PL199344B1 - Sposób otrzymywania bisfenolu A - Google Patents

Abstract

Proces otrzymywania bisfenolu A z fenolu i acetonu, wobec silnie kwaśnego kationitu zawierającego chemicznie związany promotor reakcji jako katalizatora prowadzi się w następujących stadiach: (A) Reakcja substratów fenolu numerze acetonu, (B) Destylacyjne zagęszczanie mieszaniny poreakcyjnej, (C) Krystalizacja zagęszczonej mieszaniny, (D) Rozkład przemytego adduktu bisfenol A - fenol przez jego stopienie numerze oddestylowanie fenolu, (E) Oczyszczenie surowego bisfenolu A parą wodną od resztek fenolu, (F) Destylacyjne wydzielanie produktów ubocznych reakcji fenolu z acetonem, (G) Rozkład katalityczno-techniczny wydzielonych produktów ubocznych zawierających bisfenol A, (H) Reakcja zawartych w destylacie z rozkładu katalityczno-termicznego 4-izopropenylo - fenolu, jego dimerów i oligomerów z fenolem w kierunku bisfenolu A.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania bisfenolu A, surowca do produkcji żywic, głównie epoksydowych.

Bisfenol A, o wzorze chemicznym OH-C6H4(CH3)2-C6H4-OH otrzymywany jest w reakcji kondensacji fenolu z acetonem w obecności kwaśnego kationitu w roli katalizatora. Mieszanina poreakcyjna rozdzielana jest na drodze destylacji i krystalizacji. Nieprzereagowane surowce zawracane są do procesu, a produkty uboczne poddawane są katalitycznemu rozkładowi, a odzyskane w ten sposób surowce również zawracane są do procesu.

W literaturze patentowej znanych jest wiele procesów otrzymywania bisfenolu A. W opisie patentowym EP 0313165 aceton, fenol i zawracane produkty izomeryzacji poddaje się kondensacji wobec żywicy kationitowej w temperaturze 50 - 90°C, mieszaninę poreakcyjną zatęża się odzyskując nieprzereagowany aceton i fenol, które zawraca się do reakcji. Surowy produkt - bisfenol A krystalizuje się otrzymując zawiesinę adduktu bisfenolu A z fenolem. Z zawiesiny adduktu w separatorze oddziela się addukt od ługu macierzystego zawierającego produkty uboczne. Addukt kieruje się do topnika, a ług macierzysty poddaje się izomeryzacji w temperaturze 60 - 90°C wobec kwaśnej żywicy kationitowej modyfikowanej merkaptanem. Mieszaninę poreakcyjną, wzbogaconą w bisfenol A zawraca się do reaktora kondensacji.

Opis EP 0332203 ujawnia proces otrzymywania bisfenolu A o wysokiej czystości. Bisfenol A otrzymuje się w procesie zasadniczym w reakcji fenolu z acetonem, mieszaninę poreakcyjną poddaje się obróbce do uzyskania założonego stężenia bisfenolu A, następnie prowadzi się kolejno:

- pierwszy etap krystalizacji adduktu bisfenolu A z fenolem,

- pierwszy etap wydzielania adduktu z ługu macierzystego,

- usuwanie fenolu z adduktu.

Następnie prowadzi się tak zwany sub-proces, w którym p-izopropenylofenol poddaje się kondensacji z fenolem, a uzyskaną mieszaninę poreakcyjną poddaje się kolejno:

- obróbce do uzyskania za łożonego stężenia bisfenolu A,

- drugiej krystalizacji adduktu bisfenolu A z fenolem,

- drugiemu wydzielaniu adduktu z ł ugu macierzystego.

Kryształy adduktu z sub-procesu kieruje się do procesu zasadniczego. Ług macierzysty z procesu zasadniczego kieruje się do sub-procesu, a z ługu macierzystego z sub-procesu wydziela się p-propenylofenol i fenol.

Patent EP 0332203 chroni także wariant otrzymywania bisfenolu A, w którym w zasadniczym procesie prowadzi się kondensację fenolu i acetonu, usuwa się katalizator, następnie w krystalizacji wytrąca się addukt bisfenolu A, oddziela się kryształy adduktu od ługu macierzystego a z kryształów adduktu usuwa się fenol. W sub-procesie natomiast prowadzi się kondensację p-izopropenylofenolu z fenolem, usuwa się katalizator, usuwa się nieprzereagowany fenol, a z otrzymanego surowego bisfenolu A substancje niżej i wyżej wrzące destylacyjnie oddziela się od bisfenolu A. Frakcje zawierające substancje niżej i wyżej wrzące poddaje się przerobowi w celu otrzymania p-propenylofenolu i fenolu. Ł ug macierzysty z procesu zasadniczego kieruje się do sub-procesu, a bisfenol A z subprocesu do procesu zasadniczego.

W patencie EP 0812815 przedstawiono sposób otrzymywania bisfenolu A na drodze kondensacji acetonu i fenolu wobec żywicy jonowymiennej w roli katalizatora, w którym mieszaninę poreakcyjną kieruje się do strippera oddzielającego fenol, a bisfenol A poddaje się krystalizacji stopowej w krystalizatorze dynamicznym z opadającym filmem. Bisfenol A płatkuje się, a pozostałość z krystalizacji zawierającą bisfenol A, smołę i izomery zawraca się do węzła odzysku; uzyskany w ten sposób bisfenol A kieruje się do destylacji stopowej, a smołę i izomery do węzła rozkładu termicznego. Rozkład termiczny prowadzi się w układzie reaktor - kolumna destylacyjna, wobec katalizatora takiego jak wodorotlenek sodu lub kwasy sulfonowe. Odzyskany fenol zawraca się do reakcji, a pozostałość spala. Proces chroniony patentem EP 0812815 prowadzi się w następujący sposób:

1. fenol kondensuje się z ketonem wobec żywicy jonowymiennej w roli katalizatora,

2. z mieszaniny poreakcyjnej usuwa się frakcję nieprzereagowanego fenolu,

3. z frakcji nieprzereagowanego fenolu usuwa się wodę i aceton, a suchy fenol zawraca się do kondensacji,

4. z frakcji wody i acetonu uzyskanej w węźle 3 oddziela się wodę, a aceton zawraca się do reaktora kondensacji,

PL 199 344 B1

5. z mieszaniny poreakcyjnej z węzła 2 na drodze frakcjonowanej krystalizacji stopowej z dynamicznie opadającym filmem od bisfenolu A oddziela się pozostałość zawierającą fenol, izomery i smołę,

6. pozostałość poddaje się rozkładowi w węźle odzysku,

7. bisfenol A z węzła odzysku zawraca się do krystalizacji stopowej,

8. fenol, smołę i izomery z rozkładu pozostałości kieruje się do węzła termicznego rozkładu smoły,

9. fenol z termicznego rozkładu smoły kieruje się do reaktora kondensacji, a smołę usuwa się,

10. bisfenol A wydziela się z krystalizatora stopowego.

W patencie EP 0829464 przedstawiono proces wytwarzania bisfenolu A o wysokiej i stabilnej czystości, w którym utrzymywany jest założony, sterowany poziom 2-(4-hydroksyfenylo) 2-(2-hydroksyfenylo)propanu - izomeru bisfenolu A.

W patencie US 5243093 przedstawiono sposób otrzymywania bisfenolu A, w którym w dynamicznym krystalizatorze zastosowano oczyszczanie produktu na drodze frakcjonowanej krystalizacji stopowej z opadającym filmem, a w polskim patencie nr 159 620 zastosowano krystalizację stopową z dodatkiem czystego fenolu.

W zgłoszeniu P-337475 wysoką czystość bisfenolu A osiągnięto na drodze destylacji i krystalizacji, z wykorzystaniem wielostopniowych zawrotów strumieni technologicznych z procesu wytwarzania bisfenolu A.

Celem wynalazku było opracowanie metody otrzymywania bisfenolu A, zapewniającej wysoką selektywność i wydajność procesu, a jednocześnie gwarantującej wysoką jakość produktu w jak najprostszym procesie otrzymywania i oczyszczania bisfenolu A.

Okazało się, że dla osiągnięcia wysokiej czystości bisfenolu A j niskiego jednostkowego zużycia fenolu i acetonu, obok wysokiej selektywności reakcji fenolu i acetonu, istotne jest również znaczące ograniczenie lub wyeliminowanie niekorzystnych reakcji zachodzących z udziałem produktów ubocznych obecnych w strumieniach technologicznych, oraz skutecznego usuwania z procesu już wytworzonych, niepożądanych produktów ubocznych.

Sposób według wynalazku, dzięki doborowi parametrów prowadzenia procesu otrzymywania i oczyszczania bisfenolu A rozwiązuje problem niekorzystnego wpływu produktów ubocznych na przebieg procesu otrzymywania bisfenolu A. Zastosowanie sposobu według wynalazku wykazało, że w stosunkowo nieskomplikowanym układzie aparaturowym możliwe jest uzyskanie bisfenolu A o nieoczekiwanie dobrej jakoś ci, z nieoczekiwanie dobrą wydajnością.

Istota wynalazku polega na tym, że proces otrzymywania bisfenolu-A z fenolu i acetonu prowadzi się w następujących stadiach:

(A) Reakcja substratów o stosunku molowym fenol/aceton jak co najmniej 6/1, w temperaturze mierzonej na początku złoża katalizatora w reaktorach, nie wyższej niż 333 K dla układu reakcyjnego obejmującego jeden reaktor, nie wyższej niż 338 K dla układu reakcyjnego obejmującego dwa reaktory w szeregu, oraz nie wyższej niż 343 K dla układu reakcyjnego obejmującego trzy reaktory w szeregu, przy czym fenol wprowadza się do układu reakcyjnego w postaci mieszaniny ługu macierzystego i części popłuczek ze stadium krystalizacji i separacji adduktu bisfenol A - fenol z zagęszczonej destylacyjnie mieszaniny poreakcyjnej oraz fenolu regenerowanego ze stadium B i F procesu, a aceton wprowadza się do układu reakcyjnego w postaci mieszaniny acetonu świeżego oraz acetonu regenerowanego uzyskiwanego w stadium D destylacyjnego zagęszczania mieszaniny poreakcyjnej;

(B) Destylacyjne zagęszczanie mieszaniny poreakcyjnej, pod obniżonym ciśnieniem, aż do osiągnięcia stężenia bisfenolu A w zakresie od 20% do 35% wagowych, przy czym odzyskany aceton i odzyskany fenol zawraca się do układu reakcyjnego, a wodę kieruje się do odfenolowania;

(C) Krystalizacja zagęszczonej mieszaniny poreakcyjnej przez jej schłodzenie do temperatury poniżej 323 K, przy czasie przebywania mieszaniny w układzie krystalizacyjnym nie krótszym niż 3 godziny w zakresie temperatur od 333 do 323 K, a następnie separacja kryształów adduktu bisfenol A - fenol przez filtrację lub wirowanie oraz przemycie świeżym fenolem wprowadzanym do procesu; przy czym ługi macierzyste z separacji kryształów adduktu oraz część popłuczek fenolowych zawraca się do układu reakcyjnego;

(D) Rozkład przemytego adduktu bisfenol A - fenol przez jego stopienie i oddestylowanie fenolu pod obniżonym ciśnieniem,

PL 199 344 B1 (E) Oczyszczenie surowego bisfenolu A od resztek fenolu parą wodną w temperaturze powyżej

433 K, pod obniżonym ciśnieniem, a następnie granulacja lub płatkowanie gotowego produktu;

(F) Wydzielanie produktów ubocznych reakcji fenolu z acetonem przez destylację pod obniżonym ciśnieniem od 3% do 15% wagowych strumienia ługów macierzystych ze stadium C), przy czym uzyskany destylat fenolowy zawraca się do układu reakcyjnego procesu.

(G) Rozkład katalityczno-termiczny wydzielonych produktów ubocznych, zawierających bisfenol A, wobec zasadowego katalizatora, w temperaturze powyżej 573 K i pod próżnią poniżej 40 hPa w układzie destylacyjnym, w którym pary 4-izopropenylofenolu, powstającego obok fenolu w wyniku rozkładu bisfenolu A i niektórych produktów ubocznych procesu, rozcieńcza się fenolem świeżym lub popłuczkami fenolowymi ze stadium C procesu, w takiej ilości aby stężenie 4-izopropenylofenolu w destylacie z rozkładu katalityczno - termicznego nie było wyższe niż 15% wagowych;

(H) Reakcja zawartych w destylacie z rozkładu katalityczno - termicznego 4-izopropenylofenolu, jego dimerów i oligomerów z fenolem w kierunku bisfenolu A, wobec silnie kwaśnego kationitu w temperaturze nie wyższej niż 333 K.

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się odkwaszanie mieszaniny poreakcyjnej przez jej kontaktowanie ze złożem żywicy jonowymiennej o charakterze zasadowym, zawierającej grupy wodorotlenowe, w temperaturze co najmniej 323 K, przy szybkości przepływu mieszaniny przez złoże anionitu nie większej niż 5 m³/m³ anionitu^godzina.

Korzystnie jest, jeżeli jako katalizator syntezy bisfenolu A w stadium A procesu, stosuje się sulfonowany kopolimer styrenu z nie więcej niż 5% diwinylobenzenu, w którym 5-30% grup sulfonowych podstawionych jest 2,2-dimetylotiazolidyną lub cysteaminą.

Korzystnie jest, jeżeli fenol odzyskany w stadium F oraz fenol odzyskany w stadium B, przed zawrotem do układu reakcyjnego oczyszcza się przez kontakt ze złożem silnie kwaśnego kationitu, a następnie ze złożem zasadowego anionitu, w temperaturze powyżej 313 K.

Korzystnie jest, jeżeli reakcję w stadium H procesu prowadzi się wobec silnie kwaśnego kationitu o strukturze makroporowatej w roli katalizatora.

Korzystnie jest, jeżeli mieszaninę poreakcyjną ze stadium H procesu zawraca się do mieszaniny poreakcyjnej ze stadium A procesu.

Korzystnie jest, jeżeli mieszaninę poreakcyjną ze stadium H procesu zawraca się do zagęszczonej mieszaniny poreakcyjnej ze stadium B procesu.

Korzystnie jest, jeżeli do oczyszczania fenolu odzyskanego stosuje się silnie kwaśny kationit, którego część grup sulfonowych jest chemicznie związana z promotorem reakcji fenolu z acetonem.

Sposób prowadzenia procesu według wynalazku objaśnia schemat blokowy procesu przedstawiony na rysunku.

P r z y k ł a d

Proces kondensacji prowadzi się w temperaturze 332°K w jednym reaktorze o pojemności 10 m³, wypełnionym 5 m³ odwodnionego sulfonowanego kopolimeru styrenu z 4% molowymi diwinylobenzenu, którego 15% grup sulfonowych zobojętnionych jest 2,2,dimetylotiazolidyną. Do reaktora wprowadza się strumień fenolowy w ilości 4,2 m³/h, będący mieszaniną ługu macierzystego i części popłuczek ze stadium krystalizacji i separacji adduktu bisfenol A - fenol z zagęszczonej destylacyjnie mieszaniny poreakcyjnej oraz fenolu regenerowanego ze stadium B i F procesu, o składzie: fenol 83,5%, bisfenol A 8,0%, woda 0,5%, aceton 0,5% wagowych. Strumień acetonowy wprowadza się do reaktora w ilości 0,22 m³/h w postaci mieszaniny acetonu świeżego oraz acetonu regenerowanego uzyskiwanego w stadium D destylacyjnego zagęszczania mieszaniny poreakcyjnej. Mieszanina poreakcyjna zawierająca około 20% bisfenolu A kierowana jest do zagęszczania prowadzonego w temperaturze 425 K pod ciśnieniem 265 hPa, do uzyskania stężenia bisfenolu A 25% wagowych, frakcję fenolową i acetonową kieruje się w strumieniach surowców do układu reakcyjnego, a zatężoną mieszaninę poreakcyjną do krystalizacji, po czym odwirowuje się kryształy adduktu bisfenol A-fenol, przemywa się je świeżym fenolem, a ługi po wirówce i popłuczki zawraca się do strumienia fenolu kierowanego do układu reakcyjnego.

Tak oczyszczony addukt rozkłada się przez stapianie w znany sposób, oddestylowuje się fenol pod obniżonym ciśnieniem 66 hPa, resztki fenolu usuwa się parą wodną w temperaturze 440 K. Z części strumienia ługów z krystalizacji (3%) oddestylowyje się fenol do zawartości 4%, a wywar poddaje się rozkładowi katalityczno-termicznemu. Rozkład ten prowadzi się wobec NaOH w temperaturze 573 K i pod próżnią poniżej 40 hPa w układzie destylacyjnym, w którym pary 4-izopropenylofenolu,

PL 199 344 B1 powstającego obok fenolu w wyniku rozkładu bisfenolu A i niektórych produktów ubocznych procesu, rozcieńcza się fenolem świeżym lub popłuczkami fenolowymi ze stadium C procesu. Następnie przeprowadza się reakcję zawartych w destylacie z rozkładu katalityczno - termicznego 4-izopropenylofenolu, jego dimerów i oligomerów z fenolem w kierunku bisfenolu A. Reakcję prowadzi się temperaturze 338 K wobec kationitu makroporowatego Purolite CT-175, a produkt reakcji wprowadza się do węzła krystalizacji adduktu.

W tak prowadzonym procesie otrzymuje się 490 kg/godzinę czystego, krystalizowanego bisfenolu A o czystości:

zawartość bisfenolu A 99,2% wagowych barwa w 50% roztworze metanolu 20 jednostek APHA barwa w stanie stopionym 40 jednostek APHA

Selektywność procesu wynosi 96,5%

Claims (8)

1. Sposób otrzymywania bisfenolu-A z fenolu i acetonu, wobec silnie kwaśnego kationitu, zawierającego chemicznie związany promotor reakcji jako katalizatora, znamienny tym, że proces prowadzi się w następujących stadiach:

(A) Reakcja substratów o stosunku molowym fenol/aceton jak co najmniej 6/1, w temperaturze mierzonej na początku złoża katalizatora w reaktorach, nie wyższej niż 333 K dla układu reakcyjnego obejmującego jeden reaktor, nie wyższej niż 338 K dla układu reakcyjnego obejmującego dwa reaktory w szeregu, oraz nie wyższej niż 343 K dla układu reakcyjnego obejmującego trzy reaktory w szeregu, przy czym fenol wprowadza się do układu reakcyjnego w postaci mieszaniny ługu macierzystego i części popłuczek ze stadium krystalizacji i separacji adduktu bisfenol A - fenol z zagęszczonej destylacyjnie mieszaniny poreakcyjnej oraz fenolu regenerowanego ze stadium (B) i (F) procesu, a aceton wprowadza się do układu reakcyjnego w postaci mieszaniny acetonu świeżego oraz acetonu regenerowanego uzyskiwanego w stadium (D) destylacyjnego zagęszczania mieszaniny poreakcyjnej, (B) Destylacyjne zagęszczanie oczyszczonej mieszaniny poreakcyjnej, pod obniżonym ciśnieniem, aż do osiągnięcia stężenia bisfenolu A w zakresie od 20% do 35% wagowych, przy czym odzyskany aceton i odzyskany fenol zawraca się do układu reakcyjnego, a wodę kieruje się do odfenolowania, (C) Krystalizacja zagęszczonej mieszaniny poreakcyjnej przez jej schłodzenie do temperatury poniżej 323 K, przy czasie przebywania mieszaniny w układzie krystalizacyjnym nie krótszym niż 3 godziny w zakresie temperatur od 333 do 323 K, a następnie separacja kryształów adduktu bisfenol A - fenol przez filtrację lub wirowanie oraz przemycie świeżym fenolem wprowadzanym do procesu; przy czym ługi macierzyste z separacji kryształów adduktu oraz część popluczek fenolowych zawraca się do układu reakcyjnego, (D) Rozkład przemytego adduktu bisfenol A - fenol przez jego stopienie i oddestylowanie fenolu pod obniżonym ciśnieniem, (E) Oczyszczenie surowego bisfenolu A od resztek fenolu parą wodną, w temperaturze powyżej 433 K, pod obniżonym ciśnieniem, a następnie granulacja lub płatkowanie gotowego produktu;

(F) Wydzielanie produktów ubocznych reakcji fenolu z acetonem przez destylację pod obniżonym ciśnieniem od 3% do 15% wagowych strumienia ługów macierzystych ze stadium (C), przy czym uzyskany destylat fenolowy zawraca się do układu reakcyjnego procesu, (G) Rozkład katalityczno-termiczny wydzielonych produktów ubocznych, zawierających bisfenol A, wobec zasadowego katalizatora, w temperaturze powyżej 573 K i pod próżnią poniżej 40 hPa w układzie destylacyjnym, w którym pary 4-izopropenylofenolu, powstającego obok fenolu w wyniku rozkładu bisfenolu A i niektórych produktów ubocznych procesu, rozcieńcza się fenolem świeżym lub popłuczkami fenolowymi ze stadium (C) procesu, w takiej ilości aby stężenie 4-izopropenylofenolu w destylacie z rozkładu katalityczno - termicznego nie było wyższe niż 15% wagowych,

PL 199 344 B1 (H) Reakcja zawartych w destylacie z rozkładu katalityczno - termicznego 4-izopropenylofenolu, jego dimerów i oligomerów z fenolem w kierunku bisfenolu A, wobec silnie kwaśnego kationitu w temperaturze nie wyższej niż 333 K.

2. Sposób według zastrz, 1, znamienny tym, że stosuje się odkwaszanie mieszaniny poreakcyjnej przez jej kontaktowanie ze złożem żywicy jonowymiennej o charakterze zasadowym, zawierającej grupy wodorotlenowe, w temperaturze co najmniej 323 K, przy szybkości przepływu mieszaniny przez złoże anionitu nie większej niż 5 m³/m³ anionitirgodzinę.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator syntezy bisfenolu A w stadium (A) procesu, stosuje się sulfonowany kopolimer styrenu z nie więcej niż 5% diwinylobenzenu, w którym 5-30% grup sulfonowych podstawionych jest 2,2-dimetylotiazolidyną lub cysteaminą.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fenol odzyskany w stadium (F) oraz fenol odzyskany w stadium (B), przed zawrotem do układu reakcyjnego oczyszcza się przez kontakt ze złożem silnie kwaśnego kationitu, a następnie ze złożem zasadowego anionitu, w temperaturze powyżej 313 K.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję w stadium (H) procesu prowadzi się wobec silnie kwaśnego kationitu o strukturze makroporowatej w roli katalizatora.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę poreakcyjną ze stadium (H) procesu zawraca się do mieszaniny poreakcyjnej ze stadium (A) procesu.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę poreakcyjną ze stadium (H) procesu zawraca się do zagęszczonej mieszaniny poreakcyjnej ze stadium (B) procesu.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do oczyszczania fenolu odzyskanego stosuje się silnie kwaśny kationit, którego część grup sulfonowych jest chemicznie związana z promotorem reakcji fenolu z acetonem.