JPH0577662B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は乳酸エステルの製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ 乳酸は良好な酸味を有し、かつ殺菌性が有する
ことから食品工業に広く使用されているが、近年
医薬、農薬等の中間体としての用途が増大し無水
状態の乳酸が必要とされるようになつてきた。そ
こで無水状態の乳酸を得る方法として種々の方法
があるが、その一方法として乳酸をエステル化す
る方法がある。この方法は乳酸とアルコールとを
硫酸の存在下で加熱する方法である（Organic
Syntheses Collective第２巻第365ページ）。

［発明が解決しようとしている問題点］ この方法は、相応の効果を上げているが、触媒
として使用した硫酸が反応中に濃縮されて、濃硫
酸になる上に反応後、硫酸を中和し、塩として反
応混合物中から除去しなければならないと言う問
題がある。この除去操作は、生成する硫酸塩が微
細結晶となる場合が多いので、繁雑となり、副反
応も併発する。硫酸を中和しないでそのまま乳酸
エステルを蒸留精製する方法も考えられるが、蒸
留系内で硫酸が濃縮され、系の材質を腐食させ
る。

また光学活性な乳酸を取扱う場合、その乳酸が
ラセミ化する恐れがある等の問題がある。更にエ
ステル化反応系に食塩、塩化カルシウム等のハロ
ゲン塩が共存する場合には塩交換反応が進行し、
硫酸が触媒として有効に機能しない上に、揮発性
酸が発生し、反応系を複雑にする。従つて、本発
明の目的は上記問題点の解消された乳酸エステル
の製造方法の提供にある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、水分を随伴する乳酸また
は乳酸水溶液とアルコールとをＨ型強酸性陽イオ
ン交換樹脂の存在下で50〜170℃で加熱する手段
を採用することによつて達成される。この手段を
採用することによつて、高純度の乳酸を高収率で
得られる。以下発明の構成を詳細に説明する。

原料となる乳酸は発酵法や合成法のいずれの方
法で製造されたものでもよい。乳酸は水分を随伴
してもよい。随伴する場合は、好ましくは５〜50
重量％である。また、原料となる乳酸は乳酸水溶
液であつてもよい。

副原料であるアルコールとしてはメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブ
タノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、
イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の直鎖ま
たは分枝状の脂肪族アルコールで好ましくはメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、およびイソブタノ
ールである。

触媒としてのＨ型強酸性陽イオン交換樹脂は公
知のものが使用可能であるが、好ましくは、スル
ホン酸基を有するものが使用される。

前記樹脂の形状はビーズ状、短維繊状、編物
状、織物状等任意の形状で使用できる。

反応方法は前記樹脂の存在下で水分を随伴する
乳酸または乳酸水溶液とアルコールとを加熱反応
させればよいのであるが本発明法をより効果的に
実施するには、次の二つの手法を採用する。

その一つは乳酸、アルコール類および前記イオ
ン交換樹脂を同時に仕込み、デイーン・スターク
法（Dean・Stark）水分離器を使用して、生成す
る水を共沸蒸留により分離する、いわゆる共沸脱
水法であり、他は前記樹脂を充填したカラムに連
続的に乳酸とアルコールを供給し、乳酸エステル
を連続的に流出させる、いわゆる反応蒸留法であ
る。

反応は50〜170、好ましくは70〜120℃で行なわ
れる。反応温度を前記範囲に任意に調節するため
には反応系に共沸溶媒を存在させるか、減圧系に
する方法が採用される。。

反応時間は反応温度、イオン交換樹脂の使用量
によつて異るが、実質的に反応が終了するまで
で、それを通常２〜15時間である。前記原料に対
する前記副原料の使用量は、等モルでよいが、反
応速度を高めるために、１〜10、好ましくは、２
〜４当量とする。イオン交換樹脂の使用量は乳酸
に対して、0.01〜１当量、好ましくは、0.05〜0.3
当量の範囲である。なお、当量はイオン交換樹脂
の苛性ソーダ交換容量から求められる。

反応はアルコール自体を溶媒として実施できる
が、アルコール以外の溶媒を使用して実施しても
よい。後者の溶媒としては省エネルギー、原料、
副原料の使用量の低減、反応時間の短縮、転化率
の向上等の立場から共沸組成を形成しかつエステ
ルおよび溶媒と水との分離が可能な溶媒例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水
素類やシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類を使
用する。

反応が終了した後、反応混合物から乳酸エステ
ルを単離するには、陽イオン交換樹脂を反応混合
液と分離し、次いで残つた反応混合物を蒸留すれ
ばよい。更に場合によつては反応混合物をそのま
ま蒸留してもよい。

次に本発明の実施例を述べる。

［実施例］ 実施例 １ デイーン・スターク水分離器を装着した１リツ
トルのナス型フラスコに90％、Ｌ−乳酸100.9ｇ
（Ｌ−乳酸として１モル、水を10％含む）、イソプ
ロパノール180ｇ（３モル）、ベンゼン200mlおよ
び陽イオン交換樹脂PK220（三菱化成製Ｈ型陽イ
オン交換樹脂）50mlを仕込み、分離器に水が分離
してこなくなるまで約６時間加熱還流させた。

反応終了後、陽イオン交換樹脂を濾別した後常
圧蒸留し、イソプロパノールとベンゼンを回収し
た。濃縮液を減圧蒸留し、b.p.75℃／35mmHgの
溜分として116.2ｇのＬ−乳酸イソプロピルエス
テルを得た。収率は87.9％であつた｛［α］_D−
9.23゜（ｃ＝４，HtOH）｝。また回収した陽イオン
交換樹脂はそのまま再度使用できるものであつ
た。

実施例 ２ 実施例１と同様の反応器を用いて、85％Ｄ−乳
酸水溶液106.8ｇ（Ｄ−乳酸として１モル）、食塩
5.8ｇ（0.1モル）、イソブタノール222ｇ（３モ
ル）、ベンゼン300mlおよび編物状陽イオン交換樹
脂（スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹
脂、Ｈ型）40ｇを仕込み、水分が分離してこなく
なるまで約８時間加熱還流した。

反応終了後、編物状陽イオン交換樹脂の共存下
で常圧蒸留し、イソブタノールとベンゼンを回収
した。引続き濃縮液を減圧蒸留し、b.p.92〜93
℃／27mmHgの溜分しとして塩化水素（塩素イオ
ンとして検出）をほとんど含まないＤ−乳酸イソ
プチルエステル121.8ｇを得た。収率は83.0％で
あつた｛［α］_D＋12.88゜（ｃ＝４，EtOH）、Cl^-含
有量10ppm以下｝。

実施例 ３ ジムロートを装着した１リツトルのナス型フラ
スコにDL−２−クロルプロピオン酸108.5ｇ（１
モル）、水酸化ナトリウム60ｇ（1.5モル）水、
500mlを仕込み、３時間加熱還流して、DL−乳酸
を合成した。

反応終了後内容物を300ｇになるまで濃縮した
後、氷水中で濃硫酸27ｇ加えて30分間撹拌した。

この反応混合物にイソプロパノール240ｇ（４
モル）加えて撹拌した後、濾過して無機塩を除去
した。濾液に、トルエン400mlおよび陽イオン交
換樹脂SK1B（三菱化成製Ｈ型陽イオン交換樹脂）
40ｇを仕込み、水分が分離してこなくなるまで約
６時間加熱還流させた。

反応終了後、実施例２と同様の処理をし、b.
p.89℃／64mmHgの溜分としてＤ−乳酸イソプロ
ピルエステル110.2ｇを得た。収率は83.5％であ
つた｛Cl含有量20ppm以下｝。

比較例 デイーン・スターク水分離器を装着した１リツ
トルのナス型フラスコにDL−乳酸100.9ｇ（試薬
１級85.0〜92.0％乳酸含有水溶液）、イソブタノ
ール200ml、ベンゼン300mlおよび50％硫酸５mlを
仕込み、分離器に水が分離してこなくなるまで約
３時間加熱還流させた。

次いで内容液が200mlになるまで常圧濃縮した
後、常温まで冷却した。炭酸カルシウム10ｇを加
えて硫酸を中和した後生成した硫酸カルシウムと
過剰の炭酸カルシウムを濾別した。濾液を減圧蒸
留して、b.p.82〜84℃／20mmHgの溜分しとして
105.2ｇのDL−乳酸イソプロピルエステルを得
た。収率は約72％であつた。

［発明の効果］ 本発明法によれば高純度の乳酸エステルが高収
率でが得られる。特に水分を随伴する乳酸または
乳酸水溶液をエステル化する時でも、さらに、乳
酸の中にハロゲン塩等の揮発性酸の塩が存在する
ときでも高い純度の乳酸エステルが得られる。

さらに光学活性な乳酸エステルを使用してもそ
れが反応後でラセミ化することなく得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水分を随伴する乳酸または乳酸水溶液とアル
   コールとをＨ型強酸性陽イオン交換樹脂の存在下
   で50〜170℃で加熱することを特徴とする乳酸エ
   ステルの製造方法。