CN100537504C - 双酚a的完全纯化 - Google Patents
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Abstract
公开了通过以下方法经济地生产高质量的双酚A产物的方法和相关的设备：利用一种新的交叉流动洗涤设计完成多段结晶处理，借此将高产纯度的洗涤苯酚物流供给每一个洗涤段，所述设计还任选结合改型的物流流动/循环设计，这种设计避免了在其它情况下处理增大体积的洗涤苯酚所预期的副产物增加和产率损失。
Description
发明领域
P，P’-双酚A(BPA)是一种用于制备聚碳酸酯和环氧树脂的工业上重要的化合物。由于对终产品的光学清晰度和颜色的严格要求，聚碳酸酯的应用特别要求高纯度的BPA。因此，本领域技术人员不断地努力以经济有效的加工路线改善双酚A的产品质量。本发明涉及一种新的通过加合物结晶而纯化双酚A的加工路线。
发明背景
为了理解本发明，首先必需理解有关BPA的现有技术，包括美国专利4,950,805(Iimuro等人)和5,345,000(Moriya等人)，本文引用这些专利作为参考。
BPA是通过两摩尔的苯酚与一摩尔的丙酮在酸性条件下缩合而形成的。所述反应可以在强均质酸如盐酸、硫酸或甲苯磺酸存在下，或在多相酸催化剂如在磺化离子交换树脂存在下发生。所述反应可以在存在或不存在硫醇类助催化剂如硫醇的情况下反生，所述助催化剂可以均匀地处在反应混合物中或固定在多相催化剂上。使用化学计量的过量的苯酚改善对高度期望的p，p′-BPA异构体的选择性。因此粗反应流出物流不仅含有未消耗的苯酚、得自缩合反应的p，p′-BPA和水副产物，还含有不希望的BPA异构体和诸如o，p-BPA异构体、三苯酚、共二聚体、螺茚满和有色杂质的杂质以及未反应的丙酮、均相催化剂和硫醇类助催化剂。生产BPA的技术人员认识到不管是什么样的丙酮和苯酚反应生产BPA的方法，都需要纯化粗反应流出物流以获得用于制备聚碳酸酯和其它工程热塑塑料的BPA产物。
双酚A纯化的常规实施一般可以参考图1所述。
进入反应(1)的丙酮原料是补充丙酮(21)或补充丙酮与从蒸馏系统(2)下游回收的未反应的再循环丙酮(23)的组合。进入反应的苯酚原料由来自蒸馏区(2)下游的蒸馏的苯酚(22)或作为来自固体/液体分离器(4)的液体分离或洗涤产物产生的再循环苯酚(24)组成，且一般包含大量的杂质和BPA或这两种物流的组合。在某些情况下，物流(22)可以与丙酮再循环物流23组合。将反应系统流出物(25)送至蒸馏系统(2)，该蒸馏系统回收未反应的丙酮(23)、苯酚(22)和废物流，如缩合反应的废水(40)。这些较轻的馏分从反应器流出物物流分离形成仍包含大量的苯酚的浓BPA物流(26)。
在广泛实施的加合结晶技术中，例如在美国专利4,927,978、美国专利4,950,805和美国专利5,345,000中，充分地冷却浓BPA和苯酚物流生产结晶加合物，该加合物包含一分子的苯酚和一分子的目标p，p′-BPA异构体。这种结晶是一种较有效的从所述物流所含的其它异构体和杂质中纯化p，p′-BPA的方法。根据纯化要求和经济考虑，所述结晶可以以选择数量的多级进行，其中每一级生产纯度大大升高的加合物结晶体。每一级结晶可以由单一结晶器或多个串连的结晶器组成。每一级优选的结晶器的数量为1-3个。结晶的级数可以是大于或等于2的任何数。为了例证的目的，在图1中显示了三级结晶(3、5和7)。将来自第一结晶段(3)的流出物(27)送至固体-固体分离装置(4)。这些装置可以使用本领域技术人员已知的硬件如过滤器或离心机。所有这些系统的关键特征是首先分离液体本体以生产固体结晶饼和母液(滤液/离心滤液)物流，然后洗涤该饼以除去杂质。一般用苯酚进行这种洗涤，而最终产物质量主要取决于洗涤剂的纯度。在不向BPA-酚加合物结晶中引入新的杂质的程度上来说，苯酚是一种有用的洗涤剂。
固体-固体分离装置(4、6和8)生产加合物物流(分别为35、36、37)和一种或多种含有废清洗剂和/或滤液/离心滤液(如28、33、34、54、53)的某种混合物的液体物流。为了加合物溶解、结晶体回收和增加结晶体与原料流动，本领域技术人员一般再循环每一种母液的某些或全部，并将来自某一分离步骤的流出物物流洗涤，回至前述的结晶步骤(如33、34)。
可以将各个步骤生产的加合物再次置于苯酚溶液中并重结晶以提供额外的纯化。将最终的加合物(37)送到BPA完工装置(9)，其中液态苯酚以某种方式从BPA中蒸发出来以生产高纯度的熔化的BPA产物(51)。如此生产的纯苯酚(38)可以与进入设备(50)的补充酚组合以提供溶剂52，用于洗涤至少在最后的固体-液体分离(8)中生产的固体加合物结晶。
本领域技术人员已知通过多段结晶生产高纯度产品的有效方法是将最纯的清洗液送到最后一段，进而将来自每段的滤液/离心滤液或废清洗液如洗涤液(53，54)送至紧邻的上游段。这种路线有效地将有关全部结晶洗涤系统的苯酚要求最小化，并在最需要的地方，即在最后步骤使用最纯的苯酚。这种洗涤路线一般称为逆流洗剂流动。
从第一段固体/液体分离(4)中回收的总液体(28)，母液与洗剂流出物的组合物，再循环到缩合反应器系统(1)中。可以任选将由全部或部分再循环液体(28)组成的物流(29)送到回收系统(10)，该系统重新整理再循环液体中所含的不期望的重质副产物至有用的BPA前驱体或BPA本身中。除去废物流(32)，改善的物流(30)回到再循环液体中。某些再循环液体(31)可以绕过回收系统(10)。合并的物流(30)和(31)用作反应器原料物流(24)。
发明概述
相比之下，在如图2所示的本发明的中，改变洗涤路线以提供进一步更高纯度的产物，并在不减损原料至产物的产率的情况下实现这种有益的结果。此外，在图2所示和以下所述的其它加工改进与改进的洗涤路线协作实现了意外的增强结果。
根据本发明，已发现可以通过将纯的或基本上纯的苯酚物流一同加到各级洗涤段中而生产极高质量的BPA产物。本文将这种类型的洗涤称为交叉流动洗涤系统。虽然逆流洗剂流动一般将给定数量的洗剂供应的产物纯度最大化，但在某些加工过程中，特别是结晶中(其中杂质结合在每一段的结晶产物中，因此不可能被洗涤出来)，我们发现只要能容易地获得增大的洗剂供应，就可以通过使用本发明的交叉流动洗涤系统获得增大的产物产率。但是对于现有技术的BPA处理，洗剂流量受新鲜和回收的苯酚(如图1中的50、38)限制，因为来自设备的其它来源的附加的苯酚的使用将降低设备的产率。在常规的逆流流动路线中较高数量的洗剂增加返回到缩合反应器的再循环液体的流量，且整个加工中原料消耗恶化。而且，由于在反应器中较多地产生杂质和比杂质更多的稀母液物流而不是p，p’-BPA还共同导致在净化(32)中损失的BPA的数量增加。由于这些原因，本领域技术人员根据已有的知识和常规BPA处理的经验，不会导致其尝试使用更大数量的洗剂与逆流流动结合。
但是，在本发明中公开了一种新的整合处理操作的方法以提供更纯的产物而不受到预期的产率损失。参照图2描述了本发明。图2显示利用与图1所示的相同的整体单元操作，其中相同或可比的元件以相同的参考数字表示，但这些区段之间的整合基本上不同。以下的描述指出这种路线(图2)和现有技术(图1)之间的关键差别。
附图的简要说明
图1是根据一种普遍的常规技术的代表性BPA生产处理流程图。
图2是根据本发明的BPA处理的一个优选的实施方案例示性处理流程图。
优选实施方案详述
如图2所示，根据本发明，提供给分段的固体/液体分离系统(区段4、6和8)的洗剂(54、53、52)现在以交叉流动路线流动。这种设计改型的结果是，进入每一段的洗剂现在仅含有一种高纯度的苯酚，并将高纯度的组合物供给每一段。分别通过物流54、53和52将高纯度的苯酚供给区段4、6和8。从新鲜的进入设备的补充苯酚(物流50)和来自完工系统9的高纯度加合物(物流38)的组合提供某些这种高纯度的苯酚(80)。为了获得足量的这种高纯度的苯酚以保持充足的多固体/液体分离装置的洗涤速率，本发明的BPA处理引入一种新的高纯度苯酚源，即物流81，它是从蒸馏区(2)回收的。或者，通过以下方法降低利用的成本：在蒸馏区(2)中生产稍低纯度的苯酚，并将此洗剂(81)仅供给上游结晶段(图2中的4和6)，同时将新鲜和稍高纯度的回收的苯酚(82)仅提供给最后的下游结晶段(图2中的8)。
通过物料平衡，在这种路线中离开第一分离段(图2中的4)的再循环液体(28)的净数量必须比图1所示的处理中的更大。这种将被BPA饱和的较高的苯酚流量在所有这些物流返回到反应器系统时造成进入缩合反应系统1的原料中的BPA含量更高，导致增加反应器中副产物制备，而副产物制备的增加通常预期导致产率损失。
但是在本发明中，建议避免这种高再循环苯酚流量。通过从蒸馏器进料物流(26)中除去苯酚而在蒸馏区(2)中产生额外的高纯度洗涤苯酚(81)。在现有技术BPA处理中，这种改进将预期导致结晶器的问题，因为在进料物流(26)中的苯酚和BPA浓度对于蒸馏器性能来说是最佳的。相反，在本发明中，已发现通过用从清洗流出物中选择性获得的苯酚物流(70)和来自结晶段的母液流体直接稀释物流26而完全或基本上避免这些问题。因此本发明的这个步骤是与现有技术BPA处理的另一个关键的差别。通过物料平衡，可以看出当稀释流体(70)的流量基本上等于新的高纯度苯酚供给(81)的流量时，从分离区返回缩合反应器的再循环液体(28)基本上没有增加。
而且，本发明还包括以下步骤：如果需要，通过选择性地获取起始于最后一级的分离段(4、6、8)的洗剂流出物和母液物流的部分或全部而产生稀释物流(70)，以产生含有最少量杂质的物流。在本发明的一个优选的实施方案中，如果获得含有最少量杂质的物流70，则可以提高最终产物的纯度。因此，根据优选的顺序，它的优选组成为来自洗剂流出物的物流，然后是来自最后分离步骤的母液的物流，随后加入来自洗剂流出物的物流，接着加入来自每个前述分离步骤的母液的物流，直至达到目标物流体积。
本领域技术人员显然可以看出可以在不背离本文所述的本发明的范围的情况下对上述的用于经济地纯化双酚A的设备和方法完成其它改变和改进，且意在应将所有包含在以上描述中的内容解释为一种例示而不是限定的含义。
Claims (25)
1.一种生产和纯化p，p’-双酚A的使用交叉流动方法，所述方法包括步骤：
(a)使丙酮与化学计量过量的苯酚在酸性条件下反应形成一种反应产物物流，所述反应产物物流由粗p，p’-双酚A产物、未反应的苯酚、未反应的丙酮、缩合的水和其它反应副产物组成；
(b)蒸馏步骤(a)的反应产物物流以蒸馏出挥发的未反应苯酚物流、未反应的丙酮物流和缩合的水，同时将由浓缩的p，p’-双酚A与剩余的未反应的苯酚和较高沸点的下游反应副产物组成的BPA液体进料物流进行多段苯酚加合物结晶和纯化处理；
(c)通过在至少两个串联的BPA纯化段的第一段的结晶步骤中结晶而生产第一段苯酚加合物结晶，所述的两个串联的BPA纯化段的每一段包括结晶步骤和固体-液体分离与洗涤步骤；
(d)用包括至少一部分从步骤(b)中回收的挥发的未反应苯酚物流的高纯度的洗涤苯酚物流洗涤第一段苯酚加合物结晶，以生产第一段洗涤的苯酚加合物、第一段废洗剂和第一段母液，所述洗涤苯酚物流不含双酚异构体和其它杂质；
(e)将第一段洗涤的苯酚加合物送到第二纯化段以生产第二段苯酚加合物结晶；和
(f)用不含双酚异构体和其它杂质的高纯度洗涤苯酚物流洗涤第二段苯酚加合物结晶，以生产第二段洗涤的苯酚加合物、第二段废洗剂和第二段母液。
2.根据权利要求1的方法，其中用于洗涤第二段苯酚加合物结晶的洗涤苯酚物流包括至少一部分从步骤(b)的蒸馏中回收的未反应苯酚物流。
3.根据权利要求1的方法，所述方法还包括步骤：
(g)将第二段洗涤的苯酚加合物送至第三纯化段，以生产第三段苯酚加合物结晶；和
(h)用不含双酚异构体和其它杂质的高纯度洗涤苯酚物流洗涤第三段苯酚加合物结晶，以生产第三段洗涤的苯酚加合物、第三段废洗剂和第三段母液。
4.根据权利要求3的方法，其中用于洗涤第三段苯酚加合物结晶的洗涤苯酚物流包括至少一部分从步骤(b)的蒸馏中回收的未反应苯酚物流。
5.根据权利3的方法，其中用于洗涤第二段苯酚加合物结晶和第三段苯酚加合物结晶的苯酚物流各自包括至少一部分从步骤(b)的蒸馏中回收的未反应苯酚物流。
6.根据权利要求1-5之任一项的方法，所述方法还包括步骤：将来自各个结晶步骤的苯酚加合物结晶脱水，然后用所述高纯度的洗涤苯酚物流洗涤它们。
7.根据权利要求1-5之任一项的方法，其中来自步骤(b)的BPA液体进料物流包含30-60wt％的p，p’-双酚A。
8.根据权利要求1-5之任一项的方法，其中来自步骤(b)的BPA液体进料物流包含30-55wt％的p，p’-双酚A。
9.根据权利要求1-5之任一项的方法，所述方法还包括步骤：再循环来自至少一个所述纯化段的第一部分废洗剂、分离的母液或二者以与来自步骤(b)的BPA液体进料物流混合，从而将进入第一纯化段的进料中的p，p’-双酚A的浓度降低至小于40wt％。
10.根据权利要求1-5之任一项的方法，所述方法还包括步骤：再循环来自至少一个所述纯化段的第一部分废洗剂、分离的母液或二者以与来自步骤(b)的BPA液体进料物流混合，从而将进入第一纯化段的进料中的p，p’-双酚A的浓度降低至25-40wt％。
11.根据权利要求9的方法，所述方法还包括步骤：将第二部分所述废洗剂、分离的母液或二者再循环至第一纯化段的结晶步骤。
12.根据权利要求11的方法，所述方法还包括步骤：将剩余的废洗剂和分离的母液再循环至反应步骤(a)。
13.根据权利要求1的方法，其中用于洗涤第一段和第二段苯酚加合物结晶的高纯度洗涤苯酚物流包括进入此处理的新鲜的补充苯酚。
14.根据权利要求1的方法，所述方法还包括下游步骤：将从最后的固体/液体分离步骤中回收的p，p’-双酚A加合物脱挥发分，以生产苯酚和熔化的p，p’-双酚A产物物流。
15.根据权利要求14的方法，其中用于洗涤第一段和第二段苯酚加合物结晶的高纯度的洗涤苯酚物流包括至少一部分在将p，p’-双酚A-苯酚加合物脱挥发分的所述下游步骤中生产的苯酚。
16.根据权利要求1-5的方法，其中所述挥发的未反应苯酚物流来自缩合反应器。
17.根据权利要求11的方法，其中将来自第一固体-液体分离和洗涤步骤的废洗剂的主要部分再循环至第一纯化段的结晶段。
18.根据权利要求1-5之任一项的方法，其中用进入此处理的新鲜的补充苯酚，或用于获得最终p，p’-双酚A加合物产物的最终段生产的苯酚或它们的混合物洗涤在至少最后的下游纯化段中生产的苯酚加合物结晶。
19.根据权利要求18的方法，其中用在p，p’-双酚A处理中生产的含苯酚流出物所生产的苯酚洗涤在第一纯化段中生产的苯酚加合物结晶。
20.根据权利要求19的方法，所述方法还包括步骤：将来自每一结晶段的苯酚加合物结晶脱水，然后用所述高纯度的洗涤苯酚物流洗涤它们。
21.根据权利要求11的方法，其中将由下游结晶段产生的母液和废洗剂再循环至第一结晶段。
22.一种通过从多段处理的苯酚溶液中结晶苯酚加合物而纯化p，p’-双酚A的方法，其中将来自多个纯化段的每段的加合物结晶与母液分离，脱水并用不含双酚异构体和杂质的洗涤苯酚物流洗涤，所述洗涤苯酚物流包括从上游蒸馏区中回收的未反应苯酚物流。
23.根据权利要求22的方法，其中所述洗涤苯酚物流包括加入此处理的补充苯酚。
24.根据权利要求22的方法，其中所述洗涤苯酚物流包括由p，p’-双酚A-苯酚加合物的终处理而生产的苯酚。
25.根据权利要求21的方法，其中用加入此处理的补充苯酚、p，p’-双酚A-苯酚加合物的终处理而生产的苯酚或二者洗涤来自第一纯化段的纯化段下游的加合物，并用由上游含苯酚加工物流生产的苯酚洗涤来自第一纯化段的加合物。
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