RO119296B1 - Procedeu de obţinere a 2,2-bis-(4-hidroxi fenil) propanului prin cristalizare ca aduct - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu pentru obţinerea, prin cristalizare ca aduct, a 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propanului (BFA), utilizat ca intermediar de mare tonaj, în industria electrotehnică şi la obţinerea policarbonaţilor. Procedeul constă în obţinerea bisfenolului de calitate superioară, cu randament ridicat, dintr-un amestec de condensare obţinut în prezenţa unui sistem catalitic selectiv de cationiţi cu structură macroporoasă şi gel, prin reacţia în trepte a fenolului cu acetona şi a unei cote de lichid mumă, recirculat la treapta a doua de condensare. ŕ

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru obținerea a 2,2-bis-(A- hidroxifenil) propanului prin cristalizare ca aduct, cunoscut sub denumirea bisfenol A (BFA), utilizat ca intermediar de mare tonaj, în industria electrotehnică și la obținerea policarbonaților.

Brevetul RO 83332 descrie un procedeu de obținere a BFA, prin contactarea, într-o singură treaptă, a amestecului de fenol și acetonă, pe cationit cu structura gel, în prezență de promotor etilmercaptan, într-un reactor cu recirculare, produsul de condensare fiind anhidrizat prin distilare la vid, eliminându-se apoi majoritatea fenolului, prin evaporare, restul de fenol și produși secundari îndepărtându-se prin recristalizare, din solvenți.

Principalul dezavantaj al procedeului constă într-un proces de degradare termică, care afectează randamentul de recuperare și calitatea produsului, la care se adaugă importante consumuri energetice pentru recuperarea și recircularea compușilor nereacționați și a produșilor secundari.

Analiza tendințelor, în fabricația bisfenolului a scos în evidență faptul că faza cheie a procesului o constituie sistemul de separare-purificare, pentru care, în locul distilării, se preferă varianta cristalizării ca aduct.

Compoziția amestecului de condensare, condițiile de obținere ale suspensiei de aduct (topitură sau cristalizare extractivă), variantele de realizare tehnologică, perioada de aducere la parametri, efectul de purificare realizat determină, esențial, economicitatea procedeului, conform publicațiilor Przem. Chem, 69(1), 1990; Chem. Eng. Progr., 82(5), 1986; brevet US 4212997; 4294993; 4942265; 4954661.

Procedeul convențional de purificare a amestecului de condensare, prin cristalizare ca aduct, din topitură, realizat în aparate de construcție specială, de tip Oslo, Sulzer, purificatoare Brodie sau cristalizoare în film descendent, necesită costuri ridicate, impuse de complexitatea utilajelor, iar, din punct de vedere tehnologic, este greu de operat.

Cristalizarea extractivă, deși este un proces selectiv și poate fi realizată în aparatura clasică procedeului, prezintă dezavantajul unor importante consumuri energetice legate de necesitatea recuperării unor fluxuri secundare.

Prelucrarea amestecului de condensare, prin procedeul cu aduct constă în evaporarea acestuia, pentru îndepărtarea compușilor ușori, urmată de răcirea produsului de blaz, pentru obținerea aductului, separarea și purificarea cristalelor de aduct.

După separarea și purificarea aductului rămâne o fază lichidă, concentrată în produși secundari (o, p-BFA, codimer, trisfenol, produși superiori de condensare), cunoscută sub denumirea de lichid mumă, care are încă un continui ridicat de bisfenol, dizolvat alături de fenol, componentul majoritar.

Aceasta poate fi recirculată în sistemul de reacție, după percolare pe agent absorbant și izomerizarea produșilor secundari pe strat fix de cationiți cu structură macroporoasă, faze de procedeu descrise în: US 4590303, US 4766254, US 4822923, US 4906789, US 4918245, US 5008470, US 5105026.

în această variantă, procesul nu poate fi performant o lungă perioadă de timp, fără scoaterea din sistem a produșilor secundari acumulați, care trebuie purjați, ceea ce impune selectarea unei metode eficiente de recuperare și recirculare a componenților utili. Uzual, purificarea are loc prin distilare la temperatură ridicată și presiune redusă, constatându-se însă pierderi de produs, care se ridică la 15...40% din cantitatea totală de BFA conținut în lichidul mumă.

Pierderile și colorarea produsului sunt cauzate, în parte, de prezența unor impurități cu caracter acid, care produc cracarea bisfenolului la fenol și p-izopropenilfenol și, mai departe, la obținerea de oligomeri și produși superiori de condensare, puternic colorați.

RO 119296 Β1 în scopul unui control asupra cineticii reacției și stabilirii unui echilibru între culoare și produșii secundari, care însoțesc bisfenolul în produsul de condensare, este importantă stabilirea cotei de recirculare și mărimea purjei la o limită care să nu afecteze calitatea pro- 50 dusului finit.

Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, constă în alegerea unui sistem catalitic selectiv de cationiți cu structura macroporoasă și gel și a unor condiții de realizare a fazelor de cristalizare și purificare a lichidului mumă, care să permită atât obținerea unui produs de calitate superioară, cât și recuperarea și recircularea compușilor nereacționați și secundari, 55 în condiții de consumuri energetice reduse și cu randamente ridicate.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că amestecul de fenol și acetonă este supus unei reacții de condensare în două trepte, la un raport de distribuție gravimetric al acetonei, între cele două trepte de 0,6:1...2:1, prima treaptă de condensare desfășurându-se la un raport molar fenokacetonă de 10:1...15:1, pe un cationit 60 cu structura macroporoasă, iar treapta a doua de condensare pe cationit cu structură gel, în prezența unei cote de 20...30% lichid mumă recirculat și a unei cantități de acetonă corespunzătoare unui raport molar global fenokacetonă de 8:1...10:1, aductul se separă prin cristalizare, din produsul de condensare anhidrizat în amestec cu alchilatul de la prelucrarea lichidului mumă, apoi cristalele de aduct se prelucrează în vederea separării bisfenolului, prin 65 descompunere termocatalitică sub vid, cu evacuarea periodică din sistem a unei purje de produși grei, iar lichidul mumă, stabilizat cu 0,2...0,5% hipofosfit de sodiu, se evaporă pentru recuperarea fenolului care este apoi recirculat în proces.

Invenția prezintă următoarelor avantaje:

- obținerea unei conversii ridicate, în condițiile reducerii raportului molar global fenol: 70 acetonă;

- permite recuperarea selectivă a componenților nereactionati și produșilor secundari, conducând, în același timp, la reducerea consumurilor energetice și a costurilor de exploatare, față de procedeele cunoscute;

- posibilitatea eliminării controlate a produșilor secundari, acumulați în sistem, per- 75 mite obținerea unui randament ridicat de bisfenol de calitate superioară.

în prima treaptă de condensare, se utilizează un cationit cu structură macroporoasă, de tip stiren divinilbenzen, cu un grad de reticulare de 8...18% divinilbenzen, de preferință 12% divinilbenzen, iar în treapta a doua de condensare, un cationit cu structură gel, cu un grad de reticulare de 4...10% divinilbenzen, de preferință 8% divinilbenzen. Aductul din pro- 80 dusul de condensare anhidrizat, în amestec cu alchilatul recirculat de la prelucrarea lichidului mumă, se separă, prin cristalizare, răcirea realizându-se la 7O...65°C, în prima treaptă și

50.. .45°C în treapta a doua de răcire, cu obținerea unui randament de recuperare a BFA ca aduct de 70...80%, apoi cristalele de aduct rezultate se topesc în prezență de 0,02... 0,05% hipofosfit de sodiu și se descompun termic, în atmosfera inertă, la temperatura de 85

180.. .210°C și presiune 50...1 mm Hg, faza în care BFA este recuperat ca distilat, în proporție de 83...88%, iar lichidul mumă, stabilizat cu 0,2...0,5% hipofosfit de sodiu, se evaporă pentru recuperarea fenolului realimentat la sinteză și se descompune termocatalitic, sub vid, cu evacuarea periodică din sistem, a unei purje de produși secundari.

Se dau, în continuare, trei exemple pentru realizarea invenției. 90

Exemplul 1.Reacția de condensare a fenolului cu acetonă se realizează în prezență de schimbători de ioni, puternic acizi, în forma H⁺, de tip stiren-divinilbenzen sulfonați, având o capacitate de schimb mai mare de 4,7 mval/g rășină uscată, cu o umiditate de 3...8% apă și un conținut de fier de 20...100 ppm.

Sunt preferați cationiți cu structura macroporoasă, având un grad de reticulare de 8... 95

18% divinilbenzen, de preferință 12% divinilbenzen și cu structura gel, cu un grad de reticulare de 4...10% divinilbenzen, de preferință 8% divinilbenzen.

RO 119296 Β1

Se lucrează discontinuu, într-o serie de două reactoare din sticlă, încălzite cu agent 1 termic termostatat, prevăzute cu agitator, condensator de reflux și termometru de control.

La atingerea temperaturii de reacție, se introduce cationitul care este tratat porționat, sub agitare, cu fenol topit pentru activare și îndepărtarea urmelor de impurități.

în primul reactor se încarcă 100 g cationit macroporos, se alimentează apoi cu 464g fenol topit, 20 g acetonă și 0,7 g etilmercaptan, amestecul fiind menținut sub agitare, la 75°C, timp de 5 h, după care produsul de reacție conținând, în principal, fenol nereacționat, 14,3% BFA și 1% produși secundari este transferat în reactorul din treapta a doua, încărcat cu 100 g cationit gel. La atingerea unei temperaturi de reacție de 84°C, se introduc în reactor 16 g acetonă și 0,3 g etilmercaptan, amestecul fiind menținut sub agitare încă 5 h, obținându-se în efluentul final, o cantitate totală de produși de condensare de 27%, cu următoarea distribuție a componenților, exprimată în procente greutate: 92,5% BFA, 2,3% o, p-BFA și 5,2% alți produși de condensare.

Produsul de condensare este evacuat din reactor, în blazul unui evaporator pelicular, operat la 130°C și 200 mmHg, unde se colectează ca distilat, 45 g fracție ușoară cu 15,5% acetonă, 17,8% apă și 66,7% fenol. Blazul evaporatorului se alimentează într-un vas de cristalizare, prevăzut cu agitare și manta de răcire cu agent termic termostatat, fiind menținut la temperatura de 7O...65°C, timp de 30 min, pentru formarea și creșterea germenilor, suspensia rezultată fiind apoi răcită lent, cu un gradient de 1...2 °C/min, până la o temperatură de 50...45 °C, la care cristalizarea aductului este completă. Cristalele de aduct se separă de lichidul mumă, prin filtrare la vid, la temperatura de cristalizare, fiind purificate, prin spălare pe filtru cu 30 g fenol topit, pentru îndepărtarea urmelor de impurități antrenate. Se obțin 150 g cristale de aduct, purificat cu 35% fenol și un conținut de 0,6% impurități, 60 culoare APHA topitură și 335g lichid mumă și de spălare, un concentrat fenolic cu 8,4% BFA și 2,8% produși secundari.

Exemplul 2. Se lucrează conform exemplului 1, cu diferența că, în reactorul din treapta a doua de condensare, se alimentează amestecul de reacție din prima treaptă de condensare și 100 g lichid mumă, cu compoziția din exemplul 1, care este contactat, pe cationit gel, cu 16 g acetonă și 0,3 g etilmercaptan, amestecul de reacție final având un conținut total de produși de condensare de 32%, cu următoarea distribuție a componenților, exprimată în procente greutate: 87,5% BFA, 4% o,p-BFA și 8,5% alți produși de condensare. Produsul de condensare este evacuat din reactor, în blazul unui evaporator pelicular, operat la 145°C și 200 mmHg, unde se colectează ca distilat 50 g fracție ușoară cu 16% acetonă, 20% apă și 64% fenol.

Din amestecul de blaz prelucrat pentru separarea și purificarea aductului, în condițiile din exemplul 1, se obțin 190 g aduct purificat cu 35% fenol și 1% produși secundari și 41 Og lichid mumă și de spălare cu 11,5% BFA și 5,5% produși secundari, din care 100 g se recirculă la treapta a doua de condensare, iar restul se alimentează în prezență de stabilizator (0,2% hipofosfit de sodiu față de alimentare), în blazul unui evaporator tip Heino, operat la 175°C și 50 mm Hg, unde se colectează 93% din fenolul potențial, pentru recirculare la faza de sinteză.

Produsul din blazul evaporatorului, concentrat în bisfenolul rezidual și produși secundari, este trimis într-un reactor de descompunere termocatalitică, racordat la un condensator și un vas colector. Descompunerea se realizează prin încălzire de la 160°C la o temperatură finală de 200 °C și la o presiune sub 20 mm Hg, cu evacuarea din sistem a 50g distilat, lichid vâscos cu tendința de a cristaliza și a căpăta o tentă portocalie, în timp, care sugerează prezența majoritară a p-izopropenilfenolului și a dimerilor săi.

Ca produs de blaz, în reactorul de descompunere se obțin compușii grei, cu punct p.

de fierbere ridicat, cu aspect de rășină, care devin casanți la răcire, care sunt evacuați ca ^! purjă, putând fi utilizați drept combustibil sau valorificați pe linia obținerii rășinilor rezolice.

RO 119296 Β1

Distilatul obținut, cu un conținut de 35% fenol, 48% p-izopropenilfenol și dimeri, 5,2%

BFA și 11,8% alți produși de descompunere, este supus unei reacții de alchilare cu fenol, pe cationiți de tip stiren divinilbenzen sulfonați. 150

Sunt preferați cationiți cu structura macroporoasă, cu o umiditate de 5...10% apă, având un diametru mediu al porilor, de cel puțin 300Â.

Reacția se desfășoară în prezență de trifenilfosfit drept co-catalizator, adăugat în proporție de 5% față de alimentare, care grăbește timpul de reacție și permite obținerea unei conversii ridicate. 155

Concentratul de p-izopropenilfenol, la care se adaugă fenol până la obținerea unui raport molar fenol: p-izopropenilfenol de 6:1, este contactat, sub agitare la 75°C, pe cationitul cu structură macroporoasă. După trei ore de reacție, se obține o conversie a p-izopropenilfenolului de 75%, alchilatul rezultat fiind recirculat la faza de cristalizare aduct.

Exemplul 3. Amestecul de 550 g produs de condensare anhidrizat, cu compoziția 160 din exemplul 2, la care se adaugă 130g alchilat cu 28,5% bisfenol și 10% produși secundari, obținut la prelucrarea lichidului mumă, în condițiile din exemplul 2, se alimentează într-un vas de cristalizare, prevăzut cu agitare și manta de răcire cu circulație de agent termic termostatat. Lucrând în condițiile regimului termic din exemplul 1, se obține o suspensie, din care cristalele de aduct se separă de lichidul mumă, prin filtrare la vid și se purifică prin spălare 165 cu fenol.

Se obțin 235g aduct purificat cu 36% fenol, 1% produși secundari și 500g lichid mumă și de spălare cu 11,4% bisfenol și 7% produși secundari, care este prelucrat în condițiile din exemplul 2.

Cristalele de aduct se topesc la 130°C, în prezența a 0,05% hipofosfit de sodiu, în 170 blazul unei instalații de distilare, prevăzută cu dispozitiv de colectare pe fracții și cu dotarea standard funcționării la vid, a compușilor cu punct de topire ridicat.

După topirea produsului, se introduce o capilară cu barbotare de azot și la atingerea unei temperaturi, în balon, de 170°C se fixează presiunea la 50 mm Hg și se colectează ca fracție de vârf 84g fenol. La o ușoară tendință de creștere a temperaturii în vapori, reducând 175 presiunea în sistem la 1 mm Hg, se colectează o fracție intermediară care a reprezentat, în medie, 3,4% din alimentare. Când temperatura în vapori urcă brusc, la 200°C se comută evacuarea pe un nou vas de colectare pentru bisfenol, care distilă pe intervalul 200,.205°C.

Fracția intermediară, care conține alături de bisfenol (component majoritar), 12,5% fenol și 25% produși secundari (cu pondere majoră p-izopropenilfenol și o, p-bisfenol), este 180 recirculată la faza de cristalizare.

Se obțin, ca distilat, 126 g bisfenol cu 156,5°C punct de topire, 40 APHA topitură, 98% transmisie măsurată ca soluție 50% în metanol, la 480 nm și un conținut sub 0,025% impurități, analizat prin cromatografie pe strat subțire.

Claims (4)

1. Procedeu de obținere a 2,2-bis-(4-hidroxifenil) propanului, prin cristalizare ca aduct, constând în reacția de condensare în două trepte a fenolului cu acetona, la un raport de distribuție gravimetric al acetonei, între cele două trepte de 0,6:1 ...2:1, în prima treaptă 190 condensarea desfășurându-se la un raport molar fenol:acetonă de 10:1...15:1 pe cationit macroporos, iar în treapta a doua pe cationit gel, efluentul final fiind prelucrat pentru separarea cristalelor de aduct și lichid mumă, acestea fiind supuse, după stabilizare, unui proces de purificare, cu evacuarea ca fracție de vârf a componenților utili, recirculați în proces, caracterizat prin aceea că prima treaptă de condensare se realizează pe cationit 195

RO 119296 Β1 macroporos, iar treapta a doua pe cationit gel, în prezența unei cote de 20...30% lichid mumă recirculat și a unei cantități de acetonă corespunzătoare realizării unui raport molar global fenokacetonă de 8:1...10:1, aductul se separă, prin cristalizare, din produsul de condensare anhidrizat în amestec cu alchilatul de la prelucrarea lichidului mumă, apoi cristalele de aduct se prelucrează în vederea separării bisfenolului, prin descompunere termocatalitică sub vid, cu evacuarea periodică din sistem a unei purje de produși grei, iar lichidul mumă, stabilizat cu 0,2..0,5% hipofosfit de sodiu, se evaporă pentru recuperarea fenolului care este apoi recirculat în proces.

2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că în prima treaptă de condensare este utilizat un cationit cu structura macroporoasă, de tip stirendivinilbenzen, cu un grad de reticulare de 8...18% divinilbenzen, de preferință 12% divinilbenzen, iar în treapta a doua de condensare, un cationit cu structură gel, cu un grad de reticulare de

4.. .10% divinilbenzen, de preferință 8% divinilbenzen, cu o umiditate de 3...8% apă și un conținut de fier de 20... 100 ppm.

3. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că, cristalizarea aductului se realizează prin răcire, la 7O...65°C, într-un timp suficient, pentru formarea și creșterea germenilor, apoi suspensia rezultată se răcește cu un gradient de 1-2°C/min., până la o temperatură de 45...50°C, cu obținerea unui randament de recuperare a bisfenolului ca aduct de 70...80%.

4. Procedeu conform revendicărilor 1, 2 și 3, caracterizat prin aceea că, cristalele de aduct rezultate la cristalizare se topesc în prezență de 0,02...0,05% hipofosfit de sodiu și se descompun termic, în atmosfera inertă, la temperatura de 180...210°C și presiunea de

50.. . 1 mm Hg, bisfenolul fiind recuperat ca distilat în proporție de 83...88%.