수소가 들어있는 반응기의 온도는 약 80 ~ 150℃, 바람직하기로는 100 ~ 120℃ 범위로 유지된 상태이다. 만일, 반응온도가 80℃ 미만인 경우는 물을 제거하는데 열량이 충분치 못하여 반응시간이 10시간이상 소모되어 비경제적이며, 에스터반응이 가역적으로 진행되어 합성율을 감소시키는 문제점이 있고, 150℃ 초과하는 경우는 반응속도는 빠르나 생성된 에스터화합물이 황산에 의한 가수분해율이 높아져 합성율 저하는 물론 부반응물의 생성을 증가시키는 문제점이 있다.

그리고, 말론산이 용해되어 있는 알콜용액을 약 2 ~ 5시간 정도에 걸쳐 반응기내로 1 ~ 2 ㎖/분의 속도로 천천히 주입하고, 이때 반응기에 장착된 물제거 장치에는 반응진행으로 생성된 물이 방향족탄화수소와 층을 이루어 그 밑에 있게 된다. 만일, 알콜용액의 주입속도가 2 ㎖/분 이상으로 빠를 경우 알콜용액에 녹아있는 말론산이 에스터반응을 하기전에 반응열에 의하여 아세트산과 이산화탄소로 분해되어 합성율을 저하시키고 이에 따른 부반응물 생성이 증가할 뿐만 아니라, 에스터반응으로 생성된 물을 신속히 제거하지 못해 합성시간이 길어지는 등 비경제적인 단점이 있다. 또한, 상기한 알콜용액의 주입속도가 1 ㎖/분 미만으로 느릴 경우 말론산이 말론산에스터로의 전환율은 높지만, 에스터 합성완료 후 불필요한 반응시간으로 합성된 말론산에스터가 다시 가수분해되어 말론산으로 되고, 말론산이 다시 초산과 이산화탄소로 분해됨으로써 합성율 저하의 원인이 되고 이에따른 부반응물의 증가요인이 되는 문제점이 있다.

따라서, 이는 종래의 일괄주입방법에서 문제시 되었던 반응조절의 어려움, 반응시간 과다, 물분리의 어려움 및 폐기물 발생 등의 문제점을 상기와 같은 방법으로 전환함으로써 상기 성분들간에 반응성을 높여 합성율을 높히고, 생성된 물을 효과적으로 분리할 수 있는 작용이 개선되어 보다 효율적으로 에스터 반응이 가능하도록 하였다.

상기의 말론산이 에스터화하기 위한 반응촉매로서 사용되는 산으로는 황산, 파라톨루엔술폰산을 사용하고, 그 사용량은 폐액 100 중량부에 대하여 1 ~ 50 중량부를 사용함이 바람직하다. 만일 상기 반응 산촉매가 1 중량부 미만이면 에스터반응의 진행율이 저하되는 문제가 있으며, 50 중량부 초과시엔 강한 산성으로 합성된 에스터가 분해되는 문제가 있어 바람직하지 않다.

이러한 말론산의 에스터화 반응은 반응기내의 방향족탄화수소에 의한 물제거와 함께 80 ~ 100℃의 조건에서 약 5 ~ 9시간동안 수행된다.

에스터화 반응이 완료되면, 반응액중의 황산을 제거하기 위하여 수산화나트륨 또는 탄산칼슘 등의 중화제를 투입하여 약 pH가 6 ~ 8 되도록 중화한다. 중화후 용액의 pH가 6 미만이면 증류시 말론산디알킬에스터의 가수분해율이 높아져 분해되고, pH가 8을 초과하면 말론산모노알킬에스터 나트륨염이 생성되어 수율이 저하된다.

그런 다음, 중화액의 유기층을 분리해낸 후, 이를 통상의 증류방법에 따라 증류하여 본 발명에서 목적으로 하는 고순도의 말론산디알킬에스터를 정제한다. 증류과정에서는 끓는점이 낮은 유기용매, 예를들면 톨루엔, 벤젠 등이 먼저 증류되며, 그리고나서 감압증류하여 말론산디알킬에스터를 얻는다. 증류과정에서 회수한 유기용매는 재사용한다.

상기에서 설명한 바와 같은 본 발명의 제조방법에 의하면, 폐액중에 함유된미반응물과 부반응물의 중량에 대비하여 95 ~ 99 중량%의 높은 제조 회수율로 99.0 ~ 99.7% 고순도의 말론산디알킬에스터를 얻을 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예: 말론산에스터 제조 폐액

다음의 실시예 및 비교예에서 원료물질로 사용하고 있는 폐액은 말론산에스터 제조공정 후에 배출되고 있는 것으로서 다음 표 1과 같은 조성을 갖는다.

성 분	함량(중량%)	성 분	함량(중량%)
H₂O	50	수산화나트륨	0.2
말론산모노알킬에스터 나트륨염	40	저비점물	0.8
알콜	7	기타염	1.0
톨루엔	1

실시예 1

말론산에스터 제조공장에서 배출되는 폐액(표 1 참조) 200g을 용량 2ℓ의 4구 둥근 프라스크에 주입한 후, 실온의 냉각수가 흐르도록 되어 있는 환류냉각 장치에 연결시킨 다음 서서히 교반시켰다. 용량 125㎖의 분첨용 깔대기에 50% 수산화나트륨 수용액 40g을 넣은 후, 상기 반응기에 연결시키고 물 배스에 담가두었다. pH 측정기를 장착한 다음 반응액 온도를 약 45℃로 유지시킨 후, 약 1 시간 가량 알카리가수분해시켜 말론산-디나트륨염을 제조하였다. 이때 반응액은 무색투명하게 변하였다.

반응완료후 약 80 ~ 100℃에서 농축하여 물을 제거하였다. 제거된 물은 얼음 베스(Bath)에 담긴 수용기(Receiver)로 모았다. 농축율이 약 80 ~ 90 중량% 정도되면 농축을 완료하였다. 농축이 완료되면 찬물 또는 얼음을 사용하여 반응액을 약 10 ~ 15℃로 냉각시켰다. 냉각이 완료되면 이소프로필알콜 120g을 투입하고 약 10분가량 교반시켰다. 용량 125㎖의 분첨용 깔대기에 98% 황산 수용액 65g을 넣은 후, 상기 알카리가수분해 반응이 끝난 반응액에 10 ~ 15℃에서 1시간 가량 서서히 주입하였다. 황산 주입이 완료되면 약 10 ∼ 20℃에서 1시간 동안 교반시켰다.

산가수분해 반응 완료후, 40 ~ 50℃에서 약 1시간 가량 말론산을 추출하였다. 추출액을 여과기로 거른 후 말론산이 녹아있는 여과액을 톨루엔 240g이 들어있는 반응기에 연속주입장치를 사용하여 주입하고, 약 80℃에서 에스터반응을 수행하였다. 반응중 생성된 물은 유수분리기를 사용하여 분리하고 용매인 톨루엔과 알콜은 다시 반응기내로 유입되도록 하였다. 약 7시간 정도 반응후 반응을 완료하며 이때 온도는 약 100℃정도이었다. 에스터화반응 완료후 찬물 배스를 사용하여 반응액을 25℃로 냉각한 다음, 반응액중의 황산을 제거하기 위하여 25% 수산화나트륨 수용액 약 17g을 분첨깔대기를 사용하여 반응액에 서서히 첨가하여 반응액을 중화하고 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 증류하여 톨루엔과 알콜을 회수하고 진공도 80 토르하에서 진공증류하여 말론산디이소프로필에스터 약 89.5g(회수율 99.3%, 순도 99.5%)을 얻었다.

실시예 2 : 가수분해에 따른 말론산디알킬에스터의 회수율 변화

다음 표 2의 가수분해조건으로 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 말론산디알킬에스터를 제조 회수하였다.

알카리화 물질	회수량,g(회수율^b,%)
종 류	회수량,g(회수율^b,%)	사용량^a(중량부)
25% NaOH	80	89.5g(99%)
35% NaOH	56	89.5g(99%)
35% NaOH	66	89.4g(99%)
35% NaOH	80	89.4g(99%)
40% NaOH	50	89.4g(99%)
60% NaOH	35	89.4g(99%)
60% NaOH	50	89.4g(99%)
60% NaOH	70	89.3g(99%)
35% NaOH	80	89.4g(99%)
a : 폐액 100 중량부에 대한 알카리화 물질의 사용량b :

실시예 3 : 농축율에 따른 말론산디알킬에스터의 회수율 변화

다음 표 3에 나타낸 바와 같이 농축율을 달리하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

농축율(중량%)	회수량,g(회수율^a,%)
99	89.5g(99%)
90	89.4g(99%)
85	89.4g(99%)
a;

실시예 4: 농축온도조건에 따른 말론산디알킬에스터의 생산성 변화

농축온도를 각각 80℃, 120℃, 150℃로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 말론산디알킬에스터를 제조하고 회수하였다. 그 결과는 다음 표 4에 나타내었다.

농축온도(℃)	회수량,g(회수율^a,%)
80	89.5(99)
120	89.4(99)
150	89.4(99)
a ;

실시예 5 : 추출용매에 따른 말론산디알킬에스터의 회수율 변화

다음 표 5에 나타낸 바와 같이 추출용매를 달리하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

추출용매	말론산디알킬에스터
종류	사용량^a(중량부)	종류	회수량,g(회수율^b,%)
이소프로필알콜	160	말론산디이소프로필에스터	89.5g(99%)
에틸알콜	120	말론산디에틸에스터	71.5g(99%)
메틸알콜	110	말론산디메틸에스터	64.1g(99%)
노르말프로필알콜	160	말론산디노르말프로필에스터	100.5g(99%)
노르말부틸알콜	200	말론산디노르말부틸에스터	110.3g(99%)
노르말펜틸알콜	240	말론산디노르말펜틸에스터	122.2g(99%)
a : 폐액 100 중량부에 대한 추출용매의 사용량b :

실시예 6: 중화제에 따른 말론산디알킬에스터의 회수율 변화

다음 표 6에 나타낸 바와 같이 에스터반응후 사용하는 중화제의 종류 및 사용량을 달리하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

중 화 제	회수량,g(회수율^b,%)
종 류	회수량,g(회수율^b,%)	사용량^a(중량부)
25% NaOH	80	89.4g(99%)
25% NaOH	100	89.5g(99%)
25% NaOH	160	89.5g(99%)
a : 폐액 100 중량부에 대한 알카리화 물질의 사용량b :

비교예

농축공정을 산가수분해 후에 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 말론산디알킬에스터를 제조하고 회수하였다. 그 결과는 다음 표 7에 나타내었다.

농축온도(℃)	회수량,g(회수율,%)
80	89.4(99)
120	89.5(99)
150	89.4(99)

본 발명은 말론산에스터 제조공장의 폐액을 알카리가수분해한 후 고온에서 농축하고 이를 알콜로 추출한 후 산가수분해한 다음 에스터화 과정을 수행하여 높은 회수율로 말론산디알킬에스터를 수득함으로서, 원폐수의 화학적 산소요구량을 크게 감소시켜 폐수처리 문제를 해결하고 경제적으로도 유리한 효과를 얻을 수 있다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 말론산디알킬에스터를 제조하는 방법에 있어서,

(1) 말론산에스터 제조시 생성되는 미반응물 또는 부반응물을 함유하는 폐액을 알카리가수분해하는 과정,

(2) 상기 알카리가수분해물을 농축하는 과정,

(3) 상기 농축액에 알콜을 첨가하여 추출하는 과정,

(4) 상기 추출액을 산가수분해하는 과정, 그리고

(5) 상기의 산가수분해물을 에스터화하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법

화학식 1

상기 화학식에서, R₁및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1 ~ 5의 알킬기이다.
제 1 항에 있어서, 상기 미반응물 또는 부반응물은 말론산모노알킬 에스터, 이의 나트륨염 및 말론산의 모노- 또는 디-나트륨염인 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 알카리가수분해시 알카리 물질로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘을 사용하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 산가수분해시 산성화 물질로는 황산 또는 염산을 사용하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 농축과정은 80 ~ 170℃, 150 ~ 300토르의 조건하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 농축과정에서의 농축율이 60 ~ 99 중량%인 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 추출공정에 사용되는 추출용매는 탄소원자수 1 ~ 5의 저급 지방족알콜이며, 사용량은 폐액 100 중량부에 대하여 40 ~ 100 중량부인 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 에스터화는 말론산 함유 알콜용액을 산촉매 및 방향족탄화수소 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기 산촉매는 황산 또는 파라톨루엔술폰산을 사용하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기 방향족탄화수소는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌을 사용하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 에스터화는 말론산이 녹아있는 알콜용액을 방향족탄화수소가 들어있는 용액에 1 ~ 2 ㎖/분의 속도로 연속주입하여 수행하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 에스터화는 80 ~ 100 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 에스터화 과정을 거친 반응액의 pH가 6 ~ 8 되도록 중화하는 것을 특징으로 하는 말론산디알킬에스터의 제조방법.