JP2004010566A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】含硫黄アミン化合物で中和された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下、フェノールとアセトンとを縮合反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、色相及び純度に優れたビスフェノールＡを得る。
【解決手段】（１）含硫黄アミン化合物で部分変性された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に、フェノールとアセトンとを縮合反応させる工程、
（２）反応生成液から未反応のアセトン、未反応のフェノールの一部及び生成水を蒸留によって除去して晶析原料を得る工程、
（３）該晶析原料からビスフェノールＡのフェノール付加物（アダクト）を晶出させて固液分離する工程、及び
（４）該ビスフェノールＡのフェノール付加物からフェノールを除去してビスフェノールＡを得る工程；並びに
（５）固液分離した母液の少なくとも一部を強酸性イオン交換樹脂で処理して母液処理液を得る工程、及び
（６）工程（５）で得られた母液処理液を、処理液中のフェノールの一部を除去した後、工程（２）で得られた晶析原料と共に工程（３）に供給する工程
を含むことを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【選択図】 図１
【解決手段】（１）含硫黄アミン化合物で部分変性された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に、フェノールとアセトンとを縮合反応させる工程、
（２）反応生成液から未反応のアセトン、未反応のフェノールの一部及び生成水を蒸留によって除去して晶析原料を得る工程、
（３）該晶析原料からビスフェノールＡのフェノール付加物（アダクト）を晶出させて固液分離する工程、及び
（４）該ビスフェノールＡのフェノール付加物からフェノールを除去してビスフェノールＡを得る工程；並びに
（５）固液分離した母液の少なくとも一部を強酸性イオン交換樹脂で処理して母液処理液を得る工程、及び
（６）工程（５）で得られた母液処理液を、処理液中のフェノールの一部を除去した後、工程（２）で得られた晶析原料と共に工程（３）に供給する工程
を含むことを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］の製造方法の改良に関し、さらに詳しくは、含硫黄アミン化合物で部分的に変性された強酸性イオン交換樹脂触媒を用い、フェノールとアセトンとを縮合させてビスフェノールＡを製造する方法であって、色相及び純度に優れたビスフェノールＡを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。特にポリカーボネート樹脂用原料には、着色がなく、高純度のものが要求されている。
ビスフェノールＡは、通常、フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造される。反応生成物は、ビスフェノールＡの他に、未反応フェノール、未反応アセトン、触媒、反応副生水（生成水）及び着色物質等の反応副生物を含んでいる。
【０００３】
この反応において用いられる酸触媒としては、従来、硫酸や塩化水素などの無機鉱酸が用いられていたが、近年、陽イオン交換樹脂が注目され（英国特許第８４２２０９号明細書、同第８４９５６５号明細書、同第８８３３９１号明細書）、工業的に用いられるようになった。
さらに、反応速度を上げるとともに、上記副生物の生成を抑え、選択率を高めるために、助触媒として含硫黄化合物（メルカプタン類）が用いられることがある。しかしながら、このメルカプタン類は、装置の腐食の原因となったり、臭気などの環境衛生上の問題があり、さらには、ビスフェノールＡの着色原因となるおそれがある。そのため、近年、上記陽イオン交換樹脂とメルカプタン類を併用する代わりに、触媒として、酸型イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部に硫黄含有基を導入してなる各種の変性酸型イオン交換樹脂を用いることが行われている。
【０００４】
このような変性酸型イオン交換樹脂の一つとして、含硫黄アミン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂が知られている。特開平８−３１９２４８号公報には、含硫黄アミン化合物で部分的に変性（中和）された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下、フェノールとアセトンとを縮合させてビスフェノールＡを製造する方法において、得られたビスフェノールＡを含む反応液を遊離酸型の強酸性イオン交換樹脂と接触処理した後、ビスフェノールＡのフェノール付加物を晶析することにより、ビスフェノールＡの着色及び純度低下を防止できることが記載されている。
【０００５】
上記方法によれば、ある程度の着色物質の除去は期待できるが、多量の反応液を処理する必要があるうえに、反応選択率を向上させる目的で変性された強酸性イオン交換樹脂触媒を用いているにも拘わらず、得られた反応液を未変性（遊離酸型）の強酸性イオン交換樹脂で処理すると、ビスフェノールＡの選択率を低下させる原因となってしまう。
また、反応液中には生成した水（反応副生水）及び原料中の水が通常１．２〜３質量％含まれているため、イオン交換樹脂への含硫黄アミン化合物吸着能が低下することも考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況下で、含硫黄アミン化合物で部分的に変性された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下、フェノールとアセトンとを縮合させてビスフェノールＡを製造する方法において、色相及び純度に優れたビスフェノールＡを得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らは、反応器から流出した、強酸性イオン交換樹脂の変性剤（含硫黄アミン化合物）に起因するビスフェノールＡの色相悪化を防止し、且つビスフェノールＡの純度低下を防止する方法について鋭意研究を重ねた。その結果、ビスフェノールＡのフェノール付加物（アダクト）を晶出させ、固液分離した後の母液のみを、強酸性イオン交換樹脂で処理することにより、反応器から流出した含硫黄アミン化合物を除去すると同時に、母液中の２，４−異性体をビスフェノールＡに異性化させることができること、及びこの処理後の母液と、フェノールとアセトンとの縮合反応によって生じた反応生成液から未反応のアセトン、未反応のフェノールの一部及び生成水を蒸留によって除去した残りの留分とを合わせた液から、ビスフェノールＡのフェノール付加物を晶出させることにより、得られるビスフェノールＡの色相悪化を防止でき、且つ、ビスフェノールＡの純度を向上させることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）含硫黄アミン化合物で部分変性された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に、フェノールとアセトンとを縮合反応させる工程、
（２）反応生成液から未反応のアセトン、未反応のフェノールの一部及び生成水を蒸留によって除去して晶析原料を得る工程、
（３）該晶析原料からビスフェノールＡのフェノール付加物（アダクト）を晶出させて固液分離する工程、及び
（４）該ビスフェノールＡのフェノール付加物からフェノールを除去してビスフェノールＡを得る工程；並びに
（５）固液分離した母液の少なくとも一部を強酸性イオン交換樹脂で処理して母液処理液を得る工程、及び
（６）工程（５）で得られた母液処理液を、液中のフェノールの一部を除去した後、工程（２）で得られた晶析原料と共に工程（３）に供給する工程
を含むことを特徴とするビスフェノールＡの製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、上記本発明のビスフェノールＡの製造方法（以下、本発明の方法という）を詳細に説明する。
（１）含硫黄アミン化合物で部分変性された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に、フェノールとアセトンとを縮合させる工程
本工程で用いられる部分変性された強酸性イオン交換樹脂に用いられるベースの強酸性イオン交換樹脂としては、特に制限はなく、従来ビスフェノールＡの触媒として慣用されているものを用いることができるが、特に触媒活性などの点から、強酸性であるスルホン酸型イオン交換樹脂が好適である。以下、スルホン酸型のイオン交換樹脂について説明するが、本発明で用いられる強酸性イオン交換樹脂は、スルホン酸型に限定されるものではない。
該スルホン酸型イオン交換樹脂については、スルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂であればよく特に制限されず、例えばスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などを挙げることができる。強酸性イオン交換樹脂は、ゲル型でジビニルベンゼンによる架橋度が２〜８％であるものが好ましい。好適な市販の強酸性イオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＳＫ１０４（三菱化学社製）などが挙げられる。
【００１０】
一方、強酸性イオン交換樹脂の変性剤である含硫黄アミン化合物としては、例えば、２−メルカプトメチルピリジン、３−メルカプトメチルピリジン、４−メルカプトメチルピリジン、２−（２−メルカプトエチル）ピリジン、３−（２−メルカプトエチル）ピリジン、４−（２−メルカプトエチル）ピリジン、４−（３−メルカプトプロピル）ピリジン等のω−メルカプトアルキルピリジン類；２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミン等のω−メルカプトアルキルアミン類；２，２−ジメチルチアゾリジン、２−メチル−２−エチルチアゾリジン、シクロアルキルチアゾリジン等のチアゾリジン類；その他、アミノチオフェノール類などが挙げられる。これらのうち、２，２−ジメチルチアゾリジン、２−メルカプトエチルアミン及び４−（２−メルカプトエチル）ピリジンが特に好ましい。これらの含硫黄アミン化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を用いてもよい。これらの含硫黄アミン化合物は、遊離の形態であってもよく、塩酸などの酸性物質の付加塩や第四級アンモニウム塩などの形態であってもよい。
【００１１】
これらの含硫黄アミン化合物を用いて、前述のベースとなる強酸性イオン交換樹脂を部分変性する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
例えば適当な溶媒、好ましくは水などの水性溶媒中において、強酸性イオン交換樹脂と含硫黄アミン化合物を、所望の変性率になるように反応させることによって、変性することができる。反応は常温で行ってもよく、必要ならば加温して行ってもよい。この反応により、イオン交換基であるスルホン酸基と含硫黄アミン化合物の中のアミノ基とが反応し、イオン交換基の一部に硫黄含有基が導入され、変性される。
ここで、強酸性イオン交換樹脂の「変性率」とは、強酸性イオン交換樹脂の強酸性イオン交換基の含硫黄アミン化合物によるモル変性率を意味する。本発明においては、強酸性イオン交換樹脂の変性率は７〜５０モル％であることが好ましく、９〜３５モル％であることがより好ましい。
【００１２】
本工程におけるフェノールとアセトンとの縮合反応は、上記の部分変性された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に行われる。本発明のビスフェノールＡの製造方法においては、フェノールとアセトンとの使用割合は特に制限はないが、生成するビスフェノールＡの精製の容易さや経済性などの点から、未反応のアセトンの量はできるだけ少ないことが望ましく、従って、フェノールを化学量論的量よりも過剰に用いるのが有利である。通常、アセトン１モル当たり、３〜３０モル、好ましくは５〜２０モルのフェノールが用いられる。また、このビスフェノールＡの製造においては、反応溶媒は、反応液の粘度が高すぎたり、凝固して運転が困難になるような低温で反応させる以外は、一般に必要ではない。
本発明におけるフェノールとアセトンとの縮合反応は、前述の含硫黄アミン化合物で部分的に変性した強酸性イオン交換樹脂を充填した反応塔に、フェノールとアセトンを連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式を用いることができる。この際、反応塔は１基でもよく、また２基以上を直列又は並列に配置してもよい。工業的には、部分変性された強酸性イオン交換樹脂を充填した反応塔を２基以上直列に連結し、固定床多段連続反応方式を採用するのが、特に有利である。
【００１３】
この固定床連続反応方式における反応条件について説明する。
まず、アセトン／フェノールモル比は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／２０〜１／５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小さい場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１／３より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノールＡの選択率が低下する傾向がある。
また、反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５５〜１００℃の範囲で選ばれる。該温度が４０℃未満では反応速度が遅い上、反応液の粘度が極めて高く、場合により、固化するおそれがあり、１５０℃を超えると反応制御が困難となり、かつビスフェノールＡ（ｐ，ｐ′−体）の選択率が低下する上、触媒の部分変性された強酸性イオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。さらに、原料混合物のＬＨＳＶ（液時空間速度）は、通常０．２〜３０ｈｒ−１、好ましくは０．５〜２０ｈｒ−１の範囲で選ばれる。
【００１４】
（２）反応生成液から未反応のアセトン、未反応のフェノールの一部及び生成水を蒸留によって除去して晶析原料を得る工程
上記工程で得られたビスフェノールＡを含む反応生成液から蒸留された、未反応のアセトン及び未反応のフェノールの一部は、リサイクルすることができる。本工程の蒸留の条件としては、温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲で選ばれ、一方圧力は通常５〜８０ｋＰａ、好ましくは７〜６５ｋＰａの範囲で選定される。
上記のようにして、反応生成液から未反応のアセトン、未反応のフェノールの一部及び生成水を蒸留除去した残りの留分を、ビスフェノールＡのフェノール付加物を晶出させるための晶析原料として得る。
【００１５】
（３）該晶析原料からビスフェノールＡのフェノール付加物を晶出させて固液分離する工程
晶析原料からのビスフェノールＡのフェノール付加物の晶出は、通常、晶析原料に水を添加し、減圧下で水の蒸発潜熱を利用して冷却する真空冷却晶析法によって行われる。この真空冷却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜２０重量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３〜１３ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加量が３重量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０重量％を超えるとビスフェノールＡ晶析液の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、好ましくない。また晶析温度が４０℃未満では晶析液の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０℃を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。
上記のようにして晶出したビスフェノールＡのフェノール付加物を晶析原料液から分離する。
【００１６】
（４）該ビスフェノールＡのフェノール付加物からフェノールを除去してビスフェノールＡを得る工程
上記工程（３）で得られたビスフェノールＡのフェノール付加物の結晶は、通常、フェノールにより洗浄処理が施される。次いで、洗浄処理された付加物を、減圧蒸留等の方法によってビスフェノールＡとフェノールとに分離処理するが、この場合、温度は通常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲で選ばれ、一方圧力は通常３〜２０ｋＰａの範囲で選定される。
この分離処理により得られたビスフェノールＡは、その中の残留フェノールをスチームストリッピングなどの方法により、実質上完全に除去することによって、高品質のビスフェノールＡが得られる。
【００１７】
（５）固液分離した母液の少なくとも一部を強酸性イオン交換樹脂で処理して母液処理液を得る工程
本工程で用いる強酸性イオン交換樹脂は特に制限はなく、上記工程（１）で用いる部分変性された強酸性イオン交換樹脂触媒のベースの強酸性イオン交換樹脂と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。本工程で用いる強酸性イオン交換樹脂は、ゲル型でジビニルベンゼンによる架橋度が２〜８％又は多孔性（マクロポーラス）型でジビニルベンゼンによる架橋度が４〜１６％のものが好ましい。本工程で用いることができる好ましい市販の樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＳＫ１０４（三菱化学社製；ゲル型でジビニルベンゼンによる架橋度が４％）、アンバーリスト１６（ロームアンドハース社製；多孔性型でジビニルベンゼンによる架橋度が１２％）などが挙げられる。本工程で用いる強酸性イオン交換樹脂は、母液中に存在する含硫黄アミン化合物を吸着除去するだけでなく、母液中のビスフェノールＡの２，４−異性体をビスフェノールＡに異性化する作用をも有する。
【００１８】
母液は、その全量ではなく、少なくとも一部、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは８０〜９０質量％を、強酸性イオン交換樹脂で処理する。母液を２０質量％未満しか処理しない場合には、含硫黄アミン化合物の吸着除去量が減り、品質が悪化する、９０質量％を超える場合には、２，４−異性体以外の副生物のブロー（除去）が少なくなり、ビスフェノールＡの製品純度が悪化する、という不都合を生じやすい。
【００１９】
母液の強酸性イオン交換樹脂による処理は、処理温度が高すぎると、樹脂の耐熱性に問題が生じ、低すぎると、母液が固化してしまうことから、５０〜１００℃の範囲が望ましい。処理に必要な陽イオン交換樹脂量は、ＳＶ＝０．１〜１０程度、好ましくは０．５〜３である。母液は通常、３〜１０質量％の水分を含んでいるので、強酸性イオン交換樹脂で処理する前に、蒸留により水分を除去し、その水分含量を１質量％以下に調整することが望ましい。水分含量が１質量％を超えると、含硫黄アミン化合物を吸着する能力が低下し、その上、母液中の２，４−異性体をビスフェノールＡに異性化する能力も低下してしまう。
【００２０】
（６）工程（５）で得られた母液処理液を、液中のフェノールの一部を除去した後、工程（２）で得られた晶析原料と共に工程（３）に供給する工程
本工程では、工程（５）で得られた母液処理液が、液中のフェノールの一部を蒸留などにより除去した後、フェノールとアセトンとの縮合反応（工程（１））から得られる晶析原料（工程（２））と合わされ、工程（３）に供給される。
母液処理液中のフェノールの一部を除去するのは、工程（３）に供給される晶析原料中のフェノール濃度を適切に保つためである。フェノールの一部を除去する方法は、特に限定されるものではないが、蒸留によるのが好適である。
工程（５）で得られた母液処理液は、ビスフェノールＡの着色原因となる含硫黄アミン化合物が除去されているため、得られるビスフェノールＡは色相に優れ、且つ、２，４−異性体の異性化により、純度の高いビスフェノールＡが得られるのである。
なお、前記工程（２）で得られる晶析原料中の含硫黄アミン化合物濃度は、総窒素含量として、通常５０〜２００質量ｐｐｂである。これに対し、工程（５）で得られる母液処理液中の含硫黄アミン化合物濃度は、総窒素含量として、通常１〜１０質量ｐｐｂである。この両者を合わせて得られる液中の含硫黄アミン化合物濃度は、総窒素含量として、通常２５〜１００質量ｐｐｂである。
以上述べたように、工程（５）で得られた母液処理液は、工程（２）で得られる晶析原料と合わされて、工程（３）でビスフェノールＡのフェノール付加物を晶出させるのに循環的に使用される。この様子を図１に示す。
【００２１】
本発明の方法は、連続式でも回分式でも実施できる。これにより、得られるビスフェノールＡは、色相に優れ、純度は９９．９質量％以上であり、ビスフェノール類中の２，４−異性体の割合は１５０〜３５０質量ｐｐｍ程度と極めて低く、且つ、工業的に有利である。
本発明の方法は、特開平８−３１９２４８号公報に記載の方法とは異なり、ビスフェノールＡのフェノール付加物結晶を固液分離した後の母液を強酸性イオン交換樹脂で処理するため、部分変性された強酸性イオン交換樹脂触媒によるビスフェノールＡの選択率の低下を招くことがない。また、母液に含まれる水分を１質量％以下に調整した後に強酸性イオン交換樹脂で処理することができるため、強酸性イオン交換樹脂の含硫黄アミン化合物吸着能の低下も抑えることができる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を回分式で実施する実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（ａ）第１回目のビスフェノールＡの製造
４−（２−メルカプトエチル）ピリジンで、１７モル％変性した強酸性イオン交換樹脂触媒（水膨潤で１４０ｍＬ；ダイヤイオンＳＫ１０４、三菱化学社製）を用いて、固定床流通系でアセトン１５ｍＬとフェノール２７７ｍＬを反応温度７５℃にて反応させた。
反応成績は、アセトン転化率９８％、ビスフェノールＡ選択率９６．５％、及び２，４−異性体含有率２．５％であった。
未反応のアセトン及び未反応のフェノールの一部、生成水を蒸留にて除去し、１３０℃の晶析原料を得た。この晶析原料中の総窒素含量は８２質量ｐｐｂであった。
【００２３】
晶析原料に水１０質量％を添加し、８０℃に冷却後、さらに結晶を析出させるために減圧で水を除去しながら、５０℃まで冷却した。次に固液分離し、ビスフェノールＡのフェノールアダクト（付加物）と母液（水分含量が４質量％）を得た。アダクトはさらに溶融後、フェノールを除去して、第１回目のビスフェノールＡを得た。
得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ、１０であり、色相に優れていた。なお、ＡＰＨＡカラーの測定は、ビスフェノールＡ５０ｇを試験管に入れ、２３０℃に加熱、溶融して、１５分後にＡＰＨＡカラー標準液との比較により行った。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２４０質量ｐｐｍであった。
【００２４】
（ｂ）第２回目のビスフェノールＡの製造
上記（ａ）における晶析後、固液分離した水分含量４質量％の母液は、蒸留によって水分含量を０．５質量％とした。この液の９０質量％（残りはブローする）を、強酸性イオン交換樹脂触媒（フェノール膨潤で７０ｍＬ；ダイヤイオンＳＫ１０４、三菱化学社製；ゲル型でジビニルベンゼン４％）を用いて、固定床流通系で７５℃で処理した。
処理後の溶液中の総窒素含量は５質量ｐｐｂであり、ビスフェノール類中のビスフェノールＡ濃度は８４質量％、２，４−異性体含有量は１５質量％であった。
新たに生成した反応液の未反応アセトン、生成水等を蒸留除去した液と、この母液の処理液とを、処理液中のフェノールの一部を蒸留により除去した後、合わせて晶析原料とした。この晶析原料中の総窒素含量は５８質量ｐｐｂであった。
上記（ａ）と同様に晶析、精製して得られた第２回目のビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２７０質量ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例２
実施例１の（ｂ）の操作を５０回繰り返した。
新たに生成した反応液の未反応アセトン、生成水等を蒸留除去した液と母液の強酸性イオン交換樹脂処理液とを、処理液中のフェノールの一部を蒸留により除去した後、合わせて晶析原料とした。この晶析原料中の総窒素含量は、５９質量ｐｐｂであった。
実施例１の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２７５質量ｐｐｍであった。
【００２６】
比較例１
実施例１の（ｂ）において、晶析後、固液分離した母液を強酸性イオン交換樹脂で処理せずに、新たに生成した反応液と合わせた以外は、実施例１の（ｂ）と同様の操作を行うこの操作を５０回繰り返した。
このときの晶析原料中の総窒素含量は３．９質量ｐｐｍであった。
実施例１の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ３５であり、かなりな着色が認められた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．８質量％、２，４−異性体含有量は８４０質量ｐｐｍであった。
【００２７】
比較例２
実施例１の（ｂ）において、固液分離した水分含量４質量％の母液をそのまま使用した以外は、実施例１の（ｂ）と同様の操作を行うこの操作を５０回繰り返した。
このときの晶析原料中の総窒素含量は２１５質量ｐｐｂであった。
実施例１の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ２５であり、かなりな着色が認められた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．８質量％、２，４−異性体含有量は６２０質量ｐｐｍであった。
【００２８】
実施例３
（ａ）第１回目のビスフェノールＡの製造
２−メルカプトエチルアミンで２２モル％変性した強酸性イオン交換樹脂触媒（水膨潤で１４０ｍＬ；ダイヤイオンＳＫ１０４、三菱化学社製）を用いて、固定床流通系でアセトン２０ｍＬとフェノール２７７ｍＬとを反応温度７５℃にて反応させた。
反応成績は、アセトン転化率８３％、ビスフェノールＡ選択率９５．５％、及び２，４−異性体含有率３．５％であった。
未反応のアセトン及び未反応のフェノールの一部、生成水を蒸留にて除去し、１３０℃の晶析原料を得た。この晶析原料中の総窒素含量は５８質量ｐｐｂであった。
上記晶析原料に水を１０質量％添加し、８０℃に冷却後、さらに結晶を析出させるために減圧で水を除去しながら５０℃まで冷却した。次に固液分離し、ビスフェノールＡのフェノールアダクトと母液（水分含量は４質量％）を得た。アダクトはさらに溶融後、フェノールを除去して、第１回目のビスフェノールＡを得た。
得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２５４質量ｐｐｍであった。
【００２９】
（ｂ）第２回目のビスフェノールＡの製造
上記（ａ）の晶析後、固液分離した水分含量４質量％の母液から蒸留により水分を除去し、水分含量を０．７質量％とした。この液の８５質量％（残りはブローする）を強酸性イオン交換樹脂触媒（フェノール膨潤で７０ｍＬ；ダイヤイオンＳＫ１０４、三菱化学社製；ゲル型でジビニルベンゼン４％）を用いて、固定床流通系で７５℃で処理した。
処理後の溶液中の総窒素含量は４質量ｐｐｂであり、ビスフェノール類中のビスフェノールＡ濃度は８３質量％、２，４−異性体含有率は１６質量％であった。
新たに生成した反応液の未反応アセトン、生成水等を蒸留除去した液と、この母液の処理液とを、処理液中のフェノールの一部を蒸留により除去した後、合わせて晶析原料とした。この晶析原料中の総窒素含量は３９質量ｐｐｂであった。
上記（ａ）と同様に晶析、精製して得られた第２回目のビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２７８質量ｐｐｍであった。
【００３０】
実施例４
実施例３の（ｂ）の操作を５０回繰り返した。
新たに生成した反応液の未反応アセトン、生成水等を蒸留除去した液と母液の強酸性イオン交換樹脂処理液とを、処理液中のフェノールの一部を蒸留により除去した後、合わせて晶析原料とした。この晶析原料中の総窒素含量は３８質量ｐｐｂであった。
実施例３の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は、９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２８２質量ｐｐｍであった。
【００３１】
比較例３
実施例３の（ｂ）において、晶析後、固液分離した母液を強酸性イオン交換樹脂で処理せずに、新たに生成した反応液と合わせた以外は、実施例３の（ｂ）と同様の操作を行うこの操作を５０回繰り返した。
このときの晶析原料中の総窒素含量は２．７質量ｐｐｍであった。
晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ３５であり、かなりな着色が認められた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．８質量％、２，４−異性体含有量は９２０質量ｐｐｍであった。
【００３２】
比較例４
実施例３の（ｂ）において、固液分離した水分含量４質量％の母液をそのまま使用した以外は、実施例３の（ｂ）と同様の操作を行うこの操作を５０回繰り返した。
このときの晶析原料中の総窒素含量は１６８質量ｐｐｂであった。
実施例３の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ２０であり、着色が認められた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．８質量％、２，４−異性体含有量は６９０質量ｐｐｍであった。
【００３３】
実施例５
（ａ）第１回目のビスフェノールＡの製造
２，２−ジメチルチアゾリジンで２４モル％変性した強酸性イオン交換樹脂触媒（水膨潤で１４０ｍＬ；ダイヤイオンＳＫ１０４、三菱化学社製）を用いて、固定床流通系でアセトン２０ｍＬとフェノール２７７ｍＬを反応温度７５℃にて反応させた。
反応成績は、アセトン転化率８２．０％、ビスフェノールＡ選択率９５．７％、及び２，４−異性体含有率３．４％であった。
未反応のアセトン及び未反応のフェノールの一部、生成水を蒸留にて除去し、１３０℃の晶析原料を得た。この晶析原料中の総窒素含量は６１質量ｐｐｂであった。
この晶析原料に水を１０質量％添加し、８０℃に冷却後、さらに結晶を析出させるために減圧で水を除去しながら５０℃まで冷却した。次に固液分離し、ビスフェノールＡのフェノールアダクトと母液（水分含量は４質量％）を得た。アダクトはさらに溶融後、フェノールを除去して、第１回目のビスフェノールＡを得た。
得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２５９質量ｐｐｍであった。
【００３４】
（ｂ）第２回目のビスフェノールＡの製造
上記（ａ）の晶析後、固液分離した水分含量４質量％の母液から蒸留によって水分を除去し、水分含量を０．２質量％にした。この液の８３質量％（残りはブローする）を、強酸性イオン交換樹脂（フェノール膨潤で７０ｍＬ；アンバーリスト１６、ロームアンドハース社製；多孔性型でジビニルベンゼン１２％）を用いて、固定床流通系で７５℃で処理した。
処理後の溶液中の総窒素含量は６質量ｐｐｂであり、ビスフェノール類中のビスフェノールＡ濃度は８４質量％、２，４−異性体濃度は１５質量％であった。
新たに生成した反応液の未反応アセトン、生成水等を蒸留除去した液とこの母液の処理液とを、処理液中のフェノールの一部を蒸留により除去した後、合わせて晶析原料とした。この晶析原料中の総窒素含量は４０質量ｐｐｂであった。
上記（ａ）と同様に晶析、精製して得られた第２回目のビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２７４質量ｐｐｍであった。
【００３５】
実施例６
実施例５の（ｂ）の操作を５０回繰り返した。
新たに生成した反応液の未反応アセトン、生成水等を蒸留除去した液と、母液の強酸性イオン交換樹脂処理液とを、処理液中のフェノールの一部を蒸留により除去した後、合わせて晶析原料とした。この晶析原料中の総窒素含量は４３質量ｐｐｂであった。
実施例５の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２７５質量ｐｐｍであった。
【００３６】
比較例５
実施例５の（ｂ）において、晶析後、固液分離した母液を強酸性イオン交換樹脂で処理せずに、新たに生成した反応液と合わせた以外は、実施例５の（ｂ）と同様の操作を行うこの操作を５０回繰り返した。
このときの晶析原料中の総窒素含量は２．９質量ｐｐｍであった。
実施例５の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ３５であり、かなりな着色が認められた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．８質量％、２，４−異性体含有量は８９０質量ｐｐｍであった。
【００３７】
比較例６
実施例５の（ｂ）において、固液分離した水分含量４質量％の母液をそのまま使用した以外は、実施例５の（ｂ）と同様の操作を５０回繰り返した。
このときの晶析原料中の総窒素含量は１７５質量ｐｐｂであった。
実施例５の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ２５であり、着色が認められた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．８質量％、２，４−異性体含有量は６４５質量ｐｐｍであった。
上記実施例及び比較例で得られた結果を表１〜３に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
比較例１、３及び５の結果から、母液を強酸性イオン交換樹脂によって処理しない場合には晶析原料中の含硫黄アミン化合物が除去されないため、ビスフェノールＡの色相が非常に悪化し、また、２，４−異性体の異性化が行われないため、得られたビスフェノール類中に２，４−異性体が多くなることがわかる。
比較例２、４及び６の結果から、１質量％を超える水分を含んでいる母液を強酸性イオン交換樹脂で処理すると、強酸性イオン交換樹脂の含硫黄アミン吸着能が低下するため、色相が悪化し、同時に２，４−異性体の異性化能も低下することがわかる。
これに対し、本発明の方法によれば、ビスフェノールＡの色相が改善されると同時に、２，４−異性体の含有量も低下させることができることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、部分変性された強酸性イオン交換樹脂触媒のビスフェノールＡ選択率を低下させることなく、ビスフェノールＡの着色原因となる含硫黄アミン化合物を除去することができ、同時に、２，４−異性体をビスフェノールＡに異性化することができるので、色相及び純度に優れたビスフェノールＡを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のビスフェノールＡの製造方法の工程の流れを説明する図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］の製造方法の改良に関し、さらに詳しくは、含硫黄アミン化合物で部分的に変性された強酸性イオン交換樹脂触媒を用い、フェノールとアセトンとを縮合させてビスフェノールＡを製造する方法であって、色相及び純度に優れたビスフェノールＡを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。特にポリカーボネート樹脂用原料には、着色がなく、高純度のものが要求されている。
ビスフェノールＡは、通常、フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造される。反応生成物は、ビスフェノールＡの他に、未反応フェノール、未反応アセトン、触媒、反応副生水（生成水）及び着色物質等の反応副生物を含んでいる。
【０００３】
この反応において用いられる酸触媒としては、従来、硫酸や塩化水素などの無機鉱酸が用いられていたが、近年、陽イオン交換樹脂が注目され（英国特許第８４２２０９号明細書、同第８４９５６５号明細書、同第８８３３９１号明細書）、工業的に用いられるようになった。
さらに、反応速度を上げるとともに、上記副生物の生成を抑え、選択率を高めるために、助触媒として含硫黄化合物（メルカプタン類）が用いられることがある。しかしながら、このメルカプタン類は、装置の腐食の原因となったり、臭気などの環境衛生上の問題があり、さらには、ビスフェノールＡの着色原因となるおそれがある。そのため、近年、上記陽イオン交換樹脂とメルカプタン類を併用する代わりに、触媒として、酸型イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部に硫黄含有基を導入してなる各種の変性酸型イオン交換樹脂を用いることが行われている。
【０００４】
このような変性酸型イオン交換樹脂の一つとして、含硫黄アミン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂が知られている。特開平８−３１９２４８号公報には、含硫黄アミン化合物で部分的に変性（中和）された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下、フェノールとアセトンとを縮合させてビスフェノールＡを製造する方法において、得られたビスフェノールＡを含む反応液を遊離酸型の強酸性イオン交換樹脂と接触処理した後、ビスフェノールＡのフェノール付加物を晶析することにより、ビスフェノールＡの着色及び純度低下を防止できることが記載されている。
【０００５】
上記方法によれば、ある程度の着色物質の除去は期待できるが、多量の反応液を処理する必要があるうえに、反応選択率を向上させる目的で変性された強酸性イオン交換樹脂触媒を用いているにも拘わらず、得られた反応液を未変性（遊離酸型）の強酸性イオン交換樹脂で処理すると、ビスフェノールＡの選択率を低下させる原因となってしまう。
また、反応液中には生成した水（反応副生水）及び原料中の水が通常１．２〜３質量％含まれているため、イオン交換樹脂への含硫黄アミン化合物吸着能が低下することも考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況下で、含硫黄アミン化合物で部分的に変性された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下、フェノールとアセトンとを縮合させてビスフェノールＡを製造する方法において、色相及び純度に優れたビスフェノールＡを得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らは、反応器から流出した、強酸性イオン交換樹脂の変性剤（含硫黄アミン化合物）に起因するビスフェノールＡの色相悪化を防止し、且つビスフェノールＡの純度低下を防止する方法について鋭意研究を重ねた。その結果、ビスフェノールＡのフェノール付加物（アダクト）を晶出させ、固液分離した後の母液のみを、強酸性イオン交換樹脂で処理することにより、反応器から流出した含硫黄アミン化合物を除去すると同時に、母液中の２，４−異性体をビスフェノールＡに異性化させることができること、及びこの処理後の母液と、フェノールとアセトンとの縮合反応によって生じた反応生成液から未反応のアセトン、未反応のフェノールの一部及び生成水を蒸留によって除去した残りの留分とを合わせた液から、ビスフェノールＡのフェノール付加物を晶出させることにより、得られるビスフェノールＡの色相悪化を防止でき、且つ、ビスフェノールＡの純度を向上させることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）含硫黄アミン化合物で部分変性された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に、フェノールとアセトンとを縮合反応させる工程、
（２）反応生成液から未反応のアセトン、未反応のフェノールの一部及び生成水を蒸留によって除去して晶析原料を得る工程、
（３）該晶析原料からビスフェノールＡのフェノール付加物（アダクト）を晶出させて固液分離する工程、及び
（４）該ビスフェノールＡのフェノール付加物からフェノールを除去してビスフェノールＡを得る工程；並びに
（５）固液分離した母液の少なくとも一部を強酸性イオン交換樹脂で処理して母液処理液を得る工程、及び
（６）工程（５）で得られた母液処理液を、液中のフェノールの一部を除去した後、工程（２）で得られた晶析原料と共に工程（３）に供給する工程
を含むことを特徴とするビスフェノールＡの製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、上記本発明のビスフェノールＡの製造方法（以下、本発明の方法という）を詳細に説明する。
（１）含硫黄アミン化合物で部分変性された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に、フェノールとアセトンとを縮合させる工程
本工程で用いられる部分変性された強酸性イオン交換樹脂に用いられるベースの強酸性イオン交換樹脂としては、特に制限はなく、従来ビスフェノールＡの触媒として慣用されているものを用いることができるが、特に触媒活性などの点から、強酸性であるスルホン酸型イオン交換樹脂が好適である。以下、スルホン酸型のイオン交換樹脂について説明するが、本発明で用いられる強酸性イオン交換樹脂は、スルホン酸型に限定されるものではない。
該スルホン酸型イオン交換樹脂については、スルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂であればよく特に制限されず、例えばスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などを挙げることができる。強酸性イオン交換樹脂は、ゲル型でジビニルベンゼンによる架橋度が２〜８％であるものが好ましい。好適な市販の強酸性イオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＳＫ１０４（三菱化学社製）などが挙げられる。
【００１０】
一方、強酸性イオン交換樹脂の変性剤である含硫黄アミン化合物としては、例えば、２−メルカプトメチルピリジン、３−メルカプトメチルピリジン、４−メルカプトメチルピリジン、２−（２−メルカプトエチル）ピリジン、３−（２−メルカプトエチル）ピリジン、４−（２−メルカプトエチル）ピリジン、４−（３−メルカプトプロピル）ピリジン等のω−メルカプトアルキルピリジン類；２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミン等のω−メルカプトアルキルアミン類；２，２−ジメチルチアゾリジン、２−メチル−２−エチルチアゾリジン、シクロアルキルチアゾリジン等のチアゾリジン類；その他、アミノチオフェノール類などが挙げられる。これらのうち、２，２−ジメチルチアゾリジン、２−メルカプトエチルアミン及び４−（２−メルカプトエチル）ピリジンが特に好ましい。これらの含硫黄アミン化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を用いてもよい。これらの含硫黄アミン化合物は、遊離の形態であってもよく、塩酸などの酸性物質の付加塩や第四級アンモニウム塩などの形態であってもよい。
【００１１】
これらの含硫黄アミン化合物を用いて、前述のベースとなる強酸性イオン交換樹脂を部分変性する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
例えば適当な溶媒、好ましくは水などの水性溶媒中において、強酸性イオン交換樹脂と含硫黄アミン化合物を、所望の変性率になるように反応させることによって、変性することができる。反応は常温で行ってもよく、必要ならば加温して行ってもよい。この反応により、イオン交換基であるスルホン酸基と含硫黄アミン化合物の中のアミノ基とが反応し、イオン交換基の一部に硫黄含有基が導入され、変性される。
ここで、強酸性イオン交換樹脂の「変性率」とは、強酸性イオン交換樹脂の強酸性イオン交換基の含硫黄アミン化合物によるモル変性率を意味する。本発明においては、強酸性イオン交換樹脂の変性率は７〜５０モル％であることが好ましく、９〜３５モル％であることがより好ましい。
【００１２】
本工程におけるフェノールとアセトンとの縮合反応は、上記の部分変性された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に行われる。本発明のビスフェノールＡの製造方法においては、フェノールとアセトンとの使用割合は特に制限はないが、生成するビスフェノールＡの精製の容易さや経済性などの点から、未反応のアセトンの量はできるだけ少ないことが望ましく、従って、フェノールを化学量論的量よりも過剰に用いるのが有利である。通常、アセトン１モル当たり、３〜３０モル、好ましくは５〜２０モルのフェノールが用いられる。また、このビスフェノールＡの製造においては、反応溶媒は、反応液の粘度が高すぎたり、凝固して運転が困難になるような低温で反応させる以外は、一般に必要ではない。
本発明におけるフェノールとアセトンとの縮合反応は、前述の含硫黄アミン化合物で部分的に変性した強酸性イオン交換樹脂を充填した反応塔に、フェノールとアセトンを連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式を用いることができる。この際、反応塔は１基でもよく、また２基以上を直列又は並列に配置してもよい。工業的には、部分変性された強酸性イオン交換樹脂を充填した反応塔を２基以上直列に連結し、固定床多段連続反応方式を採用するのが、特に有利である。
【００１３】
この固定床連続反応方式における反応条件について説明する。
まず、アセトン／フェノールモル比は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／２０〜１／５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小さい場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１／３より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノールＡの選択率が低下する傾向がある。
また、反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５５〜１００℃の範囲で選ばれる。該温度が４０℃未満では反応速度が遅い上、反応液の粘度が極めて高く、場合により、固化するおそれがあり、１５０℃を超えると反応制御が困難となり、かつビスフェノールＡ（ｐ，ｐ′−体）の選択率が低下する上、触媒の部分変性された強酸性イオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。さらに、原料混合物のＬＨＳＶ（液時空間速度）は、通常０．２〜３０ｈｒ−１、好ましくは０．５〜２０ｈｒ−１の範囲で選ばれる。
【００１４】
（２）反応生成液から未反応のアセトン、未反応のフェノールの一部及び生成水を蒸留によって除去して晶析原料を得る工程
上記工程で得られたビスフェノールＡを含む反応生成液から蒸留された、未反応のアセトン及び未反応のフェノールの一部は、リサイクルすることができる。本工程の蒸留の条件としては、温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲で選ばれ、一方圧力は通常５〜８０ｋＰａ、好ましくは７〜６５ｋＰａの範囲で選定される。
上記のようにして、反応生成液から未反応のアセトン、未反応のフェノールの一部及び生成水を蒸留除去した残りの留分を、ビスフェノールＡのフェノール付加物を晶出させるための晶析原料として得る。
【００１５】
（３）該晶析原料からビスフェノールＡのフェノール付加物を晶出させて固液分離する工程
晶析原料からのビスフェノールＡのフェノール付加物の晶出は、通常、晶析原料に水を添加し、減圧下で水の蒸発潜熱を利用して冷却する真空冷却晶析法によって行われる。この真空冷却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜２０重量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３〜１３ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加量が３重量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０重量％を超えるとビスフェノールＡ晶析液の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、好ましくない。また晶析温度が４０℃未満では晶析液の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０℃を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。
上記のようにして晶出したビスフェノールＡのフェノール付加物を晶析原料液から分離する。
【００１６】
（４）該ビスフェノールＡのフェノール付加物からフェノールを除去してビスフェノールＡを得る工程
上記工程（３）で得られたビスフェノールＡのフェノール付加物の結晶は、通常、フェノールにより洗浄処理が施される。次いで、洗浄処理された付加物を、減圧蒸留等の方法によってビスフェノールＡとフェノールとに分離処理するが、この場合、温度は通常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲で選ばれ、一方圧力は通常３〜２０ｋＰａの範囲で選定される。
この分離処理により得られたビスフェノールＡは、その中の残留フェノールをスチームストリッピングなどの方法により、実質上完全に除去することによって、高品質のビスフェノールＡが得られる。
【００１７】
（５）固液分離した母液の少なくとも一部を強酸性イオン交換樹脂で処理して母液処理液を得る工程
本工程で用いる強酸性イオン交換樹脂は特に制限はなく、上記工程（１）で用いる部分変性された強酸性イオン交換樹脂触媒のベースの強酸性イオン交換樹脂と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。本工程で用いる強酸性イオン交換樹脂は、ゲル型でジビニルベンゼンによる架橋度が２〜８％又は多孔性（マクロポーラス）型でジビニルベンゼンによる架橋度が４〜１６％のものが好ましい。本工程で用いることができる好ましい市販の樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＳＫ１０４（三菱化学社製；ゲル型でジビニルベンゼンによる架橋度が４％）、アンバーリスト１６（ロームアンドハース社製；多孔性型でジビニルベンゼンによる架橋度が１２％）などが挙げられる。本工程で用いる強酸性イオン交換樹脂は、母液中に存在する含硫黄アミン化合物を吸着除去するだけでなく、母液中のビスフェノールＡの２，４−異性体をビスフェノールＡに異性化する作用をも有する。
【００１８】
母液は、その全量ではなく、少なくとも一部、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは８０〜９０質量％を、強酸性イオン交換樹脂で処理する。母液を２０質量％未満しか処理しない場合には、含硫黄アミン化合物の吸着除去量が減り、品質が悪化する、９０質量％を超える場合には、２，４−異性体以外の副生物のブロー（除去）が少なくなり、ビスフェノールＡの製品純度が悪化する、という不都合を生じやすい。
【００１９】
母液の強酸性イオン交換樹脂による処理は、処理温度が高すぎると、樹脂の耐熱性に問題が生じ、低すぎると、母液が固化してしまうことから、５０〜１００℃の範囲が望ましい。処理に必要な陽イオン交換樹脂量は、ＳＶ＝０．１〜１０程度、好ましくは０．５〜３である。母液は通常、３〜１０質量％の水分を含んでいるので、強酸性イオン交換樹脂で処理する前に、蒸留により水分を除去し、その水分含量を１質量％以下に調整することが望ましい。水分含量が１質量％を超えると、含硫黄アミン化合物を吸着する能力が低下し、その上、母液中の２，４−異性体をビスフェノールＡに異性化する能力も低下してしまう。
【００２０】
（６）工程（５）で得られた母液処理液を、液中のフェノールの一部を除去した後、工程（２）で得られた晶析原料と共に工程（３）に供給する工程
本工程では、工程（５）で得られた母液処理液が、液中のフェノールの一部を蒸留などにより除去した後、フェノールとアセトンとの縮合反応（工程（１））から得られる晶析原料（工程（２））と合わされ、工程（３）に供給される。
母液処理液中のフェノールの一部を除去するのは、工程（３）に供給される晶析原料中のフェノール濃度を適切に保つためである。フェノールの一部を除去する方法は、特に限定されるものではないが、蒸留によるのが好適である。
工程（５）で得られた母液処理液は、ビスフェノールＡの着色原因となる含硫黄アミン化合物が除去されているため、得られるビスフェノールＡは色相に優れ、且つ、２，４−異性体の異性化により、純度の高いビスフェノールＡが得られるのである。
なお、前記工程（２）で得られる晶析原料中の含硫黄アミン化合物濃度は、総窒素含量として、通常５０〜２００質量ｐｐｂである。これに対し、工程（５）で得られる母液処理液中の含硫黄アミン化合物濃度は、総窒素含量として、通常１〜１０質量ｐｐｂである。この両者を合わせて得られる液中の含硫黄アミン化合物濃度は、総窒素含量として、通常２５〜１００質量ｐｐｂである。
以上述べたように、工程（５）で得られた母液処理液は、工程（２）で得られる晶析原料と合わされて、工程（３）でビスフェノールＡのフェノール付加物を晶出させるのに循環的に使用される。この様子を図１に示す。
【００２１】
本発明の方法は、連続式でも回分式でも実施できる。これにより、得られるビスフェノールＡは、色相に優れ、純度は９９．９質量％以上であり、ビスフェノール類中の２，４−異性体の割合は１５０〜３５０質量ｐｐｍ程度と極めて低く、且つ、工業的に有利である。
本発明の方法は、特開平８−３１９２４８号公報に記載の方法とは異なり、ビスフェノールＡのフェノール付加物結晶を固液分離した後の母液を強酸性イオン交換樹脂で処理するため、部分変性された強酸性イオン交換樹脂触媒によるビスフェノールＡの選択率の低下を招くことがない。また、母液に含まれる水分を１質量％以下に調整した後に強酸性イオン交換樹脂で処理することができるため、強酸性イオン交換樹脂の含硫黄アミン化合物吸着能の低下も抑えることができる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を回分式で実施する実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（ａ）第１回目のビスフェノールＡの製造
４−（２−メルカプトエチル）ピリジンで、１７モル％変性した強酸性イオン交換樹脂触媒（水膨潤で１４０ｍＬ；ダイヤイオンＳＫ１０４、三菱化学社製）を用いて、固定床流通系でアセトン１５ｍＬとフェノール２７７ｍＬを反応温度７５℃にて反応させた。
反応成績は、アセトン転化率９８％、ビスフェノールＡ選択率９６．５％、及び２，４−異性体含有率２．５％であった。
未反応のアセトン及び未反応のフェノールの一部、生成水を蒸留にて除去し、１３０℃の晶析原料を得た。この晶析原料中の総窒素含量は８２質量ｐｐｂであった。
【００２３】
晶析原料に水１０質量％を添加し、８０℃に冷却後、さらに結晶を析出させるために減圧で水を除去しながら、５０℃まで冷却した。次に固液分離し、ビスフェノールＡのフェノールアダクト（付加物）と母液（水分含量が４質量％）を得た。アダクトはさらに溶融後、フェノールを除去して、第１回目のビスフェノールＡを得た。
得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ、１０であり、色相に優れていた。なお、ＡＰＨＡカラーの測定は、ビスフェノールＡ５０ｇを試験管に入れ、２３０℃に加熱、溶融して、１５分後にＡＰＨＡカラー標準液との比較により行った。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２４０質量ｐｐｍであった。
【００２４】
（ｂ）第２回目のビスフェノールＡの製造
上記（ａ）における晶析後、固液分離した水分含量４質量％の母液は、蒸留によって水分含量を０．５質量％とした。この液の９０質量％（残りはブローする）を、強酸性イオン交換樹脂触媒（フェノール膨潤で７０ｍＬ；ダイヤイオンＳＫ１０４、三菱化学社製；ゲル型でジビニルベンゼン４％）を用いて、固定床流通系で７５℃で処理した。
処理後の溶液中の総窒素含量は５質量ｐｐｂであり、ビスフェノール類中のビスフェノールＡ濃度は８４質量％、２，４−異性体含有量は１５質量％であった。
新たに生成した反応液の未反応アセトン、生成水等を蒸留除去した液と、この母液の処理液とを、処理液中のフェノールの一部を蒸留により除去した後、合わせて晶析原料とした。この晶析原料中の総窒素含量は５８質量ｐｐｂであった。
上記（ａ）と同様に晶析、精製して得られた第２回目のビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２７０質量ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例２
実施例１の（ｂ）の操作を５０回繰り返した。
新たに生成した反応液の未反応アセトン、生成水等を蒸留除去した液と母液の強酸性イオン交換樹脂処理液とを、処理液中のフェノールの一部を蒸留により除去した後、合わせて晶析原料とした。この晶析原料中の総窒素含量は、５９質量ｐｐｂであった。
実施例１の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２７５質量ｐｐｍであった。
【００２６】
比較例１
実施例１の（ｂ）において、晶析後、固液分離した母液を強酸性イオン交換樹脂で処理せずに、新たに生成した反応液と合わせた以外は、実施例１の（ｂ）と同様の操作を行うこの操作を５０回繰り返した。
このときの晶析原料中の総窒素含量は３．９質量ｐｐｍであった。
実施例１の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ３５であり、かなりな着色が認められた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．８質量％、２，４−異性体含有量は８４０質量ｐｐｍであった。
【００２７】
比較例２
実施例１の（ｂ）において、固液分離した水分含量４質量％の母液をそのまま使用した以外は、実施例１の（ｂ）と同様の操作を行うこの操作を５０回繰り返した。
このときの晶析原料中の総窒素含量は２１５質量ｐｐｂであった。
実施例１の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ２５であり、かなりな着色が認められた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．８質量％、２，４−異性体含有量は６２０質量ｐｐｍであった。
【００２８】
実施例３
（ａ）第１回目のビスフェノールＡの製造
２−メルカプトエチルアミンで２２モル％変性した強酸性イオン交換樹脂触媒（水膨潤で１４０ｍＬ；ダイヤイオンＳＫ１０４、三菱化学社製）を用いて、固定床流通系でアセトン２０ｍＬとフェノール２７７ｍＬとを反応温度７５℃にて反応させた。
反応成績は、アセトン転化率８３％、ビスフェノールＡ選択率９５．５％、及び２，４−異性体含有率３．５％であった。
未反応のアセトン及び未反応のフェノールの一部、生成水を蒸留にて除去し、１３０℃の晶析原料を得た。この晶析原料中の総窒素含量は５８質量ｐｐｂであった。
上記晶析原料に水を１０質量％添加し、８０℃に冷却後、さらに結晶を析出させるために減圧で水を除去しながら５０℃まで冷却した。次に固液分離し、ビスフェノールＡのフェノールアダクトと母液（水分含量は４質量％）を得た。アダクトはさらに溶融後、フェノールを除去して、第１回目のビスフェノールＡを得た。
得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２５４質量ｐｐｍであった。
【００２９】
（ｂ）第２回目のビスフェノールＡの製造
上記（ａ）の晶析後、固液分離した水分含量４質量％の母液から蒸留により水分を除去し、水分含量を０．７質量％とした。この液の８５質量％（残りはブローする）を強酸性イオン交換樹脂触媒（フェノール膨潤で７０ｍＬ；ダイヤイオンＳＫ１０４、三菱化学社製；ゲル型でジビニルベンゼン４％）を用いて、固定床流通系で７５℃で処理した。
処理後の溶液中の総窒素含量は４質量ｐｐｂであり、ビスフェノール類中のビスフェノールＡ濃度は８３質量％、２，４−異性体含有率は１６質量％であった。
新たに生成した反応液の未反応アセトン、生成水等を蒸留除去した液と、この母液の処理液とを、処理液中のフェノールの一部を蒸留により除去した後、合わせて晶析原料とした。この晶析原料中の総窒素含量は３９質量ｐｐｂであった。
上記（ａ）と同様に晶析、精製して得られた第２回目のビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２７８質量ｐｐｍであった。
【００３０】
実施例４
実施例３の（ｂ）の操作を５０回繰り返した。
新たに生成した反応液の未反応アセトン、生成水等を蒸留除去した液と母液の強酸性イオン交換樹脂処理液とを、処理液中のフェノールの一部を蒸留により除去した後、合わせて晶析原料とした。この晶析原料中の総窒素含量は３８質量ｐｐｂであった。
実施例３の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は、９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２８２質量ｐｐｍであった。
【００３１】
比較例３
実施例３の（ｂ）において、晶析後、固液分離した母液を強酸性イオン交換樹脂で処理せずに、新たに生成した反応液と合わせた以外は、実施例３の（ｂ）と同様の操作を行うこの操作を５０回繰り返した。
このときの晶析原料中の総窒素含量は２．７質量ｐｐｍであった。
晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ３５であり、かなりな着色が認められた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．８質量％、２，４−異性体含有量は９２０質量ｐｐｍであった。
【００３２】
比較例４
実施例３の（ｂ）において、固液分離した水分含量４質量％の母液をそのまま使用した以外は、実施例３の（ｂ）と同様の操作を行うこの操作を５０回繰り返した。
このときの晶析原料中の総窒素含量は１６８質量ｐｐｂであった。
実施例３の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ２０であり、着色が認められた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．８質量％、２，４−異性体含有量は６９０質量ｐｐｍであった。
【００３３】
実施例５
（ａ）第１回目のビスフェノールＡの製造
２，２−ジメチルチアゾリジンで２４モル％変性した強酸性イオン交換樹脂触媒（水膨潤で１４０ｍＬ；ダイヤイオンＳＫ１０４、三菱化学社製）を用いて、固定床流通系でアセトン２０ｍＬとフェノール２７７ｍＬを反応温度７５℃にて反応させた。
反応成績は、アセトン転化率８２．０％、ビスフェノールＡ選択率９５．７％、及び２，４−異性体含有率３．４％であった。
未反応のアセトン及び未反応のフェノールの一部、生成水を蒸留にて除去し、１３０℃の晶析原料を得た。この晶析原料中の総窒素含量は６１質量ｐｐｂであった。
この晶析原料に水を１０質量％添加し、８０℃に冷却後、さらに結晶を析出させるために減圧で水を除去しながら５０℃まで冷却した。次に固液分離し、ビスフェノールＡのフェノールアダクトと母液（水分含量は４質量％）を得た。アダクトはさらに溶融後、フェノールを除去して、第１回目のビスフェノールＡを得た。
得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２５９質量ｐｐｍであった。
【００３４】
（ｂ）第２回目のビスフェノールＡの製造
上記（ａ）の晶析後、固液分離した水分含量４質量％の母液から蒸留によって水分を除去し、水分含量を０．２質量％にした。この液の８３質量％（残りはブローする）を、強酸性イオン交換樹脂（フェノール膨潤で７０ｍＬ；アンバーリスト１６、ロームアンドハース社製；多孔性型でジビニルベンゼン１２％）を用いて、固定床流通系で７５℃で処理した。
処理後の溶液中の総窒素含量は６質量ｐｐｂであり、ビスフェノール類中のビスフェノールＡ濃度は８４質量％、２，４−異性体濃度は１５質量％であった。
新たに生成した反応液の未反応アセトン、生成水等を蒸留除去した液とこの母液の処理液とを、処理液中のフェノールの一部を蒸留により除去した後、合わせて晶析原料とした。この晶析原料中の総窒素含量は４０質量ｐｐｂであった。
上記（ａ）と同様に晶析、精製して得られた第２回目のビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２７４質量ｐｐｍであった。
【００３５】
実施例６
実施例５の（ｂ）の操作を５０回繰り返した。
新たに生成した反応液の未反応アセトン、生成水等を蒸留除去した液と、母液の強酸性イオン交換樹脂処理液とを、処理液中のフェノールの一部を蒸留により除去した後、合わせて晶析原料とした。この晶析原料中の総窒素含量は４３質量ｐｐｂであった。
実施例５の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であり、色相に優れていた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、２，４−異性体含有量は２７５質量ｐｐｍであった。
【００３６】
比較例５
実施例５の（ｂ）において、晶析後、固液分離した母液を強酸性イオン交換樹脂で処理せずに、新たに生成した反応液と合わせた以外は、実施例５の（ｂ）と同様の操作を行うこの操作を５０回繰り返した。
このときの晶析原料中の総窒素含量は２．９質量ｐｐｍであった。
実施例５の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ３５であり、かなりな着色が認められた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．８質量％、２，４−異性体含有量は８９０質量ｐｐｍであった。
【００３７】
比較例６
実施例５の（ｂ）において、固液分離した水分含量４質量％の母液をそのまま使用した以外は、実施例５の（ｂ）と同様の操作を５０回繰り返した。
このときの晶析原料中の総窒素含量は１７５質量ｐｐｂであった。
実施例５の（ａ）と同様に晶析、精製して得られたビスフェノールＡの２３０℃、１５分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ２５であり、着色が認められた。
得られたビスフェノールＡの純度は９９．８質量％、２，４−異性体含有量は６４５質量ｐｐｍであった。
上記実施例及び比較例で得られた結果を表１〜３に示す。
【００３８】
【表１】
【表２】
【表３】
比較例１、３及び５の結果から、母液を強酸性イオン交換樹脂によって処理しない場合には晶析原料中の含硫黄アミン化合物が除去されないため、ビスフェノールＡの色相が非常に悪化し、また、２，４−異性体の異性化が行われないため、得られたビスフェノール類中に２，４−異性体が多くなることがわかる。
比較例２、４及び６の結果から、１質量％を超える水分を含んでいる母液を強酸性イオン交換樹脂で処理すると、強酸性イオン交換樹脂の含硫黄アミン吸着能が低下するため、色相が悪化し、同時に２，４−異性体の異性化能も低下することがわかる。
これに対し、本発明の方法によれば、ビスフェノールＡの色相が改善されると同時に、２，４−異性体の含有量も低下させることができることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、部分変性された強酸性イオン交換樹脂触媒のビスフェノールＡ選択率を低下させることなく、ビスフェノールＡの着色原因となる含硫黄アミン化合物を除去することができ、同時に、２，４−異性体をビスフェノールＡに異性化することができるので、色相及び純度に優れたビスフェノールＡを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のビスフェノールＡの製造方法の工程の流れを説明する図である。
Claims (6)
- （１）含硫黄アミン化合物で部分変性された強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に、フェノールとアセトンとを縮合反応させる工程、
（２）反応生成液から未反応のアセトン、未反応のフェノールの一部及び生成水を蒸留によって除去して晶析原料を得る工程、
（３）該晶析原料からビスフェノールＡのフェノール付加物（アダクト）を晶出させて固液分離する工程、及び
（４）該ビスフェノールＡのフェノール付加物からフェノールを除去してビスフェノールＡを得る工程；並びに
（５）固液分離した母液の少なくとも一部を強酸性イオン交換樹脂で処理して母液処理液を得る工程、及び
（６）工程（５）で得られた母液処理液を、液中のフェノールの一部を除去した後、工程（２）で得られた晶析原料と共に工程（３）に供給する工程
を含むことを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。 - 前記ビスフェノールＡのフェノール付加物の晶出は、前記晶析原料に水を添加することによって行い、
固液分離した母液は、蒸留により水分を除去し、水分含量１質量％以下に調整した後、少なくとも一部を前記強酸性イオン交換樹脂で処理することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 前記固液分離した母液の２０〜９０質量％を、強酸性イオン交換樹脂で処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 前記固液分離した母液を処理する強酸性イオン交換樹脂が、ゲル型でジビニルベンゼンによる架橋度が２〜８％のものであるか、又は多孔性でジビニルベンゼンによる架橋度が４〜１６％のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記含硫黄アミン化合物が、ω−メルカプトアルキルピリジン類、ω−メルカプトアルキルアミン類及びチアゾリジン類から選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記含硫黄アミン化合物による強酸性イオン交換樹脂の変性率が、７〜５０モル％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
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