CN1331831C - 双酚a的制造方法 - Google Patents
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Abstract
通过结晶从反应混合物中分离双酚A/苯酚加合物。对全部得到的母液进行异构化处理，然后将其循环到缩合反应步骤、浓缩步骤或结晶/固液分离步骤中。在与循环的同时进行清洗，以避免杂质在系统中积累。如此从异构化得到的母液中回收双酚A和苯酚，就能够有效地制造高质量的双酚A。
Description
技术领域
本发明涉及双酚A的制造方法，特别涉及从苯酚和丙酮有效地制造高质量双酚A的方法。
背景技术
作为环氧树脂或聚碳酸酯树脂的原料，双酚A是一种重要的化合物，因此，其用量和需求在逐年增长。为了获得高质量的树脂，要求双酚A是无色和高纯度的。
双酚A一般是在酸性催化剂存在下通过苯酚和丙酮的反应得到的。典型的酸性催化剂是强酸性阳离子交换树脂。在反应产物中除了双酚A以外，还含有诸如未反应的苯酚、未反应的丙酮、反应产生的水(反应水)和发色物质的反应副产物。在反应副产物中，主要的副产物是2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷(下面称为2，4’-异构体)。这些副产物的例子包括茚满、狄安宁化合物、三苯酚、多苯酚和发色物质。反应产物和发色物质都是不利的，因为它们有损于以双酚A为原料制造的树脂的性能。
作为从混合的反应液中回收高纯度双酚A的方法之一，有一种方法包括借助于精馏等手段除去未反应的丙酮、反应水和部分未反应的苯酚，然后冷却留下的浓缩混合反应液，使双酚A作为与苯酚加合物的形式结晶出来，将结晶(加合物结晶)与含有反应副产物的母液分离，然后除去苯酚以回收双酚A(参见比如日本专利申请待公开No.28126/1990(Heisei2)和日本专利申请待公开No.132850/1988(Showa 63))。
从中分离出加合物结晶的母液，除了如2，4’-异构体、三甲基茚满、狄安宁化合物、三苯酚、多苯酚和发色物质以外，含有很多的苯酚和双酚A，因此此母液可以循环到反应系统中。然而，当如此循环时，反应副产物会在反应系统中累积，由此使结晶和目标产物的纯度以及它们的色泽变差。
因此，有一种方法进一步包括将母液浓缩，取出结晶(回收的结晶)并将其返回到反应液的结晶步骤中(参见比如日本专利申请待公开No.46946/1977(Showa)).尽管如此，从中除去了回收结晶的母液必须排放掉，因为它虽然含有许多能够转换为双酚A的2，4’-异构体、三苯酚等，但同时含有不能循环到制造步骤中任何一部分的多苯酚和发色物质。
另一方面，有一种已知的方法包括在酸性催化剂存在下，将2，4’-异构体异构化成为双酚A，所述异构体含在从中分离出加合物结晶的母液中(参见比如USP-4,400,555)；另一个已知的方法包括使一部分如上所述的母液进行异构化的处理，将残留的母液进一步浓缩，取出结晶(回收的结晶)，并从从中除去了回收结晶的母液(回收的母液)中回收苯酚(参见比如日本专利申请待公开No.333290/1996(Heisei8))。
尽管如此，对于在上述USP-4,400,555中所述的方法，还是不可能保证高质量的产品，因为如多苯酚和发色物质之类的杂质循环会在反应系统中积累。还有一种方法可避免杂质积累，该方法包括对从中分离出加合物结晶的一部分母液进行清洗。然而，此方法使在被清洗的母液中所含的大量苯酚和双酚A的损失增大。
另一方面，在上述日本专利申请待公开No.333290/1996(Heisei8)中叙述的方法，设想在清洗部分母液时回收双酚A和苯酚，但不利的是，在母液中双酚A的浓度很低，而杂质的浓度却很高，这就导致双酚A的回收率很低，因此使更多的能够转换为双酚A的异构体将被排放掉。
发明的公开
在此情况下，本发明的一个目的是，通过从分离出加合物结晶的母液中有效地回收苯酚和双酚A，提供一种有效地制造高质量双酚A的方法。
在此情况下，本发明人进行了锐意的探索和研究，以解决上述课题。结果发现，在通过苯酚和丙酮的缩合反应制造双酚A的方法中，通过从反应混合物中结晶分离双酚A与苯酚的加合物之后对全部母液进行异构化；然后将母液循环到缩合反应的步骤、浓缩步骤和结晶/固-液分离步骤中；以及同时从进行了异构化处理并被清洗以避免在反应系统中积累杂质的那部分母液中进一步回收双酚A和苯酚，使得从母液中有效地回收了双酚A和苯酚，从而有效地得到高质量的双酚A。在上述发现和信息的基础上实现了本发明。
这就是说，本发明提供了如下所述的制造双酚A的方法。
1.一种制造双酚A的方法，该方法包括(1)在酸性催化剂存在下，使过量的苯酚和丙酮进行缩合反应的缩合反应步骤；(2)将在缩合反应步骤中得到的反应混合物进行浓缩的浓缩步骤；(3)将在浓缩步骤中得到的浓缩液冷却，使双酚A与苯酚的加合物结晶，并将该液体分离为所述加合物和母液的结晶/固-液分离步骤；以及(4)从双酚A与苯酚的加合物中除去苯酚，并回收双酚A的加合物分解步骤，该方法的特征在于，使在(3)结晶/固-液分离步骤中得到的全部母液与异构化催化剂接触，以进行异构化处理，然后将部分异构化处理过的液体循环到(1)缩合反应步骤、(2)浓缩步骤和(3)结晶/固-液分离步骤中的至少任何一个步骤中，从残留的异构化处理液中回收双酚A和苯酚。
2.如在前面第1项中所述的制造双酚A的方法，其中将残留的异构化处理液浓缩，然后将其冷却使双酚A与苯酚的加合物结晶出来，并进行固-液分离，然后将加合物循环到浓缩步骤和/或固-液分离步骤中，同时从液相中回收苯酚。
实施本发明的最优选实施方案
由于在本发明中可以将母液中的杂质尽可能多地组合物双酚A，这样就能够增大双酚A的浓度，降低杂质的浓度，可以提高双酚A的回收率，另外在清洗部分母液以避免杂质积累时，可以尽量减少待清洗的高沸点成分。
异构化处理及其以后的步骤可以被分类为(5)异构化处理步骤；(6)从异构化处理过并被清洗过的液体中回收加合物的步骤，以及(7)从进行过加合物回收的母液中回收苯酚的步骤。
下面将详细叙述每一个步骤。
(1)缩合反应步骤
在苯酚过量于化学当量的情况下使苯酚和丙酮反应。苯酚/丙酮的摩尔比为3～30，优选为5～20。反应温度一般为50～100℃，反应压力一般为大气压至1.5MPa，优选为大气压至0.6MPa。可用的催化剂的例子是磺酸型强酸性阳离子交换树脂，在其中一部分强酸性阳离子交换树脂催化剂被促进剂比如巯基烷基胺中和的催化剂，在其中5～30mol％的磺酸根基团被比如2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、N，N-二甲基-3-巯基丙胺、N，N-二正丁基-4-巯基丁胺、2，2-二甲基噻唑烷中和的催化剂。
使用连续活塞流固定床流动系统或间歇的悬浮床系统来实施苯酚和丙酮的缩合反应。在固定床流动系统的情况下，以0.2～50h-1的液体小时空速(LHSV)将液体原料通入反应器中。在间歇式悬浮床系统中，要使用的树脂催化剂的量虽然随着反应温度和反应压力的不同而不同，其基于液体原料重量的用量一般为20～100wt％，处理时间为0.5～5小时。
(2)浓缩步骤
来自缩合反应步骤的反应混合物一般分两步进行浓缩。的第一浓缩步骤中，借助于真空蒸馏等除去未反应的丙酮、反应水等。真空蒸馏在30～180℃的温度和13～67kPa的压力下进行。然后在第二浓缩步骤中除去苯酚，并优选将双酚A的浓度调节到20～60wt％。当其浓度低于20wt％时，将会降低双酚A的回收率，而当浓度高于60wt％时，则产生固态化温度过高的问题，致使其不能输送。因此，一般在第一浓缩步骤中通过预浓缩反应混合液来将浓度控制在上述范围内。第二浓缩步骤优选在70～140℃的温度和4～40kPa的压力条件下进行。
(3)结晶/固-液分离步骤
一般通过外部换热器或通过加入到结晶器中的水蒸发来撤出热量，将来自浓缩步骤的浓缩物从70～140℃冷却到35～60℃，同时使双酚A和苯酚的加合物结晶出来。使其成为浆液的状态。
然后将此浆液进行固-液分离。在固-液分离步骤中得到的母液，其化学组成主要由65～85wt％的苯酚、10～20wt％的双酚A以及5～15wt％的副产物，比如2，4’-异构体组成，其中含有相当数量的杂质。
因此要将一部分母液进行清洗以避免杂质积累，但在本发明中，全部母液要在异构化处理步骤中进行处理，以回收在其中所含的苯酚和双酚A。
将通过固-液分离回收的加合物送入下面的加合物分解步骤，在那里除去苯酚，得到高纯度的双酚A。
主要由加合物构成的固体成分被过滤出来，沉淀在固-液分离机过滤器的表面上，用清洁的液体对其进行洗涤。可以使用的清洗液体的例子包括蒸发和回收的苯酚、原料苯酚、水、水和苯酚的混合溶液和双酚A在苯酚中的饱和溶液等。
当然，随着清洗液体用量加大，清洗的效率也会提高，但一般最经济的量是结晶重量的大约0.1～10倍，因为结晶再溶解和循环、清洗液体的回收和重新使用而不可避免具有上限。
再有，在结晶/固-液分离之后可将结晶重新溶解，可重复进行结晶/固-液分离。通过进行多级的结晶/固-液分离，在结晶中的杂质能够进一步降低。
在此情况下，用于溶解再溶解液体的清洗液体和用于主要由在固-液分离时得到的加合物组成的固体组分的清洗液体的例子包括蒸发和回收的苯酚、原料苯酚、水、水和苯酚的混合溶液和双酚A在苯酚中的饱和溶液等，每一种都可以用于任何一步中。
在固液分离时使用的固-液分离机和装置，没有特别的限制，但可以选自带式过滤器、鼓式过滤器、盘式过滤器和离心分离机等。
(4)加合物分解步骤
在加合物分解步骤中，在固-液分离时回收的双酚A和苯酚的加合物被脱除苯酚，使得它成为高纯度的双酚A。如在日本专利申请待公开No.28126/1990(Heisei2)和日本专利申请待公开No.132850/1988(Showa 63)中所述，一般通过在100～160℃下加热熔融将加合物分解为双酚A和苯酚，从而得到双酚A，通过使用蒸发器等从熔融体中除去大部分苯酚，再借助于蒸气汽提进一步除去残留的苯酚。
(5)异构化处理步骤
在结晶/固-液分离步骤得到的液体部分(母液)全部被送到异构化处理步骤中，在这里母液中的反应副产物受到异构化处理。一部分异构化处理过的液体被循环到缩合反应、浓缩和结晶/固-液分离步骤中的至少任何步骤中，特别优选循环到浓缩步骤中，通过蒸发一部分异构化处理液，将双酚A的浓度调节到与结晶的操作相适应的浓度，因为它含有65～85wt％的苯酚。
一般在50～100℃的反应温度，使用磺酸型阳离子交换树脂，在连续活塞流固定床流动系统的情况下，以0.2～50h-1的液体小时空速(LHSV)实施异构化处理。
可以平行设置多个异构化处理步骤。比如可将安装的该步骤分成用来将异构化处理液循环到缩合反应、浓缩和结晶/固-液分离步骤中的至少任何一个的异构化处理步骤和用来处理被清洗以避免杂质积累的液体的异构化处理步骤。
(6)从异构化处理和清洗过的液体中回收加合物的步骤
将被清洗以避免杂质积累的异构化处理液进行浓缩，然后将其冷却以结晶出双酚A与苯酚的加合物。在固-液分离之后，将加合物循环到浓缩和/或结晶/固-液分离步骤中。
用蒸发器等蒸发一部分苯酚来浓缩被清洗的异构化处理液。在大约5.3～40kPa的压力和70～140℃的温度下将双酚A浓缩到20～50wt％的浓度。
一般将在70～140℃清洗过的异构化处理液浓缩物冷却到35～60℃，使加合物结晶出来，并进行固-液分离。
通过固-液分离操作得到的结晶(在下面称为“回收结晶”)被返回到浓缩步骤(第二浓缩步骤)中或结晶/固-液分离步骤中。回收的结晶含有比在结晶/固-液分离步骤中得到的固相部分(结晶)中所含更多的杂质。然而，由于在回收结晶中杂质的浓度低于在缩合反应步骤中得到的反应液中杂质的浓度，所以当将回收结晶送到结晶/固-液分离步骤中时，能够降低反应副产物的浓度，同时得到纯度高于没有送入情况下的结晶。
(7)从经过加合物回收的母液中回收苯酚的步骤
在从异构化处理液中回收加合物步骤中得到的液体部分(母液)的化学组成主要包括45～70wt％的苯酚、5～15wt％的双酚A、20～40wt％的副产物，比如2，4’-异构体，因此就含有相当数量的2，4’-异构体和苯酚。
在此，通过使用填料型精馏塔等从液体部分回收苯酚，就能够得到高纯度的目标产物双酚A，同时杂质不会在系统中积累，而含有大量副产物和发色物质的高沸点化合物作为作为残液被排放到系统外。用烧结炉等处理被排放到系统外的高沸点化合物。一般在4～33kPa是压力和120～180℃的温度下进行苯酚回收，直到残液中残留的苯酚浓度达到20wt％或更低，优选5～18wt％。回收的苯酚是有用的，比如作为在结晶/固-液分离步骤中的清洗液体或者作为原料。
下面将参照比较例和实施例更详细地说明本发明，这些实施例将不对本发明构成任何限制，其中除非另有说明，“％”意味着wt％。苯酚、双酚A等是用HPLC进行分析，通过将20g双酚A溶解于20mL乙醇中，用分光光度计测量其吸收来确定浊度。
实施例1
串联的三单元填充型反应器，每个反应器的内径为40mm，高度1,500mm，其中装有5.5L磺酸型离子交换树脂催化剂(三菱化学株式会社制造，商品名Diaion SK-104H)，其中20mol％的磺酸根基团被巯基乙胺中和。将苯酚和丙酮(苯酚/丙酮摩尔比为10/1)混合物连续通过催化剂，在催化床保持80℃的温度下以1h-1的LHSV通过100小时。
然后在减压下从20kg在反应器中得到的反应液中除去未反应的丙酮、反应水和少量苯酚。剩下的浓缩液中含有30.5％的双酚A、3.8％的2，4’-异构体和三苯酚以及3.4％的杂质，将浓缩液从90℃冷却到45℃，使结晶沉淀，将此结晶离心分离，得到2830g结晶和6170g母液。
然后将得到的结晶熔融，送入在2kPa和170℃操作的蒸馏塔中，蒸出并回收大部分苯酚，同时从塔底取出双酚A，再经过汽提进一步完全除去残留的苯酚。结果得到1640g目标产物双酚A，它含有0.04％的2，4’-异构体和0.025％的其它杂质，其APHA浊度是10。
在70℃的温度条件下，以1h-1的LHSV将通过离心分离的母液与磺酸型离子交换树脂(三菱化学株式会社杂质，商品名Diaion SK-104H)，进行异构化处理。得到的异构化处理液含有14.0％的目标产物双酚A、4.2％的2，4’-异构体和三苯酚以及4.9％的其它杂质，得到的量为6130g。
在减压下从490g异构化处理液中蒸出一部分苯酚，得到230g浓缩物，它含有50.8％的苯酚、29.8％的目标产物双酚A、19.4％的杂质(包括2，4’-异构体)。将得到的浓缩物冷却结晶出回收结晶，将其离心分离，得到105g结晶和120g母液。得到的回收结晶含有45.6％的苯酚、51.1％的目标产物双酚A和3.3％的杂质。由于从中分离出回收结晶的母液含有67.8％的苯酚，在165℃的温度和14kPa的压力条件下将其蒸馏，回收70g苯酚。
实施例2
用与实施例1同样的方法，在19.5kg将反应液通过真空蒸馏除去未反应的丙酮、反应水和少量苯酚而得到的液体中加入5640g异构化处理过的液体和105g如在实施例1中得到的回收结晶，将其溶解。得到的溶液含有62.3％的苯酚、30.6％的双酚A、3.8％的2，4-异构体和三苯酚以及3.3％的其它杂质。将混合溶液从90℃冷却到45℃，使结晶沉淀，将其离心分离，得到3650g结晶和7930g母液。
然后对得到的结晶进行脱除苯酚处理，得到2120g目标产物双酚A，它含有0.03％的2，4’-异构体和0.023％的杂质，其APHA浊度是10，与在实施例1的情况相当，这里回收结晶没有循环。
比较例1
从反应到结晶/固-液分离都与实施例1同样进行处理，得到2830g结晶和6170g母液。然后在减压下从490g母液中蒸出一部分苯酚，得到230g浓缩物，它含有52.9％的苯酚、26.1％的双酚A和21.0％的杂质(包括2，4’-异构体)。将此浓缩物冷却，结晶并将其离心分离，得到80g结晶和145g母液。回收结晶含有45.6％的苯酚、50.1％的双酚A和4.3％的杂质。由于从中分离出回收结晶的母液含有63.4％的苯酚，所以在165℃的温度和14kPa的压力条件下对其进行蒸馏，回收55g苯酚。
比较例2
重复在实施例1中的操作程序，得到19.5kg初级反应产物，在其中加入5660g在比较例1中得到的异构化处理液。在真空下蒸馏得到的混合物，除去未反应的丙酮、反应水和少量苯酚，加入80g在比较例1中得到的结晶。如此得到的溶液含有61.0％的苯酚、30.6％的双酚A、4.1％的2，4’-异构体和三苯酚以及4.3％的其它杂质。将混合溶液从90℃冷却到45℃，沉淀出结晶，将其离心分离得到3570g结晶和8010g母液。
然后用与比较例1同样方法对得到的结晶进行脱除苯酚的处理，得到2100g目标产物双酚A，它含有0.05％的2，4’-异构体和0.03％的其它杂质，其APHA浊度为20。
正如从实施例1和比较例1中所看到的，在同样量待清洗母液的条件下，在本发明的实施例1中，通过对待清洗的母液进行异构化处理，随后进行双酚A和苯酚回收，使得在实施例1中的双酚A和苯酚的回收率分别为17％和33％，高于在比较例1中的回收率，同时在实施例1中作为目标产物双酚A的质量没有变差，因为在回收结晶中的杂质浓度下降了。
工业的可应用性
按照本发明的方法，在对母液中的反应副产物进行异构化处理的步骤中，能够从具有高浓度杂质的母液中有效地回收双酚A和苯酚，杂质被清洗掉，从而避免了杂质的积累。再有，作为目标产物得到了无色的高质量双酚A，而不会在生产系统中引起杂质的积累。
再有，此方法能够有效地回收双酚A和苯酚，因此能够降低废油处理的负荷，以在经济上有利的方式制造双酚A。
Claims (2)
1.一种双酚A的制造方法，该方法包括(1)在酸性催化剂存在下，使苯酚和丙酮以苯酚/丙酮的摩尔比在3-30的范围内进行缩合反应的缩合反应步骤；(2)将在缩合反应步骤中得到的反应混合物进行浓缩的浓缩步骤；(3)将在浓缩步骤中得到的浓缩液冷却，使双酚A与苯酚的加合物结晶，并将该液体分离为所述加合物和母液的结晶/固-液分离步骤；以及(4)从双酚A与苯酚的加合物中除去苯酚，并回收双酚A的加合物分解步骤，该方法的特征在于，使在(3)结晶/固-液分离步骤中得到的全部母液与异构化催化剂接触，以进行异构化处理，然后将部分异构化处理过的液体循环到(1)缩合反应步骤、(2)浓缩步骤和(3)结晶/固-液分离步骤中的至少任何一个步骤中，从残留的异构化处理液中回收双酚A和苯酚。
2.按照权利要求1的制造双酚A的方法，其中将残留的异构化处理液浓缩，然后将其冷却使双酚A与苯酚的加合物结晶出来，并进行固-液分离，然后将加合物循环到浓缩步骤和/或固-液分离步骤中，同时从液相中回收苯酚。
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