KR20040004439A - 비스페놀 에이의 경제적 정제방법 - Google Patents

Abstract

정제방법과 관련 장치는 고순도 세척 페놀 유동물을 매 세척단계에 공급하는 새로운 직교류 세척 설계를 임의적으로 증가된 체적의 세척 페놀의 처리로 예상되는 수율 손실과 부산물 생성 증가를 피하는 변경된 유동물 유동/재순환 설계와 조합하여 이용하는 다단계 결정화 공정에 의한 매우 높은 품질의 비스페놀 A 제품을 경제적으로 제조하는 것에 관한 것이다.

Description

비스페놀 에이의 경제적 정제방법 {ECONOMICAL PURIFICATION OF BISPHENOL A}

본 발명을 이해하기 위하여는 먼저 BPA에 대한 종래 기술을 이해할 필요가 있으며, 이는 여기에 참고적으로 혼입되어 있는 미국특허번호 4,950,805(아이이무로 등)와 번호 5,345,000(모리야 등)가 있다.

BPA는 2몰의 페놀과 1몰의 아세톤을 산성 조건하에서 축합하여 형성시킨다. 반응은 염산, 황산 또는 톨루엔 술폰산과 같은 동질성 강산의 존재하에 또는 술폰화 이온 교환수지와 같은 이질성 산 촉매의 존재하에서 일어난다. 반응은 반응 혼합물에 동질성을 나타내거나 이질성 촉매에 고정될 수 있는 머캅탄과 같은 티올 촉진제의 존재하에 또는 없이 일어날 수 있다. 화학 양론적 초과양의 페놀을 사용하여 크게 원하는 p,p'-BPA 이성체에 대한 선택성을 개량시킨다. 따라서, 초기 반응 유출액 유동물에서는 소모되지 않은 페놀, p,p'-BPA와 축합 반응에서 나온 물 부산물을 함유할 뿐만 아니라 o,p-BPA 이성체, 트리스페놀, 혼성이량체, 스피로인단과 유색 불순물은 물론 미반응 아세톤, 동질성 산촉매와 티올 촉진제와 같은 원하지 않는 BPA 이성체와 불순물을 함유한다. BPA를 제조하는 본 분야의 숙련자들은 아세톤과 페놀을 반응시켜서 BPA를 제조하는 방법에 관계없이 초기 반응 유출액 유동물을 정제하여 폴리카보네이트와 다른 공업용 열가소성 물질을 제조하는데 유용한 BPA 생성물을 얻는 것이 필요하다.

통상적인 비스페놀 A의 정제는 일반적으로 도1을 참고로 하여 기술할 수 있다.

반응부(1)에 공급되는 아세톤은 보충 아세톤(21) 아니면 보충 아세톤과 하류 증류장치(2)에서 회수된 미반응 재순환 아세톤(23)의 조합물이다. 반응에 공급되는 페놀은 하류 증류부(2)에서 나온 증류된 페놀(22) 또는 하류 고체/액체 분리부 장치(4)에서 나온 액체 분리 또는 세척 생성물로서 생성된 재순환 페놀(24)로 이루어지며, 대표적으로 대량의 불순물과 BPA 또는 이들 두 유동물의 조합물을 함유한다. 유동물(22)은 어떠한 경우에 재순환 아세톤 유동물(23)과 조합될 수 있다. 반응계 유출액(25)은 증류장치(2)로 보내지고, 여기서 미반응 아세톤(23), 페놀(22)와 축합 폐수(40)와 같은 폐기유동물이 회수된다. 이들 더 가벼운 분획을 반응기 유출액 유동물과 분리하여 대량의 페놀을 함유하는 축합된 BPA 유동물을 형성한다.

널리 실시되고 있는 첨가물 결정화 방법에서는 예를들어, 미국특허번호4,927,978, 미국특허번호 4,950,805와 미국특허번호 5,345,000에서는 농축된 BPA와 페놀 유동물을 충분히 냉각시켜 1몰의 페놀과 1몰의 원하는 p,p'-BPA 이성체를 함유하는 결정성 첨가물을 제조한다. 이러한 결정화는 유동물에 함유되어 있는 불순물과 다른 이성체에서 나온 p,p'-BPA를 정제하는데 비교적 효과적인 방법이다.

정제 요구조건과 경제적 조건을 고려하여 결정화는 선택된 수의 다단계로 행할 수 있으며, 각 단계에서는 더 높은 순도의 첨가물 결정체가 생성된다. 각 결정화 단계는 단일 결정기 또는 일련의 다수 결정기로 이루어진다. 단계 당 바람직한 결정기의 수는 1과 3 사이이다. 결정화 단계의 수는 둘이거나 그 이상의 수이다. 도1에서 예시된 바와 같이 세단계의 결정화(3, 5와 7)가 표시되어 있다. 제일 결정화 단계(3)에서 나온 유출액(27)은 고체-액체 분리장치(4)로 보낸다. 이들 장치는 여과기 또는 원심분리기와 같은 본 분야의 숙련자에 잘 알려져 있는 하드웨어를 사용할 수 있다. 이들 모든 장치의 중요 특징은 먼저 부피의 액체를 분리하여 고체 결정체 케이크와 모액(여액/중심액) 유동물을 제조한 다음, 케이크를 세척하여 불순물을 제거한다. 이 세척을 효과적으로 하기 위하여 페놀을 대표적으로 사용하고 최종 생성물의 질은 세척제의 순도에 의하여 강하게 결정된다. 페놀은 BPA-페놀 첨가물 결정체에 새로운 불순물이 주입되지 않는 범위까지 유용한 세척제이다.

고체-액체 분리장치(4, 6과 8)는 유동 첨가물(각 35, 36, 37)과 폐 세척제와/또는 여액/중심액(예를들어, 28, 33, 34, 54, 53)의 약간의 혼합물을 함유하는 하나 또는 그 이상의 유동액을 생성시킨다. 첨가물 용해, 결정체 회수를 위해서와 결정화 및 물질 유동의 보강에 있어서 본 분야의 숙련자는 대체로 각 모액의 약간 또는 모두를 재순환시키고, 하나의 분리단계에서 나온 세척 유출액 유동물은 선행 결정화 단계(예를들어 33, 34)로 역행시킨다.

각 단계에서 생성된 첨가물은 다시 페놀 용액에 넣고 재결정하여 부가적 정체가 이루어지도록 한다. 최종 첨가물(37)을 BPA 완성장치(9)로 보내고, 여기서 액상 페놀은 BPA에서 어떠한 형태로 증발하여 고순도의 용융된 BPA 생성물(51)을 생성시킨다. 이렇게 생성된 순수한 페놀(38)을 장치(50)에서의 보충 페놀과 조합하여 최소한의 최종 고체-액체 분리부(8)에서 생성된 고체 첨가물 결정체를 세척하는 용매(52)를 공급할 수 있다.

다단계 결정화를 통하여 고순도 생성물을 제조하는 효과적인 수단은 최종 단계로 가장 순수한 세척액을 보낸 다음, 여액/중심액 또는 세척물(53, 54)로서 각 단계에서 나온 폐 세척물의 조합물을 보내는 것으로 본 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 이러한 설계는 전체 결정화 세척 시스템에서의 페놀 조건을 효과적으로 최소화하고, 즉 최종 단계에서 가장 필요로 하는 최고 순수한 페놀을 사용한다. 이러한 세척 설계는 통상 역류 세척 유동에 관련된다.

제일 단계 고체/액체 분리장치(4)에서 회수된 전체 액체(28), 모액과 세척 유출액의 조합물은 축합 반응기 시스템(1)으로 재순환된다. 재순환액(28)의 모두 또는 일부분으로 유동물(29)은 임의적으로 BPA의 유용한 전구물질로 또는 BPA 그 자체로 재순환 액체에 함유되어 있는 원치않는 중부산물을 재배열하는 회수 시스템(10)으로 보낸다. 폐 유동물(32)을 제거하고, 개량된 유동물(30)을 재순환 액체로 복귀시킨다. 얼마간의 재순환 액체(31)는 회수 시스템(10)을 바이패스한다.조합된 유동물(30)과 (31)은 반응기 공급 유동물(24)로서 사용된다.

P, P 비스페놀 A(BPS)는 폴리카보네이트와 에폭시 수지를 제조하는데 사용되는 공업적으로 중요한 화합물이다. 특히 폴리카보네이트 용도에는 마무리 사용시 광학적 정화도와 색상에 있어서 상당한 요구조건으로 인하여 고순도 BPA가 요구된다. 따라서 본 분야의 숙련자는 경제적으로 효과가 있는 방법으로 비스페놀 A의 생산질을 개량하기 위하여 계속적으로 노력하고 있다. 본 발명은 첨가물 결정화를 통하여 비스페놀 A를 정제하는 새로운 방법에 관한 것이다.

도1은 일반적인 통상의 방법에 따라 제조하는 BPA의 대표적 공정 유통 선도이다.

도2는 본 발명에 따른 BPA 공정의 바람직한 구성을 예시한 공정 유통 선도이다.

도2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따르면 고체/액체 분리단계 시스템(블록 4, 6과 8)에 공급된 세척액(54, 53, 52)은 직교류 설계로 유동한다. 이러한 설계 변경에 따라, 각 단계에서 세척액은 고순도 페놀만을 함유하고, 고순도 조성물이 각 단계에서 공급된다. 고순도 페놀은 각 유동물(54, 53, 52)을 경유하여 블록(4), (6)과 (8)에 공급된다. 이러한 고순도 페놀(82)의 몇몇은 새로운 보충 페놀에서 장치(유동 50)로 공급되고, 페놀은 완성시스템(9)(유동 38)에서 고순도 첨가물로부터 회수된다. 다수 고체/액체 분리장치에서 적당한 세척율을 유지하는데 충분한 양의이와같은 고순도 페놀을 얻기 위하여 본 발명의 BPA 방법에서는 고순도 페놀의 새로운 공급원, 즉 증류부(2)에서 회수되는 유동물(81)을 도입한다. 또한, 실용가는 증류부(2)에서 약간 적은 순도의 페놀을 제조하고, 상류 결정화 단계(도2의 4와 6)에만 이 세척물(81)을 공급하고, 최종 하류 결정화 단계(도2의 8)에만 약간 더 높은 순도의 새롭고 회수된 페놀(82)을 공급하여 감소시킬 수 있다.

물질평형에 따라 제일 분리 단계(도2의 4)를 출발한 순수양의 재순환 액체(28)는 도1에 도시된 방법에서보다 이러한 설계하에 더 커야 한다. BPA로 포화되게 되는 이러한 더 높은 페놀 유동물은 모든 유동물이 통상적으로 수율의 손실을 가져오는 것으로 예상되는 반응기에서 증가된 부산물의 제조를 유도하면서 반응기 시스템으로 복귀하므로 축합 반응 시스템(1)으로의 공급물에서 더 많은 BPA 함량을 갖게 한다.

그러나, 본 발명에서 이러한 높은 재순환 페놀 유동을 피하는 것이 제안되었다. 부가적 고순도 세척 페놀(81)은 결정기 공급 유동물(26)로부터 페놀을 제거하므로서 증류부(2)에서 발생되게 된다. 종래 BPA 방법에서는 공급 유동물(26)에서 페놀과 BPA 농축물이 결정기 효능을 최대한으로 활용하기 때문에 결정기의 문제점 야기를 예상한 것이다. 대조적으로 본 발명에서는 이러한 문제점은 결정화 단계에서 나온 세척 유출액과 모액 유동물로부터 선택적으로 얻은 페놀 유동물(70)로 유동물(26)을 즉시 희석시키므로서 완전하게 또는 실질적으로 해결할 수 있음을 알았다. 그러므로, 이러한 본 발명의 단계는 종래 BPA 방법과는 다른 중요한 차별을 갖는 것이다. 물질평형에 따라 희석 유동물(70)의 유동이 새로운 고순도 페놀공급물(81)의 유동과 실질적으로 동일할 때, 분리부에서 축합 반응기로 복귀한 재순환 액체(28)의 실질적인 증가는 없다.

더우기, 본 발명은 최종단계에서 출발한 분리단계(4, 6, 8)의 세척 유출액과 모액 유동물의 일부 또는 모두를 필요에 따라 선택적으로 취하여 묽은 유동물(70)을 창출하는 단계를 포함하므로서 최소양의 불순물을 함유하는 유동물을 창출하는 것이다. 본 발명의 바람직한 구성으로는 유동물(70)을 최소한의 불순물을 함유하도록 유도하여 최종 생성물의 순도를 강화시키는 것이다. 그러므로, 바람직한 순서로는 세척 유출액에서 유동한 다음 최종 분리단계의 모액에서 유동하고, 다음 원하는 체적의 유동이 성취될 때까지 세척 유출액에서 나온 유동물을 첨가한 다음 각 선행 분리단계의 모액에서 나온 유동물을 첨가하므로서 바람직하게 이루어지는 것이다.

다른 변경과 수정은 여기에 기술된 본 발명의 범위에 벗어나지 않으면 상술한 비스페놀 A의 경제적 정제방법 및 장치내에 포함되고, 상기 설명에 함유된 모든 것은 예시한 것에 지나지 않으며 범위를 한정하는 의미는 아님을 본 분야의 숙련자는 알 수 있을 것이다.

대조적으로 도2에 예시된 바와 같이 본 발명에서는 더 높은 순도의 생성물을 공급하고, 원료의 생성물 수율에 손상을 주지않고 유익한 결과를 성취하기 위하여 세척 설계를 변경했다. 더불어 도2에 도시된 다른 공정 변경과 하술한 것은 변경된 세척 설계와 상승적으로 협력하여 기대하지 못한 보강된 결과를 성취했다.

본 발명에 따르면 극히 높은 품질의 BPA 생성물은 순수한 또는 실제 순수한 페놀 유동물을 모든 세척단계에 함께 공급하므로서 제조할 수 있음을 알았다. 이러한 세척형은 직교류 세척 시스템으로 여기서 언급되어 있다. 일반적으로 역류 세척 유동물은 몇몇 공정에서, 특히 결정화에서 주어진 양의 세척 공급물에 대한 생성물 순도를 최대화하며, 여기서 불순물은 각 단계에서 결정체 생성물에 결합되므로 세척되어 제거될 수 없으며, 본 발명에서는 증가된 세척 공급물을 쉽게 이용할 수 있는 한 본 발명에 따른 직교류 세척 시스템을 사용하여 증가된 생성물 순도를 얻을 수 있음을 알았다. 그러나, 종래의 방법에 있어서는 장치내의 다른 공급원으로부터 부가적인 페놀을 사용하므로서 장치 수율이 저하되기 때문에 세척 유동물은 새롭고 회수된 페놀(예를들어, 도1의 50, 38)의 양으로 한정된다. 통상의 역류 유동 설계에서 더 높은 양의 세척물은 축합 반응기로 역류한 재순환 액체의 유동 증가를 나타내며, 전체 공정의 원료 소모는 저하된다. 더우기, 정화부(32)에서 손실된 BPA의 양은 불순물에 비하여 더 묽은 모액은 물론 반응기에서 더 높게 만들어진 불순물의 조합물로 인하여 증가되지만 p,p'-BPA는 아니다. 이러한 이유때문에 통상적인 BPA공정에서 존재하는 지식과 경함을 기초로 하는 본 분야의 통상의 숙련자는 아무도 역류 유동물과 결합하여 더 높은 양의 세척물을 사용하려고 노력하지 않았다.

그러나, 본 발명에서는 예상되는 수율 손실에 대한 고통없이 더 순수한 생성물을 공급하는 공정 조작을 통합한 새로운 방법을 발표했다. 본 발명을 도2를 참고로 하여 설명한다. 도2는 도1에 표시한 것과 동일한 전체 단위 조작의 실용화를 나타내며, 여기서 동일 또는 비교 가능한 요소는 동일한 참고번호로 표시하며, 그러나 이들 블록들 사이의 통합은 실질적으로 다르다. 이들 도해(도2)와 종래 도해(도1) 사이의 중요한 차이점을 다음 설명으로 나타낸다.

Claims (26)

1. 다단계 공정에서 페놀 용액으로부터 페놀 첨가물의 결정화를 통하여 비스페놀 A를 정제하는 방법에 있어서:

   a) 다수의 각 정제단계에서 페놀 첨가물 결정체를 제조하는 단계;

   b) 상기 각 정제단계에서 제조된 페놀 첨가물 결정체를 비스페놀 이성체와 불순물을 실질적으로 제거하는 고순도 세척 페놀 유동물을 세척하는 단계

   를 함유함을 특징으로 하는 정제방법.
2. 제1항에 있어서, 각 단계에서 페놀 첨가물 결정체를 탈수한 다음 상기 고순도 페놀 유동물과 이를 세척하는 단계를 더 포함하는 정제방법.
3. 제1항에 있어서, 제일 상류 정제단계에 공급한 액체 공급 유동물이 약 30-60중량%의 p,p'-BPA를 함유하는 정제방법.
4. 제1항에 있어서, 제일 상류 정제단계에 공급한 액체 공급 유동물이 약 30-55중량%의 p,p'-BPA를 함유하는 정제방법.
5. 제1항에 있어서, 40중량% 이하로 제일 상류 정제단계에 공급한 혼합 결정화된 p,p'-BPA의 농도를 감소시키기 위하여 묽은 용매로서 사용하는 하나 또는 그 이상의 상기 정제단계에서 나온 최소한 제일 부분의 폐 세척액 또는 분리된 모액을 재순환시키는 단계를 더 함유하는 정제방법.
6. 제1항에 있어서, 약 25-40중량%로 제일 상류 정제단계에 공급한 혼합결정화된 p,p'-BPA의 농도를 감소시키기 위하여 묽은 용매로서 사용하는 하나 또는 그 이상의 상기 정제단계에서 나온 최소한 제일부분의 폐 세척액 또는 분리된 모액을 재순환시키는 단계를 더 함유하는 정제방법.
7. 제5항에 있어서, 최소한 제이부분의 상기 폐 세척액 또는 분리된 모액을 제일정제단계의 결정기로 재순환시키는 단계를 더 함유하는 정제방법.
8. 제7항에 있어서, 잔유 폐 세척액과 분리된 모액을 p,p'-BPA 제조용 반응시스템으로 재순환시키는 단계를 더 함유하는 정제단계.
9. 제8항에 있어서, p,p'-BPA를 아세톤과 페놀의 축합에 의하여 또는 중부산물의 반응으로 제조하는 정제방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 고순도 세척 페놀 유동물이 공정에서 새로운 보충 페놀을 함유하는 정제방법.
11. 제1항에 있어서, 페놀과 용융된 BPA 생성물의 유동물을 제조하기 위하여 최종 고체/액체 분리단계에서 회수된 BPA-페놀 첨가물을 탈휘발화하는 하류단계에서 생성된 페놀을 상기 고순도 세척 페놀 유동물이 포함하는 정제방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 고순도 세척 페놀 유동물을 BPA 공정에서 나온 페놀을 휘발시켜서 제조하는 정제방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 페놀-함유 공정 유동물이 축합 반응기에서 나오는 정제방법.
14. 제7항에 있어서, 상당 부분의 상계 폐 세척액을 제일 결정화 단계로 우선적으로 재순환시키는 정제방법.
15. 제1항에 있어서, 하류 결정화 단계에서 나온 폐 세척액을 제일 결정화 단계로 재순환시키는 정제방법.
16. 다단계 공정에서 페놀 용액으로부터 페놀 첨가물의 결정화를 통하여 비스페놀 A를 정제하는 방법에 있어서,

    a) 다수의 각 정제 단계에서 페놀 첨가물 결정체를 제조하는 단계;

    b) 최소한의 최종 하류 정제단계에서와 임의의 하나 또는 그 이상의 다른 하류 정제단계에서 생성된 페놀 첨가물 결정체를 공정에 공급된 새로운 보충 페놀로, 또는 최종 BPA 첨가물 생성물을 얻는 완성단계에서 생성된 페놀로 세척하고, 제일 상류 정제단계에서 또는 임의의 하나 또는 그 이상의 다른 상류 정제단계에서 생성된 페놀 첨가물 결정체를 BPA 공정에서 생성된 페놀-함유 유출액으로부터 제조된 페놀로 세척하여서 하는 실질적으로 비스페놀 이성체와 불순물이 없는 고순도 세척 페놀 유동물로 상기 각 정제단계에서 생성된 페놀 첨가물 결정체를 세척하는 단계

    로 이루어짐을 특징으로 하는 정제방법.
17. 제16항에 있어서, 각 단계에서 나온 페놀 첨가물 결정체를 탈수한 후 이를 고순도 페놀 유동물로 세척하는 단계를 더 포함하는 정제방법.
18. 제16항에 있어서, 다단계 결정화에서 생성된 분리 모액 또는 폐 세척액의 최소한 일부를 제일 단계 첨가물 결정화 단계로 또는 이의 상류로 즉시 재순환시키는 정제방법.
19. 제18항에 있어서, 잔유 분리 모액과 폐 세척액을 아세톤과 페놀의 축합으로부터 아니면 중 부산물의 반응으로부터 p,p'-BPA를 제조하는 반응시스템으로 재순화시키는 정제방법.
20. 제16항에 있어서, 하류 결정화 단계에서 생성된 모액과 폐 세척액을 제일 결정화 단계로 우선적으로 재순환시키는 정제방법.
21. 제20항에 있어서, 폐 세척액을 모액에 우선적으로 재순환시키는 정제방법.
22. 첨가물 결정체를 모액과 분리하고, 탈수하고, 비스페놀 이성체와 불순물이 실질적으로 없는 페놀 유동물로 세척하여서 하는 다단계 공정에서 페놀 용액으로부터 페놀 첨가물의 첨가물 결정화를 통하여 비스페놀 A를 정제하는 방법.
23. 제22항에 있어서, 세척용 페놀 유동물에 공정에서 보충 페놀을 포함하는 정제방법.
24. 제22항에 있어서, BPA를 제조하는 BPA-페놀 첨가물의 완성에서 생성된 페놀을 세척용 페놀 유동물에 포함시키는 정제방법.
25. 제22항에 있어서, BPA 공정내의 페놀-함유 공정 유동물에서 생성된 페놀을 세척용 페놀 유동물에 포함시키는 정제방법.
26. 각 정제단계의 첨가물 결정체를 모액과 분리시키고, 탈수하고, 비스페놀 이성체와 불순물이 실질적으로 없는 페놀 유동물을 세척하고, 하류단계를 공정에서의 보충 페놀 또는 페놀-BPA 첨가물의 완성에서 생성된 페놀로 우선적으로 세척하고,상류단계를 BPA 공정내의 페놀 함유 공정 유동물로서 생성된 약간 적은 순도의 페놀로 세척하여서 하는 다단계 공정에서 페놀 용액으로부터 페놀 첨가물의 결정화를 통하여 비스페놀 A를 정제하는 방법.