JPS6174588A - 乳酸エステルの製法 - Google Patents
乳酸エステルの製法Info
- Publication number
- JPS6174588A JPS6174588A JP60193261A JP19326185A JPS6174588A JP S6174588 A JPS6174588 A JP S6174588A JP 60193261 A JP60193261 A JP 60193261A JP 19326185 A JP19326185 A JP 19326185A JP S6174588 A JPS6174588 A JP S6174588A
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- JP
- Japan
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- lactic acid
- alcohol
- acid
- calcium lactate
- esterification
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、発酵法により製造された乳酸カルシウムを、
強酸の存在下にアルコールと反応させることによる、光
学的に純粋なＤ−乳酸アルキルエステルの製法に関する
。
強酸の存在下にアルコールと反応させることによる、光
学的に純粋なＤ−乳酸アルキルエステルの製法に関する
。
光学的に純粋な乳酸の発酵による製造は、例えば欧州特
許６９２９１号又はインダストＩＪアル・アンド・エン
ジニアリング・ケミストリー４４巻１９５８頁（１９５
２年）Ｋより公知である。それは炭酸カルシウムの存在
下に行われるので、反応の終了後に種々の有機又は無機
の夾雑物のほかに乳酸カルシウムを６〜２ｏ％含有する
水溶液又は水性懸濁液が得られ、この夾雑物は発酵のた
めに添加物として添加されたものか、あるいは発酵中に
生成した物質代謝生成物である。そのほかさらに固形物
として、生物体及び場合により消費されなかった炭酸カ
ルシウムが存在する。
許６９２９１号又はインダストＩＪアル・アンド・エン
ジニアリング・ケミストリー４４巻１９５８頁（１９５
２年）Ｋより公知である。それは炭酸カルシウムの存在
下に行われるので、反応の終了後に種々の有機又は無機
の夾雑物のほかに乳酸カルシウムを６〜２ｏ％含有する
水溶液又は水性懸濁液が得られ、この夾雑物は発酵のた
めに添加物として添加されたものか、あるいは発酵中に
生成した物質代謝生成物である。そのほかさらに固形物
として、生物体及び場合により消費されなかった炭酸カ
ルシウムが存在する。
続いて硫酸で酸性にすることにより、カル／ラム塩から
乳酸を遊離すると、硫酸カルシウムが沈殿する。これを
生物体と一緒にｒ別する。
乳酸を遊離すると、硫酸カルシウムが沈殿する。これを
生物体と一緒にｒ別する。
約１０％の乳酸含量を有する乳酸水溶液がｆ液として得
られ、これは種々の溶解された夾雑物を含有する。この
溶液は、普通は濃縮して適当な精製にかけられる。
られ、これは種々の溶解された夾雑物を含有する。この
溶液は、普通は濃縮して適当な精製にかけられる。
この操作法は種々の欠点と結びついて（・る。
すなわち多量の硫酸カルシウムが得られ、これはその中
に含有される生物体によって後発酵を起こしやすいので
、後処理なしで貯蔵することはできない。例えば建築材
料としての利用は、純度が不満足であるため不可能であ
る。ｒ過残査の後洗浄によって乳酸水溶液の希釈が起こ
ることも欠点である。その結果生成物（それが乳酸であ
っても、あるいは乳酸カルシウムからの遊離化において
アルコールを添加する場合は乳酸エステルであっても）
の単離が困難である。
に含有される生物体によって後発酵を起こしやすいので
、後処理なしで貯蔵することはできない。例えば建築材
料としての利用は、純度が不満足であるため不可能であ
る。ｒ過残査の後洗浄によって乳酸水溶液の希釈が起こ
ることも欠点である。その結果生成物（それが乳酸であ
っても、あるいは乳酸カルシウムからの遊離化において
アルコールを添加する場合は乳酸エステルであっても）
の単離が困難である。
最後に乳酸水溶液の例えば水を蒸留除去することによる
濃縮もしばしば困難である。なぜならば生物体の残部及
び特に溶解して−・る硫酸カル７ウムが次第に沈殿して
、装置内に沈着するからである。さらに乳酸の少量が水
と共に失われる。
濃縮もしばしば困難である。なぜならば生物体の残部及
び特に溶解して−・る硫酸カル７ウムが次第に沈殿して
、装置内に沈着するからである。さらに乳酸の少量が水
と共に失われる。
したがって本発明の課題は、前記の欠点が回避され、そ
してエステルが良好な収率及び高い光学的純度において
得られる、発酵法により製造された光学的に純粋な乳酸
をエステル化する方法を開発することであった。
してエステルが良好な収率及び高い光学的純度において
得られる、発酵法により製造された光学的に純粋な乳酸
をエステル化する方法を開発することであった。
本発明は、粗製発酵混合物を熱時ｒ過し、ｆ液から噴霧
乾燥により乳酸カルシウムを固形物として単離し、これ
を水に易溶性のカル／ラム塩を生成する酸の存在下にア
ルコールと反応させ、その際反応混合物中に存在する又
はエステル化により生成する水を、牽引剤を用いる共沸
蒸留によって系外除去し、そして乳酸エステルを既知の
手段により反応混合物から単離することを特徴とする、
発酵法により製造された乳酸カルシウムをアルコールと
強酸の存在下に反応させることＫよる、光学的に純粋な
Ｄ−乳酸アルキルエステルの製法である。
乾燥により乳酸カルシウムを固形物として単離し、これ
を水に易溶性のカル／ラム塩を生成する酸の存在下にア
ルコールと反応させ、その際反応混合物中に存在する又
はエステル化により生成する水を、牽引剤を用いる共沸
蒸留によって系外除去し、そして乳酸エステルを既知の
手段により反応混合物から単離することを特徴とする、
発酵法により製造された乳酸カルシウムをアルコールと
強酸の存在下に反応させることＫよる、光学的に純粋な
Ｄ−乳酸アルキルエステルの製法である。
発酵法によるＤ−又はＬ−乳酸を乳酸カルシウムとして
含有する粗製反応混合物は、生物体又は消費されなかっ
た炭酸カルシウムのような固形物を分離するため濾過さ
れる。その際溶液の温度を、乳酸カルシウムが沈殿しな
いように高く保つことに留意すべきである。通常は５０
〜９０℃特に６０〜８０°Ｃの温度で操作する。
含有する粗製反応混合物は、生物体又は消費されなかっ
た炭酸カルシウムのような固形物を分離するため濾過さ
れる。その際溶液の温度を、乳酸カルシウムが沈殿しな
いように高く保つことに留意すべきである。通常は５０
〜９０℃特に６０〜８０°Ｃの温度で操作する。
濾過は普通の技術、例えばフィルタープレスを使用し、
場合により濾過助剤例えばシリカゲルの存在下に行われ
る。
場合により濾過助剤例えばシリカゲルの存在下に行われ
る。
続いてＰ液を噴霧塔中で、熱輸送体として空気を用いて
乾燥する。その際空気の入口温度は２８０〜６００℃、
空気の出口温度は１１０℃である。この操作工程の成功
は意外であった。
乾燥する。その際空気の入口温度は２８０〜６００℃、
空気の出口温度は１１０℃である。この操作工程の成功
は意外であった。
なぜならば粗製乳酸カルシウムはその中に含まれる夾雑
物によって粘着するので、雨下不可能と考えられたから
である。さらに噴霧乾燥の高温で、光学的に純粋な乳酸
塩が、α−水素原子の移動性によって少な（とも一部が
ラセミ化されるであろうことが予期された。ところが実
際には不斉中心における著しい配置変換は観察されない
。
物によって粘着するので、雨下不可能と考えられたから
である。さらに噴霧乾燥の高温で、光学的に純粋な乳酸
塩が、α−水素原子の移動性によって少な（とも一部が
ラセミ化されるであろうことが予期された。ところが実
際には不斉中心における著しい配置変換は観察されない
。
エステル化のためには、乳酸カルシウムを強酸の存在下
に低級アルコールＲＯＨと反応さ、せる。
に低級アルコールＲＯＨと反応さ、せる。
このアルコールは分岐状でも非分岐状でもよく、１〜１
０個特に１〜５個の炭素原子を有する。
０個特に１〜５個の炭素原子を有する。
好ましくは反応は二級アルコール又は−級アルコール、
スナわちエタノール、プロパツール、ブタノール、イン
ブタノール、ペンタノール又はインベノタノールを用い
て行われる。多価アルコール例えばグリコール又はグリ
セリンも使用できる。
スナわちエタノール、プロパツール、ブタノール、イン
ブタノール、ペンタノール又はインベノタノールを用い
て行われる。多価アルコール例えばグリコール又はグリ
セリンも使用できる。
強酸としては、よく水溶性カルシウム塩を生成しそして
エステル化触媒として有効であるものが用いられる。そ
のためには硝酸、 ＨＢｒ及びスルホン酸があげられ、
特に塩酸が好適である。
エステル化触媒として有効であるものが用いられる。そ
のためには硝酸、 ＨＢｒ及びスルホン酸があげられ、
特に塩酸が好適である。
これは濃厚な形で用いられる。
反応式は下記のとおりである。
○Ｈ
エステル化平衡を右へ進めるためには、公知のように出
発物質（多くの場合安価な方）を過剰に使用し、反応生
成物を反応混合物から取り出す。
発物質（多くの場合安価な方）を過剰に使用し、反応生
成物を反応混合物から取り出す。
本発明方法においては、アルコールを過剰に使用し、そ
して平衡を押し進めるだけでな（、平衡中に生成する二
量体及び三量体の乳酸エステル（これは乳酸と他の分子
の乳酸の水酸基との反応によって生成する）の濃度をで
きるだけ小さく保つことが重要である。通常は乳酸１モ
ルにつき２〜４モルのアルコールを使用する。
して平衡を押し進めるだけでな（、平衡中に生成する二
量体及び三量体の乳酸エステル（これは乳酸と他の分子
の乳酸の水酸基との反応によって生成する）の濃度をで
きるだけ小さく保つことが重要である。通常は乳酸１モ
ルにつき２〜４モルのアルコールを使用する。
反応成分に伴われた水（それは水性塩酸又は噴霧乾燥後
には含水量が０〜２５％となる含水乳酸カルシウムの形
で存在する）及びエステル化の際に生成した水を反応混
合物から取り出すためには、反応混合物を牽引剤例えば
ンクロヘキサン又はドルオールの存在下に共沸蒸留する
。
には含水量が０〜２５％となる含水乳酸カルシウムの形
で存在する）及びエステル化の際に生成した水を反応混
合物から取り出すためには、反応混合物を牽引剤例えば
ンクロヘキサン又はドルオールの存在下に共沸蒸留する
。
公知のように炭素原子数が４又はそれ以上の高級アルコ
ールは水と共沸混合物を形成するので、場合により牽引
剤は不要である。しかし本発明の場合は、当該アルコー
ル牽引作用は存在するＣａＣｌ２によって強く低下され
る。したがって本発明の方法には１例えばインブタノー
ルを使用する場合には、低エステル化度による有価生成
物の著しい収率損失を避けるために、牽引剤を添加する
ことが重要である。
ールは水と共沸混合物を形成するので、場合により牽引
剤は不要である。しかし本発明の場合は、当該アルコー
ル牽引作用は存在するＣａＣｌ２によって強く低下され
る。したがって本発明の方法には１例えばインブタノー
ルを使用する場合には、低エステル化度による有価生成
物の著しい収率損失を避けるために、牽引剤を添加する
ことが重要である。
有価生成物を単離するためには、エステル化後に得られ
る反応混合物を水で処理する。その際塩不含の有機相と
塩の多い水相とが得られる。
る反応混合物を水で処理する。その際塩不含の有機相と
塩の多い水相とが得られる。
抽出は常法により連続的又は非連続的に行うことができ
る。
る。
次いで有機相を例えば希苛性ソーダ液を用いて中和し、
乳酸エステルを常法により好ましくは減圧下に蒸留によ
り精製する。蒸留精製前の中和は、後でより高級の乳酸
エステル（二量体、三量体）が生成することを避けるた
めに好ましい。
乳酸エステルを常法により好ましくは減圧下に蒸留によ
り精製する。蒸留精製前の中和は、後でより高級の乳酸
エステル（二量体、三量体）が生成することを避けるた
めに好ましい。
本発明方法によれば、乳酸エステルが良好な収率及び高
い光学的純度で得られる。光学活性乳酸エステルは、光
学活性な除草剤を製造するための重要な中間体である。
い光学的純度で得られる。光学活性乳酸エステルは、光
学活性な除草剤を製造するための重要な中間体である。
実施例
発酵法により製造された乳酸カル・／ラム溶液を、７０
℃で濾過助剤としての７リカゲルの存在下にフィルター
プレスにより濾過し、次いでＰ液を噴霧塔に熱時供給す
る。空気の入口温度′は２８０℃、出口温度は１１０℃
である。得られた乳酸６７％を含有する粗製乳酸カルシ
ウム１０５部に、イソゲタノール２０６部、ドルオール
１３７Ｊ３及び濃塩酸９７部を添加し、５時間還流加熱
する。その際水８２部を系外除去する。室温に冷却した
のち水１０部１部を添加し、塩化カルシウムを含有する
水相約１５４部を分離する。有機相を５０％苛性ノーダ
液で中和したのち、蒸留により精製する。
℃で濾過助剤としての７リカゲルの存在下にフィルター
プレスにより濾過し、次いでＰ液を噴霧塔に熱時供給す
る。空気の入口温度′は２８０℃、出口温度は１１０℃
である。得られた乳酸６７％を含有する粗製乳酸カルシ
ウム１０５部に、イソゲタノール２０６部、ドルオール
１３７Ｊ３及び濃塩酸９７部を添加し、５時間還流加熱
する。その際水８２部を系外除去する。室温に冷却した
のち水１０部１部を添加し、塩化カルシウムを含有する
水相約１５４部を分離する。有機相を５０％苛性ノーダ
液で中和したのち、蒸留により精製する。
光学活性の乳酸インブチルエステルが１２０部得られ、
これは乳酸カルシウムに対し８９％の収率に相当する。
これは乳酸カルシウムに対し８９％の収率に相当する。
生成物の光学的純度は９５％以上である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、粗製発酵混合物を熱時ろ過し、ろ液から噴霧乾燥に
より乳酸カルシウムを固形物として単離し、これを水に
易溶性のカルシウム塩を生成する酸の存在下にアルコー
ルと反応させ、その際反応混合物中に存在する又はエス
テル化により生成する水を、牽引剤を用いる共沸蒸留に
よつて系外除去し、そして乳酸エステルを既知の手段に
より反応混合物から単離することを特徴とする、発酵法
により製造された乳酸カルシウムをアルコールと強酸の
存在下に反応させることによる、光学的に純粋なＤ−又
はＬ−乳酸アルキルエステルの製法。 ２、塩酸の存在下にエステル化を行うことを特徴とする
、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、１〜１０個好ましくは１〜５個の炭素原子を有する
分岐状又は非分岐状のアルコールを使用することを特徴
とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、アルコールを乳酸１モルに対し１〜５モルの量で添
加することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3433400.9 | 1984-09-12 | ||
| DE19843433400 DE3433400A1 (de) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | Verfahren zur herstellung von milchsaeureestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6174588A true JPS6174588A (ja) | 1986-04-16 |
Family
ID=6245172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60193261A Pending JPS6174588A (ja) | 1984-09-12 | 1985-09-03 | 乳酸エステルの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0174624B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6174588A (ja) |
| DE (2) | DE3433400A1 (ja) |
| DK (1) | DK412685A (ja) |
| ES (1) | ES8605463A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01290655A (ja) * | 1988-05-18 | 1989-11-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | アミノ酸メチルエスエル鉱酸塩の製造法 |
| JP2003517031A (ja) * | 1999-12-16 | 2003-05-20 | プラク・ビオヘム・ベー・ブイ | 乳酸エステルの精製方法 |
| JP2005132836A (ja) * | 2003-10-09 | 2005-05-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | カルボン酸系化合物の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003518366A (ja) * | 1999-08-03 | 2003-06-10 | アーカー−ダニエルズ−ミッドランド カンパニー | 有機酸の回収のためのプロセス |
| US6902917B1 (en) | 1999-08-03 | 2005-06-07 | Archer-Daniels-Midland Company | Process for recovery of organic acids from fermentration broths |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1668806A (en) * | 1926-11-29 | 1928-05-08 | Commercial Solvents Corp | Normal butyl lactate |
| US1695449A (en) * | 1927-02-18 | 1928-12-18 | Commercial Solvents Corp | Process for the manufacture of esters |
| US2390140A (en) * | 1944-02-17 | 1945-12-04 | Sealtest Inc | Preparation of alkyl lactates |
| DE3222837A1 (de) * | 1982-06-18 | 1983-12-22 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von milchsaeuremethylester |
-
1984
- 1984-09-12 DE DE19843433400 patent/DE3433400A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-09-03 JP JP60193261A patent/JPS6174588A/ja active Pending
- 1985-09-07 EP EP85111340A patent/EP0174624B1/de not_active Expired
- 1985-09-07 DE DE8585111340T patent/DE3560360D1/de not_active Expired
- 1985-09-11 DK DK412685A patent/DK412685A/da unknown
- 1985-09-11 ES ES546878A patent/ES8605463A1/es not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01290655A (ja) * | 1988-05-18 | 1989-11-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | アミノ酸メチルエスエル鉱酸塩の製造法 |
| JP2003517031A (ja) * | 1999-12-16 | 2003-05-20 | プラク・ビオヘム・ベー・ブイ | 乳酸エステルの精製方法 |
| JP2005132836A (ja) * | 2003-10-09 | 2005-05-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | カルボン酸系化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3433400A1 (de) | 1986-03-20 |
| ES546878A0 (es) | 1986-03-16 |
| EP0174624B1 (de) | 1987-07-22 |
| ES8605463A1 (es) | 1986-03-16 |
| DK412685D0 (da) | 1985-09-11 |
| EP0174624A1 (de) | 1986-03-19 |
| DE3560360D1 (en) | 1987-08-27 |
| DK412685A (da) | 1986-03-13 |
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