CN101370762B - 双酚a的制备方法 - Google Patents
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Abstract
在使含有双(羟基苯基)丙烷类的液体与强酸性阳离子交换树脂接触、将双酚A[2，2-双(4-羟基苯基)丙烷]以外的双(羟基苯基)丙烷类异构化为双酚A时，使上述含有双(羟基苯基)丙烷类的液体的水分浓度为0.2-0.9质量％。由此，可以延长具有异构化反应步骤的双酚A的制备方法中异构化反应催化剂的寿命，有效制备双酚A。另外，废弃的催化剂的处理量减少。
Description
技术领域
本发明涉及具有异构化反应步骤的双酚A[2，2-双(4-羟基苯基)丙烷]的制备方法，具体来说，涉及可以延长异构化反应催化剂的寿命、有效制备双酚A的方法。
背景技术
作为环氧树脂或聚碳酸酯树脂的原料，双酚A是重要的化合物，近年来其用途和需求日益增加。
双酚A通常如下制备：在酸性催化剂的存在下、使过量的苯酚与丙酮进行缩合反应获得，通过将反应混合物的浓缩液冷却，使双酚A与苯酚的加成产物晶析，分离成该加成产物和母液，分解该加成产物(加合物)。
上述使双酚A与苯酚的加成产物晶析时所得的母液中，除了双酚A之外，还含有以2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷(以下称为o，p’-体)为代表的很多可异构化为p，p’-体的成分，因此，为了提高成品双酚A的收率，将这些可异构化的成分异构为p，p’-体并回收是很重要的。该异构化处理通常是使用磺酸型阳离子交换树脂作为催化剂，但该催化剂的劣化速度快，因此，催化剂交换频率高，双酚A制备装置的运转率降低。
关于将双酚A与苯酚的加成产物从苯酚与丙酮的缩合反应混合物中晶析分离、然后对母液进行异构化处理，已知有以下方法：将磺酸型阳离子交换树脂用酚类等洗涤后使用的方法(专利文献1)；在反应初期与水共存的方法(专利文献2)；将该母液的一部分进行异构化处理，然后再循环至缩合反应步骤或浓缩步骤等的方法(专利文献3)；将该母液全部进行异构化处理，将异构化处理液的一部分循环至缩合反应步骤或浓缩步骤、晶析/固液分离步骤，从剩余的异构化处理液中回收双酚A或苯酚的方法(专利文献4)等。
但是目前，未见任何文献论及延长作为催化剂使用的磺酸型阳离子交换树脂的寿命。
专利文献1：日本特开昭62-201833号公报
专利文献2：日本特开平5-339187号公报
专利文献3：日本特开平8-333290号公报
专利文献4：日本特开2004-359594号公报
发明内容
本发明的目的是在上述状况下提供可以延长具有异构化反应步骤的双酚A的制备方法中异构化反应催化剂的寿命、有效地制备双酚A的方法。
本发明人为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，通过对与异构化反应催化剂接触的、含有双(羟基苯基)丙烷类的液体的水分浓度进行控制，可以延长异构化反应催化剂的寿命，可在商业生产装置中连续运转2年至3年，可有效地制备双酚，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的双酚A的制备方法。
1.双酚A的制备方法，其特征在于：在使含有双(羟基苯基)丙烷类的液体与强酸性阳离子交换树脂接触、将除双酚A[2，2-双(4-羟基苯基)丙烷]以外的双(羟基苯基)丙烷类异构化为双酚A时，使上述含有双(羟基苯基)丙烷类的液体的水分浓度为0.2-0.9质量％。
2.上述1的双酚A的制备方法，该方法具有以下步骤：(A)在酸性催化剂的存在下，使过量的苯酚与丙酮进行缩合反应的缩合反应步骤；(B)将在缩合反应步骤中得到的反应混合物进行浓缩的浓缩步骤；(C)将在浓缩步骤中得到的浓缩液进行冷却，由此使双酚A和苯酚的加成产物晶析，分离为该加成产物和母液的晶析/固液分离步骤；(D)使晶析/固液分离步骤中得到的全部母液与强酸性阳离子交换树脂接触，将双酚A以外的双(羟基苯基)丙烷类异构化为双酚A的异构化步骤；(E)将异构化处理液的一部分再循环至(A)缩合反应步骤、(B)浓缩步骤和(C)晶析/固液分离步骤的至少一个之中，同时从异构化处理液的一部分中回收双酚A和苯酚的异构化处理液的回收步骤；(F)从双酚A和苯酚的加成产物中除去苯酚，回收双酚A的加合物分解步骤；以及(G)将加合物分解步骤中得到的双酚A制粒的制粒步骤；上述(D)异构化步骤中，使母液的水分浓度为0.2-0.9质量％。
3.上述2的双酚A的制备方法，其中，在(C)晶析/固液分离步骤中，通过添加水的真空蒸发晶析进行冷却。
本发明的双酚A的制备方法中，通过控制从苯酚与丙酮的缩合反应混合物中晶析分离双酚A与苯酚的加成产物后供给异构化反应催化剂的母液的水分浓度，可以延长异构化反应催化剂的寿命，可在商业生产装置中连续运转2年至3年，可有效制备双酚。另外，由此而废弃的催化剂的处理量减少，为了安全地废弃催化剂而产生的大量的苯酚排水可以减少，给环境带来良好效果。
实施发明的最佳方式
本发明的双酚A的制备方法的特征在于：在使含有双(羟基苯基)丙烷类的液体与强酸性阳离子交换树脂接触、将双酚A以外的双(羟基苯基)丙烷类异构化为双酚A时，使上述含有双(羟基苯基)丙烷类的液体的水分浓度为0.2-0.9质量％。具体来说，经由以下的(A)缩合反应步骤、(B)浓缩步骤、(C)晶析/固液分离步骤、(D)异构化步骤、(E)异构化处理液的回收步骤、(F)加合物分解步骤和(G)制粒步骤，制备双酚A。以下对各步骤进行详细说明。
(A)缩合反应步骤
缩合反应步骤是在酸性催化剂的存在下、使苯酚与丙酮进行缩合反应的步骤。原料苯酚和丙酮在苯酚按化学理论量过量的条件下反应。苯酚/丙酮的摩尔比通常为3-30，优选5-20的范围。反应温度通常为50-100℃，反应压力通常为常压至1.5MPa，优选常压至0.6MPa。催化剂通常使用磺酸型等的强酸性阳离子交换树脂。还可以使用将强酸性阳离子交换树脂催化剂的一部分用巯基烷基胺等助催化剂中和所得的催化剂。例如有：用2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、N，N-二甲基-3-巯基丙胺、N，N-二-正丁基-4-巯基丁胺、2，2-二甲基噻唑烷等中和磺酸基的5-30mol％左右所得催化剂。苯酚与丙酮的缩合反应可以以连续方式且是压流方式的固定床流动方式、或者是悬浮床间歇方式进行。采用固定床流动方式时，供给反应器的原料液的液空速度为0.2-50小时-1左右。以悬浮床间歇方式进行时，根据反应温度、反应压力而不同，通常相对于该原料液是20-100质量％范围的树脂催化剂量，处理时间为0.5-5小时左右。
(B)浓缩步骤
浓缩步骤是将在缩合反应步骤中得到的反应混合物进行浓缩的步骤。来自缩合反应步骤的反应混合物通常以两步进行浓缩。第一浓缩步骤中，通过减压蒸馏等方法除去未反应的丙酮、反应生成的水等。减压蒸馏通常以温度30-180℃、压力13-67kPa实施。接着，在第二浓缩步骤中馏去苯酚，调节双酚A的浓度。此时双酚A的浓度优选20-60质量％。双酚A的浓度为20质量％以上，则收率提高，为60质量％以下，则固化温度降低，容易运输。因此，通常在第一浓缩步骤中将反应混合液预先浓缩，调节为上述浓度。优选该第二浓缩步骤通常在压力4-40kPa、温度70-140℃的条件下实施。
(C)晶析/固液分离步骤
晶析/固液分离步骤是将在浓缩步骤中得到的浓缩液冷却、由此使双酚A和苯酚的加成产物晶析、分离成该加成产物和母液的步骤。来自浓缩步骤的浓缩液通常由70-140℃冷却至35-60℃，使双酚A与苯酚的加成产物(加合物)晶析，形成淤浆状。该冷却是通过外部热交换器或者通过加入晶析器的水蒸发来除热的真空蒸发晶析来进行。
接着，淤浆状的液体被固液分离。在晶析/固液分离步骤中得到的母液含有反应生成的水，因此，通常导入到脱水塔中，不过也可以将该含水母液的一部分循环至晶析器中。脱水后的母液组成通常是苯酚65-85质量％、双酚A 10-20质量％、2，4’-异构体等副产物5-15质量％，含有较多2，4’-异构体等杂质。该母液在本发明中通过异构化处理步骤进行处理。
通过固液分离回收的加合物被送至(F)加合物分解步骤，除去苯酚，由此得到高纯度的双酚A。
在固液分离器的过滤机表面过滤并堆积的以加合物为主要成分的固体成分通过洗涤液进行洗涤。作为洗涤液，可使用蒸发回收的苯酚、原料苯酚、水、水/苯酚混合液，除此之外还可以使用与双酚A的饱和苯酚溶液同样的物质。所使用的洗涤液的量多，从洗涤效率的角度考虑当然好，但是从晶体的再溶解损耗、洗涤液的循环、回收、再利用的角度考虑自然是有上限的，通常，按照质量基准，晶体量的0.1-10倍左右最为有效。
晶析/固液分离后也可使晶体再溶解，反复进行重新晶析和固液分离。该晶析和固液分离通过多步重复，可以使进入到加合物晶体内的杂质依次减少。
此时，作为再溶解的溶解液以及以固液分离得到的加合物作为主要成分的固体成分的洗涤液，可在各步使用蒸发回收的苯酚、原料苯酚、水、水/苯酚混合液，除此之外还可以使用与双酚A的饱和苯酚溶液相同的溶液。另外，重新晶析和固液分离得到的母液还可以再循环至前段的晶析步骤中。
固液分离中使用的固液分离机只要是通常所使用的即可，没有特别限定，例如有带式过滤机、转鼓过滤机、盘式过滤机、离心分离机等。
(D)异构化步骤
异构化步骤是将在晶析/固液分离步骤中得到的母液与强酸性阳离子交换树脂接触、将双酚A以外的双(羟基苯基)丙烷类异构化为双酚A的步骤。
异构化处理方法有：(D1)如专利文献4所述，将晶析/固液分离步骤所得的母液全部通过异构化步骤进行处理，将异构化处理液的一部分再循环至(A)缩合反应步骤、(B)浓缩步骤和(C)晶析/固液分离步骤的至少一个步骤，同时从剩余的异构化处理液中回收双酚A或苯酚的方法；以及(D2)如专利文献3所述，将在晶析/固液分离步骤中得到的母液的一部分在异构化步骤中处理，再循环至(A)缩合反应步骤或(C)晶析/固液分离步骤，由剩余母液回收苯酚的方法。本发明中，可以采用(D1)、(D2)的任意方法，如(D1)的方法所示，将母液全部在异构化步骤中进行处理时，可以有效地进行异构化，可回收大量的双酚A，因此(D1)的方法有利。
晶析/固液分离步骤中得到的母液中所含的除双酚A以外的双(羟基苯基)丙烷类有：双(羟基苯基)丙烷的o，p’-体以及2-(2-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷(o，m’-体)、2-(2-羟基苯基)-2-(2-羟基苯基)丙烷(o，o’-体)、2-(3-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷(m，m’-体)、2-(3-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷(m，p’-体)、三苯酚类等。
本发明中，作为与强酸性阳离子交换树脂接触的、含有双(羟基苯基)丙烷类的母液，可以直接使用从苯酚与丙酮缩合得到的反应混合物中晶析分离双酚A与苯酚的加成产物之后的母液，也可以使用将晶析分离的加成产物进行洗涤所得的苯酚洗涤液加入到该母液中所得的液体，还可以使用向该母液中加入苯酚或者馏去苯酚进行浓度调节后的母液。
本发明的异构化反应中使用的磺酸型阳离子交换树脂只要是具有磺酸基的强酸性阳离子交换树脂即可，没有特别限定，例如有：磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、磺化交联苯乙烯聚合物、苯酚甲醛-磺酸树脂、苯甲醛-磺酸树脂等。它们可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为异构化反应催化剂，还可以使用将强酸性阳离子交换树脂催化剂的一部分用巯基烷基胺等助催化剂进行中和后所得的催化剂。例如有：用2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、N，N-二甲基-3-巯基丙胺、N，N-二-正丁基-4-巯基丁胺、2，2-二甲基噻唑烷等使磺酸基的5-30％mol中和所得催化剂。
如上所述在浓缩步骤中得到的浓缩液的冷却是通过外部热交换器、或通过加入到晶析器中的水蒸发来除热的真空蒸发晶析进行，从蒸发热可有效利用的角度考虑，优选使用添加水的真空蒸发晶析。
通过添加了水的真空冷却晶析法进行晶析操作时，母液中的水残留3-8质量％。因此，通常进行母液中的水的脱水处理。
调节母液中水浓度的优选的脱水方法有：减压下的蒸发器、或填充有填充物的蒸馏塔(以下称为脱水塔)。
脱水塔中，水和苯酚在塔顶馏出，在塔底排出水浓度得到调节的母液。将塔底的温度用再沸器热媒调节，可以进行塔底母液中水浓度的调节。
晶析/固液分离操作进行多次时，残留在第二次以后的母液中的2，4-异构体等杂质少，因此，第二次以后的母液可以不供给异构化反应器而再循环至(A)缩合反应步骤、(B)浓缩步骤和(C)前段的晶析步骤(第一次的晶析槽等)的至少一个步骤。再循环至缩合反应步骤中时，考虑到缩合催化剂的活性，母液中的水浓度优选0.01-0.1质量％。该晶析操作通过真空蒸发晶析法进行时，采用上述同样的脱水方法实现该水浓度。
由晶析/分离步骤送至脱水步骤的母液可以在用预热器预热之后供给脱水塔。另外，优选由多次添加水的真空蒸发晶析步骤送来的母液通过各自的脱水塔、在同样减压条件下进行处理。如果是相同的减压条件，则可以将脱水塔的塔底温度通过各自的再沸器热媒进行调节，同时，由各脱水塔流出塔顶的苯酚和水可以用一个冷凝器冷凝，冷凝水可作为真空蒸发晶析的添加水再利用。
异构化反应优选通过向填充了强酸性阳离子交换树脂的固定床反应器(异构化反应器)中向下流动供给母液进行。如上所述，强酸性阳离子交换树脂使用磺酸型阳离子交换树脂，异构化反应温度优选60℃-100℃的范围，进一步优选70-80℃。为60℃以上，则可避免母液中双酚A的固化，为100℃以下，则可以避免磺酸从催化剂脱除或双酚A的酸解导致的产品品质恶化的问题。
采用固定床异构化反应器时，液空速度(LHSV)通常优选0.1-10小时-1，进一步优选0.2-1.0小时-1。使LHSV为0.1小时-1以上，则副产物的量少，为10小时-1以下则可得到高的转化率。
本发明中，供给上述异构化反应器的母液中的水分浓度为0.2-0.9质量％，优选0.3-0.5质量％。为0.9质量％以下，则可以保持异构化催化剂的高活性。通过使水分浓度为0.2质量％以上，则催化剂的离子交换树脂被水溶胀，因此树脂中的细孔增大，难以发生重质杂质造成的堵塞，因此催化剂劣化速度低，催化剂寿命延长，催化剂交换频率降低。
商业装置中，异构化反应器的催化剂开始劣化，则杂质被浓缩，产品品质变差。因此，为了保持产品品质，会降低运转率来继续运转，或者使装置停止、进行催化剂交换。即，异构化反应器催化剂的高寿命可以带来不降低运转率而可稳定持续运转的效果，或使催化剂交换时间与制造装置的停止/总检修时间一致的优点。另外，废弃的催化剂(商业装置中通常为30-100m3)的处理量减少，为了安全废弃催化剂而用大量水洗涤附着于催化剂上的苯酚时产生的苯酚废水(通常为300-1000m3)可以减少，可带来对环境良好的效果。
该异构化反应器的催化剂劣化可通过以下所示的2，4-异构体转化率评价。商业装置中经济的目标优选在该2，4-异构体转化率为30％左右时进行催化剂交换。
2，4-异构体转化率是通过{(反应器入口的2，4-异构体浓度)-(反应器出口的2，4-异构体浓度)}÷(反应器入口的2，4-异构体浓度)计算的值。
供给异构化反应器的母液中的水浓度可通过脱水塔的运转温度调节，也可以通过添加水来调节。
(E)异构化处理液的回收步骤
异构化处理液通过循环至(A)缩合反应步骤、(B)浓缩步骤、(C)晶析/固液分离步骤的任意步骤中，回收双酚A。
为上述的(D1)流程时，将在晶析/固液分离步骤中得到的母液全部在异构化步骤中进行处理，将异构化处理液的一部分再循环至(A)缩合反应步骤、(B)浓缩步骤和(C)晶析/固液分离步骤的至少一个步骤中，为了防止杂质的蓄积，向剩余的异构化处理液中鼓气，由该异构化处理液中回收双酚A或苯酚。
由异构化步骤送来的鼓气液体中含有15-20质量％左右的双酚A、5-10质量％左右的2，4’-异构体等杂质，其余为苯酚。
该鼓气液体浓缩后，通过冷却使双酚A与苯酚的加成产物(加合物)晶析，固液分离，然后该加合物在熔融后、再循环至浓缩步骤和/或晶析/固液分离步骤中。固液分离后的母液在回收苯酚后作为焦油处理。
经鼓气的异构化处理液的浓缩通常在3-10kPa左右的压力下、在90-130℃左右的温度下通过蒸馏进行，回收苯酚。
将所得浓缩液冷却，使双酚A与苯酚的加成产物(加合物)晶析，固液分离，再循环至浓缩步骤等中。由固液分离后的母液进行的苯酚回收也通过大致同样的蒸馏进行，回收的苯酚作为固液分离步骤的清洗液或缩合反应的原料再利用。
(F)加合物分解步骤
加合物分解步骤是从双酚A与苯酚的加成产物中除去苯酚、回收双酚A的步骤。通过固液分离回收的加合物在加合物分解步骤中除去苯酚，由此得到高纯度的双酚A。
即，将该加成产物(加合物)在100-160℃左右加热熔融，分解成双酚A和苯酚，通过蒸发罐等由该熔融液中除去大部分的苯酚，进一步通过蒸汽汽提除去残留的苯酚，由此得到双酚A的熔融物。
(G)制粒步骤
制粒步骤是将在加合物分解步骤中得到的熔融双酚A进行制粒，分离产品双酚A的步骤。喷雾制粒时，由加合物分解得到的双酚A的熔融物通常被送至制粒塔的塔顶，由设于塔顶设置的喷嘴板上的多个孔进行喷雾。喷雾的熔融液被由制粒塔的塔底上升的循环气体冷却，由塔底排出被称为“粒(prill)”的颗粒状的固体，形成成品双酚A粒。
其它的制粒方法还有：将熔融双酚A供给冷却的转鼓，获得片状成品双酚A的方法。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明的方法，但本发明并不受以下实施例的限定。
以下实施例中，2，4-异构体的转化率是通过{(反应器入口的2，4-异构体浓度)-(反应器出口的2，4-异构体浓度)}÷(反应器入口的2，4-异构体浓度)计算的值。
另外，异构化催化剂的交换时间是2，4-异构体的转化率达到30％时，相对于与异构化催化剂接触的母液中几乎不含有水分的比较例1的异构化催化剂的交换时间(催化剂寿命)的比例作为催化剂寿命比。
实施例1
将摩尔比10∶1的苯酚和丙酮以LHSV 3小时-1连续通入固定床反应塔中，该反应塔填充有将阳离子交换树脂[三菱化学(株)制备，“DIAION SK104H”]的磺酸基用2-巯基乙胺部中和20mol％所得的树脂，在75℃下进行缩合反应。
在塔底温度170℃、压力67kPa的条件下，通过减压蒸馏由所得反应混合液中除去丙酮、水等，然后再在温度130℃、压力14kPa的条件下减压蒸馏，馏去苯酚，浓缩至双酚A浓度为40质量％，得到苯酚/双酚A溶液。
接着，向该双酚A浓度为40质量％的苯酚/双酚A溶液中加入水，减压下冷却至50℃并保持，使双酚A/苯酚加成产物(加合物)晶析，得到淤浆溶液。
将填充有预先用苯酚溶胀的磺酸型阳离子交换树脂(三菱化学(株)制备，DIAION SK-104H)的固定床(直径1.3cm、高64cm)作为异构化反应器使用，将从上述得到的淤浆溶液中晶析的双酚A/苯酚加成产物(加合物)进行过滤，将得到的母液用作原料液，进行异构化反应。
将该母液在30kPa的减压下蒸馏，调节水分。该母液的组成是双酚A 11.0质量％、2，4-异构体4.0质量％、其它杂质3.0质量％，水分0.40质量％，其余为苯酚。将该母液在常压下、75℃、LHSV＝1小时-1的条件下通入到异构化反应器中，随时间对产物进行分析。
各反应时间的2，4-异构体转化率的测定结果如表1所示。在反应时间为8,000小时时，2，4-异构体转化率为30％，催化剂寿命比为2.29。由此可知，在LHSV＝0.3小时-1的商业装置中，2，4-异构体转化率达到30％的时间是24000小时，可以连续运转3年。
实施例2
将实施例1中过滤双酚A/苯酚加成产物(加合物)得到的母液的水分调节至0.80质量％，除此之外与实施例1同样进行。各反应时间的2，4-异构体转化率的测定结果如表1所示。在反应时间为8,000小时时，2，4-异构体转化率为30％，催化剂寿命比为2.29。由此可知，在LHSV＝0.3小时-1的商业装置中，2，4-异构体转化率达到30％的时间是24000小时，可以连续运转3年。
比较例1
将实施例1中过滤双酚A/苯酚加成产物(加合物)得到的母液的水分调节至0.03质量％，除此之外与实施例1同样进行。每500小时的2，4-异构体转化率的测定结果如表1所示。在反应时间为3500小时时，2，4-异构体转化率为30％，达到异构化催化剂的交换时间(催化剂寿命)。由此可知，在LHSV＝0.3小时-1的商业装置中，2，4-异构体转化率达到30％的时间是9000小时，不可能连续运转2年以上。
比较例2
将实施例1中过滤双酚A/苯酚加成产物(加合物)得到的母液的水分调节至1.50质量％，除此之外与实施例1同样进行。各反应时间的2，4-异构体转化率的测定结果如表1所示。在反应时间为200小时时，2，4-异构体转化率为30％，达到异构化催化剂的交换时间(催化剂寿命)。由此可知，在LHSV＝0.3小时-1的商业装置中，2，4-异构体转化率达到30％的时间是500小时，在商业装置的运转条件下无法采用。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 水分浓度(质量％) | 0.40 | 0.80 | 0.03 | 1.50 |
| 2，4-异构体转化率(％) | ||||
| 反应时间200小时 | 45 | 43 | 46 | 30 |
| 500小时 | 42 | 36 | 45 | 29 |
| 1000小时 | 39 | 38 | 43 | 28 |
| 2000小时 | 39 | 35 | 38 | 28 |
| 3000小时 | 34 | 33 | 33 | 27 |
| 4000小时 | 32 | 32 | 27 | 26 |
| 8000小时 | 30 | 30 | 9 | 24 |
| 催化剂寿命比 | 2.29 | 2.29 | 1.00 | 0.06 |
产业实用性
本发明的双酚A的制备方法中，通过控制由苯酚与丙酮的缩合反应混合物中晶析分离双酚A与苯酚的加成产物后供给异构化反应催化剂的母液的水分浓度，可以延长异构化反应催化剂的寿命，可有效制备双酚。另外，废弃的催化剂的处理量减少。
Claims (2)
1.双酚A的制备方法，该方法具有以下步骤：(A)在酸性催化剂的存在下，使过量的苯酚与丙酮进行缩合反应的缩合反应步骤；(B)将在缩合反应步骤中得到的反应混合物进行浓缩的浓缩步骤；(C)将在浓缩步骤中得到的浓缩液进行冷却，由此使双酚A和苯酚的加成产物晶析，分离为该加成产物和母液的晶析/固液分离步骤；(D)使晶析/固液分离步骤中得到的全部母液与强酸性阳离子交换树脂接触，将双酚A以外的双(羟基苯基)丙烷类异构化为双酚A的异构化步骤；(E)将异构化处理液的一部分再循环至(A)缩合反应步骤、(B)浓缩步骤和(C)晶析/固液分离步骤的至少一个之中，同时从异构化处理液的一部分中回收双酚A和苯酚的异构化处理液的回收步骤；(F)从双酚A和苯酚的加成产物中除去苯酚，回收双酚A的加合物分解步骤；以及(G)将加合物分解步骤中得到的双酚A制粒的制粒步骤；上述(D)异构化步骤中，使母液的水分浓度为0.2-0.9质量％。
2.权利要求1的双酚A的制备方法，其中，在(C)晶析/固液分离步骤中，通过添加水的真空蒸发晶析进行冷却。
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