JPH04117341A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビスフェノールＡとして知られる２２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法に関す
る。

ビスフェノールＡは、エポキシ樹脂、ポリカーボネート
樹脂等の原料として有用な化合物であり、近年その用途
および需要が増大している。高品質の樹脂を得るために
は、無色で高純度のビスフェノールＡが要求されている
。

〔従来の技術〕

ビスフェノールＡは、通常、フェノールとアセトンとを
酸触媒の存在下に反応させることにより製造される。反
応生成物は、ビスフェノールへの他に、未反応フェノー
ル、未反応アセトン、触媒、反応生成水および着色物質
等の反応副生物を含んでいる。

酸性触媒としては、塩酸および陽イオン交換樹脂が代表
的である。また、さらに助触媒として含イオウ化合物が
用いられることがある（特公昭４５−１０３３７号、同
４６−１９９５３号公報等）。

塩酸等の可溶性酸性触媒を用いる場合には、反応生成物
中の触媒を除去または中和する工程が必要である。−船
釣には、酸性触媒は、減圧蒸留により、未反応アセトン
、反応生成水および少量の未反応フェノールと共に除去
される。

しかしながら、減圧蒸留では、痕跡量の触媒が残存する
ので、装置の腐食の問題、および、その触媒作用によっ
てビスフェノールＡが分解し、イソプロペニルフェノー
ルおよびその重合物等が生成するので、色相が悪化する
という問題がある。

例えば、ビスフェノールＡ中に塩酸が１０ｐｐｍ程度存
在する場合には、１００℃以上になると着色しやすい。

一方、陽イオン交換樹脂を触媒として用いた場合には、
装置の腐食の問題はなく、また、触媒の分離が容易であ
る点で、塩酸等の可溶性触媒より有利であるが、反応す
る際に陽イオン交換樹脂から低分子量スルホン酸等が反
応生成物流によって浸出されて、遊離酸として反応生成
物中に混入する。この反応生成物をそのまま加熱すると
、遊離酸の混入量が極少量であっても、その酸触媒作用
により、塩酸等の可溶性触媒を用いた場合と同様に色相
が悪化する。

反応生成物中の酸触媒を取り除く方法として、特開平１
−１５６９３７号公報には、反応生成物からビスフェノ
ールＡとフェノールとのアダクトを除去した液状粗ビス
フェノール人生成物流を塩基性陰イオン交換樹脂と約４
５−１２５℃の範囲の温度で接触させる方法が開示され
ている。

また、特開平１−２１１５４３号公報には、反応生成物
から酸触媒を除いた液状混合物をピリジル基を交換基と
する弱塩基性イオン交換樹脂と接触させる方法が開示さ
れている。

しかし、塩基性陰イオン交換樹脂も酸性陽イオン交換樹
脂と同様に、イオン交換樹脂の製造時に使用される懸濁
安定剤や低分子量ポリスチレンが、痕跡量ではあるが長
時間にわたり連続的に浸出するので、ビスフェノールＡ
の品質の悪化原因となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、痕跡量残存する酸性物質を除去するこ
とによって、それに起因するビスフェノールＡの分解お
よび着色物質の生成を防止し、高純度で無色のビスフェ
ノールＡの製造方法を提供することである。

〔課題を解決するたｔの手段〕

本発明は、上記の課題を解決するに当たり、塩基性物質
の中でも、固体マグネシウム化合物が特に優れた効果を
奏することを見出してなされたものである。

即ち、本発明は、フェノールとアセトンとを酸性触媒の
存在下に反応させてビスフェノールＡを製造する方法に
おいて、該反応により得られた反応生成物から該酸性触
媒を除いた液状混合物、または、該液状混合物からビス
フェノールＡとフェノールとの付加物結晶を除いた母液
を、固体マグネシウム化合物と接触させることを特徴と
するビスフェノールへの製造方法である。

原料のフェノールとアセトンは、化学量論的にフェノー
ル過剰で反応させる。フェノールとアセトンのモル比は
、フェノール／アセトン＝３〜３０、好ましくは、５〜
２０の範囲である。

酸性触媒としては、塩化水素等の可溶性の酸を使用して
もよいし、陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒を用いて、
固定床または流動床で反応を行ってもよい。

反応温度は通常、３０〜１００℃、好ましくは、５０〜
８０℃である。

反応圧力は、通常、常圧〜５ｋｇ／ｃｏ［Ｇである。

反応時間は反応形式や特に反応温度によって異なるが、
０．５〜１０時間程度である。

さらに、実用的な反応速度を達成するた袷に、助触媒と
して、フェノールに可溶なメルカプタン類、例えば、メ
チルメルカプタン、エチルメルカプタンなどの低級アル
キルメルカプタンや、チオグリコール酸等を反応系に添
加し、反応速度を上げる方法が実施されることもある。

上記の反応によって得られる反応生成物は、塩酸等の可
溶性触媒を用いた場合には、減圧蒸留等によって、未反
応アセトン、反応生成水、触媒等が除かれ、液状混合物
を得る。減圧蒸留は、温度７０〜１３０℃、圧力５０〜
３００ｍｍＨｇで実施され、この場合、未反応フェノー
ルが共沸し、その一部は系外へ除かれる。

一方、陽イオン交換樹脂を用いた場合にも、触媒と分離
して得られる反応生成物から同様にして未反応アセトン
、反応生成水および少量の未反応フェノールを除去し、
液状混合物を得る。

次にこの液状混合物は、３５〜６０℃まで冷却されてビ
スフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析し、スラ
リー状になる。スラリー状の混合物は、濾過、遠心分離
等により付加物結晶と母液とに分離される。

付加物結晶は、減圧蒸留等の方法でフェノールを除去し
、製品のビスフェノールＡを得る。

母液は、ビスフェノールＡ＄よび多量の反応副生物を含
んでいる。この母液からは、通常、蒸留によってビスフ
ェノールＡが回収され、着色物質等の高沸点化合物は系
外に排出される。回収されたビスフェノールＡは、反応
帯域または晶析工程等に循環され、再利用される。

また、別の再利用の方法としては、母液をアルカリ触媒
によって開裂反応させた後、蒸留等の方法で精製し、着
色物質や開裂反応によって分解されない高沸点化合物を
系外に排出する。開裂反応で得られるパライソプロペニ
ルフェノールとフェノールとからは、酸触媒を用いた再
結合反応により、ビスフェノールＡが再生される。

本発明の方法では、上記のプロセスの途中で、反応生成
物から酸性触媒および未反応生成物等を除去した液状混
合物、または、液状混合物からビスフェノールＡとフェ
ノールとの付加物結晶を分離した母液を、固体マグネシ
ウム化合物と接触処理させる。

本発明の方法に用いられる固体マグネシウム化合物とし
ては、マグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、複合
酸化物、複合塩類等が挙げられる。

具体的には、ＭｇＯ１Ｍｇ（ＯＲ）ｚ、Ｍ　ｇ　ＣＯｓ
、ＭｇＯＳ　ｉ０２　、ＭｇＯＡＩａＯｓ　、ＭｇＯ−
ＴｌＯ２、および、ＭｇＸＡｌｙ　　（○Ｈ）、Ｃ○。

・ｍＨ２Ｏの組成で表されるハイドロタルサイト化合物
等が使用される。

固体マグネシウム化合物の使用量は、固体マグネシウム
化合物の種類および処理温度にもよるが、被処理液（反
応生成物から酸性触媒等を除去した液状混合物、または
、液状混合物からビスフェノールＡとフェノールとの付
加物結晶を分離した母液）に対して、０．１〜２０重量
％、好ましくは、０．３〜５重量％の範囲である。

上記の固体マグネシウム化合物の接触方式としては、被
処理液に上記マグネシウム化合物を添加し、所定時間混
合攪拌した後、濾過等により固形分を除去する攪拌槽方
式、または、マグネシウム化合物を充填した充填層に被
処理液を流通させる充填層方式等がある。

接触処理させる温度は、一般に、４０〜１２０℃、好ま
しくは、４０〜９０℃の範囲である。

固体マグネシウム化合物との接触時間は、攪拌槽方式の
場合は、０．１〜１０時間程度であり、充填層方式の場
合は、液空間速度（ＬＨ３Ｖ）が０．１〜１０ｈｒ−’
の範囲である。

以上の方法で接触処理された液状混合物または母液は、
通常の精製方法によって高純度のビスフェノールＡを得
ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、微量残存する酸性触媒や樹脂由来
の低分子量スルホン酸等の酸性物質を確実に除去するこ
とによって、ビスフェノールＡの分解や、着色物質等の
生成を防止し、高純度で無色のビスフェノールＡを得る
ことができる。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。

実施例中、％は重量％を表し、各生成物の定量は液体ク
ロマトグラフィーにより行い、塩峻濃度は電位差滴定に
より測定した。

〈実施例１〉 フェノール９４０ｇとアセトン７３ｇとを混合し、これ
に塩化水素ガスを３０ｒｎｌ／ｍｉｎで吹き込みながら
、５５℃で９時間反応を行った。次いで、反応生成物を
圧力５０ｍｍｔ１ｇ、温度１１０℃で蒸留し、塩酸、未
反応アセトン、反応生成水および少量の未反応フェノー
ルを除去した。得られた濃縮液の組成は、次のようであ
った。

フェノール　　　　　　　６５．０％ ビスフェノールＡ　　　　　３２．８％２．４”−異性
体＊０．９％ 不純物　　　　　　　　　　１．３％ 塩酸　　　　　　　　　　　５ｐｐｍ ；２−（４−ヒドロキシフェニル）−２（２−ヒ）’ロ
キシフェニル）プロパ ン 酸化マグネシウム−アルミナ複合酸化物（組成式Ｍｇｏ
、　７＾１ｏ、　３０１．　ｔｓ、協和化学工業■製、
キョーワード２０００）７０−をガラス管に充填し、６
０℃で、この濃縮液を液空間速度１ｈｒ−’にて流通さ
せた。処理後の流出液中には塩酸は検出されなかった。

次にこの流出液を１０ｍｍ）Ｉｇ、　１７０℃でフェノ
ールを除去し、続いてビスフェノールＡを蒸留したが、
ビスフェノールＡの分解反応による着色物質の生成は見
られず、白色のビスフェノール八が回収された。

く比較例１〉 キョーワード２０００による処理を実施しなかった以外
は実施例１と同様の模作を行った。

ビスフェノールＡを蒸留する際に、分解反応が起こり、
留出したビスフェノールＡは黄色〜薄褐色に着色してい
た。

〈実施例２〉 マグネシウム化合物として酸化マグネシウム（組成式Ｍ
ｇＯ１Ｈａｒｓｈａ−社製）７０社をガラス管に充填し
、６０℃で、実施例１で用いたものと同じ濃縮液を流通
させた。処理後の流出液中には塩酸は検出されなかった
。

く比較例２〉 実施例１で得られた濃縮液１５０ｇに酸化カルシウム（
組成式Ｃａｎ、キシダ化学社製）３ｇを加え、６０℃に
てｌｈｒ攪拌した。次に、この処理液を濾過し、塩酸濃
度を測定したところ、４　ｐｐｍであり、効果は認めら
れなかった。

〈実施例３〉 内径４８ｍｍ、高さ３００ｍｍのジャケット付きガラス
製反応器にスルホン酸型イオン交換樹脂であるアンバー
リスト−３１（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａｓｓ社製）を充
填した後、フェノールを流通させて脱水し、充填高さ６
７閣の触媒層を形成させた。

フェノールとアセトンとの混合物（フェノール／アセト
ン−１０モル／１ を６５℃に保ちながら、液空間速度１ｈｒ’にて流通さ
せた。また、助触媒としてメチルメルカプタン（４０℃
、ガス）を０．６ｍｆ／ｍｉｎの速度で触媒層に供給し
た。

反応器から抜き出された反応生成物は、減圧下で未反応
アセトン、反応生成水、メチルメルカプタンおよび少量
の未反応フェノールを除去した。

この濃縮液の５０％エタノール溶液の色相は、６０ＡＰ
ＨＡであった。

次に、この濃縮液を実施例１と同様に、キヨーワード２
０００と接触させた。得られた処理液の５０％エタノー
ル溶液の色相は、３０ＡＰＨＡに改善されていた。

この処理液を実施例１と同様に、フェノールを留去した
後、続いてビスフェノールＡを蒸留したが、ビスフェノ
ールＡの分解反応による着色物質の生成は見られず、白
色のビスフェノールＡが回収された。

〈実施例４〉 実施例１で得られた濃縮液を４５℃に冷却してビスフェ
ノールＡとフェノールの付加物結晶を晶析させた後、遠
心分離機により結晶を分離し、母液を得た。

母液の組成は次のようであった。

フェノール　　　　　　　８２．３％ ビスフェノールＡ　　　　　１４．５％２、４”−異性
体　　　　　１．３％ 不純物　　　　　　　　　　１．９％ 塩酸　　　　　　　　　　　７ｐｐｍ この母液の５０％エタノール溶液の色相は、２４０ＡＰ
ＨＡであった。

次に、この母液を実施例１と同様に、キョーワード２０
００と接触させた。得られた処理液の５０％エタノール
溶液の色相は１４０ＡＰＨＡであった。

この処理液を、実施例１と同様に、フェノールを留去し
た後、続いてビスフェノールＡを蒸留しタカ、ビスフェ
ノールＡの分解反応による着色物質の生成は見られず、
白色のビスフェノールＡが回収された。

〈比較例２〉 キョーワード２０００による処理を実施しなかった以外
は実施例４と同様の操作を行った。

ビスフェノールＡを蒸留する際に、分解反応が起こり、
留出したビスフェノールＡは黄色に着色していた。

特許出願人　　　三菱油化株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に
   反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、
   該反応により得られた反応生成物から該酸性触媒を除い
   た液状混合物を固体マグネシウム化合物と接触させるこ
   とを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
2. （２）、フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に
   反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、
   該反応により得られた反応生成物から該酸性触媒、続い
   て、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶を除
   いた母液を固体マグネシウム化合物と接触させることを
   特徴とするビスフェノールＡの製造方法。