PL194718B1 - Sposób otrzymywania bisfenolu A - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania bisfenolu A w procesie kondensacji fenolu i acetonu w obecnosci silnie kwasne- go kationitu jako katalizatora, na drodze krystalizacji i rozdzialu destylacyjnego oraz odzysku z procesu termicz- nego rozkladu katalitycznego produktów ubocznych, znamienny tym, ze w stopniu 1 w obecnosci sulfonowego kopolimeru styrenu z diwinylobenzenem o strukturze zelowej prowadzi sie równoczesnie reakcje kondensacji fenolu z acetonem i izomeryzacje produktów ubocznych w kierunku bisfenolu A, wprowadzanych do stopnia 1 w postaci osuszonych lugów macierzystych ze stopnia 7, w temperaturze 50-85°C, w stopniu 2 chlodzi sie mie- szanine poreakcyjna dla otrzymania zawiesiny adduktu bisfenolu A z fenolem w roztworze fenolowym, zas w stopniu 3 zawiesine adduktu bisfenolu A z fenolem w roztworze fenolowym, otrzymana w stopniu 2, rozdzie- la sie na krystaliczny addukt bisfenolu A z fenolem oraz fenolowy lug macierzysty I, po czym krysztaly adduktu przemywa sie roztworem fenolowym i w stopniu 4, rozpuszcza sie addukt bisfenolu A z fenolem otrzymany w stopniu 3 w roztworze fenolowym, po czym nastepuje stopien 5 w którym rozdziela sie zawiesine otrzymana w stopniu 4 na krystaliczny addukt bisfenolu A z fenolem oraz lug macierzysty II, który jest zawracany na sto- pien 3 i 4, krysztaly adduktu bisfenolu A z fenolem przemywa sie roztworem fenolowym oraz dodaje sie stabiliza- tor barwy, zas w stopniu 6 wydziela sie bisfenol A przez usuwanie fenolu z adduktu bisfenolu A z fenolem, otrzy- manego w stopniu 5, nastepnie w stopniu 7 destyluje sie fenolowy lug macierzysty I otrzymany w stopniu 3, usu- wajac z niego aceton, wode oraz czesc fenolu, a czesc odwodnionego lugu fenolowego ze stopnia 7 zawraca sie na stopien 1 procesu, po czym w stopniu 8 i 9 prowadzi sie termiczny rozklad katalityczny pozostalej czesci od- wodnionego lugu macierzystego otrzymanego w stopniu 7, przy czym do stopnia 8 wprowadza sie od 5% do 70% calkowitej ilosci katalizatora zasadowego a do stopnia 9 pozostala czesc katalizatora zasadowego, otrzymany w stopniu 9 destylat, zawierajacy fenol, p-izopropenylofenol, jego dimery liniowe i oligomery oraz produkty ubocz- ne procesu kieruje sie do stopnia 10, w którym nastepuje przegrupowanie tych produktów do bisfenolu A w obecno- sci kationitu makroporowatego a przegrupowany destylat ze stopnia 10 zawraca sie na 1 lub 2 stopnien procesu. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania bisfenolu A w procesie kondensacji fenolu z acetonem, w obecności silnie kwaśnego kationitu jako katalizatora, na drodze krystalizacji i rozdziału destylacyjnego oraz odzysku z procesu termicznego rozkładu katalitycznego produktów ubocznych, w procesie wielostopniowym.

Znanych jest wiele procesów otrzymywania 2,2-dwu(4-hydroksyfenylo)-propanu o wysokiej czystości, zwanego bisfenolem A. Stosowany jest on jako surowiec do produkcji żywic, głównie epoksydowych i poliwęglanowych, w tym poliwęglanów optycznych, gdzie wymagany jest surowiec spełniający szczególnie wysokie wymagania czystości i barwy.

W opisie patentowym EP 0313165 A1 podano zintegrowany proces otrzymywania bisfenolu A: aceton i fenol wprowadza się do reaktora kondensacji wraz z wszystkimi zawracanymi produktami izomeryzacji. Można zastosować dowolny znany katalizator kondensacji, skuteczny w procesie otrzymywania bisfenolu A. Korzystnie, gdy reaktor zawiera modyfikowaną lub niemodyfikowaną żywice kationitową, np. kwaśną makroporowatą żywicę kationitową w postaci sulfonowanego polistyrenodwuwinylobenzenu, w temperaturze 50°C do 90°C. Produkt reakcji kieruje się do zatężacza, w którym odzyskuje się nieprzereagowany aceton i fenol wraz z nadmiarem wody w celu zawrócenia ich do reaktora kondensacji. Produkt w postaci surowego bisfenolu A kieruje się do krystalizatora w celu otrzymania stałego adduktu bisfenolu A z fenolem. Zawiesinę przesyła się do separatora, gdzie addukt jest oddzielany od ługu macierzystego zawierającego produkty uboczne i przesyła się go do topnika. Ług macierzysty z produktami ubocznymi uzyskany w separatorze kieruje się do strefy izomeryzacji. W strefie izomeryzacji utrzymuje się temperaturę 60-90°C; strefa ta zawiera kwaśną żywicę kationitową, którą stosuje się po zmodyfikowaniu merkaptanem. Korzystnie, gdy jest to kwaśna żywica kationitowa mikro- lub makroporowata np. sulfonowany styreno-diwinylobenzen modyfikowany przy pomocy 10% bis-2-(merkaptoetylo)-aminy. Produkt izomeryzacji, w którym wzrasta stężenie pożądanego bisfenolu A, jest zawracany do reaktora kondensacji.

W opisie patentowym EP 0332203 A1 ujawniono sposób otrzymywania bisfenolu A o wysokiej czystości, obejmujący proces zasadniczy oraz tzw. subproces. W procesie zasadniczym, gdzie zachodzi reakcja fenolu z acetonem a mieszaninę poreakcyjną poddaje się obróbce dla uzyskania roztworu o wyznaczonym stężeniu bisfenolu A, jest to tzw. pierwszy etap regulacji stężenia; po nim zachodzi pierwszy etap krystalizacji adduktu bisfenolu a z fenolem; pierwszy etap wydzielania adduktu z ługu macierzystego; etap usuwania fenolu z adduktu dla uzyskania bisfenolu A o wysokiej czystości. Subproces obejmuje: drugi etap reakcji, w którym następuje reakcja p-izopropenylofenolu z fenolem; drugi etap regulacji stężenia bisfenolu A; drugi etap krystalizacji adduktu bisfenolu A z fenolem; drugi etap wydzielania powtórnych kryształów adduktu z drugiego ługu macierzystego; etap przerobu drugiego ługu macierzystego do otrzymania p-izopropenylofenolu i fenolu; przy czym pierwszy ług macierzysty z procesu zasadniczego podaje się do subprocesu. Drugie kryształy adduktu z subprocesu kieruje się do procesu zasadniczego.

W rozwiązaniu według wynalazku EP 0332203 A1 zastrzeżono również drugi wariant procesu otrzymywania bisfenolu A o wysokiej czystości. Proces zasadniczy obejmuje: pierwszy etap reakcji, w której fenol reaguje z acetonem i usuwa się katalizator; etap krystalizacji, w którym wytrąca się addukt bisfenolu A z fenolem; etap rozdzielania kryształów adduktu od ługu macierzystego; etap usuwania fenolu z kryształów adduktu. Subproces obejmuje: reakcje p-izopropenylofenolu z fenolem w obecności kwaśnego katalizatora i usuwanie katalizatora dla otrzymania drugiego roztworu fenolowego; usuwanie fenolu z drugiego roztworu fenolowego do otrzymania surowego bisfenolu A; rozdzielenie substancji niskowrzących i substancji wysokowrzących od surowego bisfenolu A przez destylację do otrzymania destylowanego bisfenolu A; przerób wydzielonych substancji niskowrzących i substancji wysokowrzących w celu otrzymania p-izopropenylofenolu i fenolu; ług macierzysty z procesu zasadniczego kieruje się do subprocesu a przedestylowany bisfenol A z subprocesu kieruje się do procesu zasadniczego.

Podstawową wadą rozwiązania według patentu EP 0332203 A1 jest skomplikowanie procesu otrzymywania bisfenolu A wysokiej czystości poprzez wprowadzenie tak zwanego subprocesu, obejmującego szereg operacji jednostkowych i zbliżonego pod względem złożoności do procesu głównego. Powoduje to znaczny wzrost nakładów inwestycyjnych i eksploatacyjnych wytwórni bisfenolu A stosującej taki proces. Czystość bisfenolu A otrzymywanego według tego procesu jest stosunkowo niska, produkt zawiera od 0,3 do 2% zanieczyszczeń.

PL 194 718 B1

Międzynarodowe zgłoszenie patentowe PCT WO 94/19302 opisuje proces produkcji bisfenolu A w nowym reaktorze kondensacji acetonu i fenolu. Proces obejmuje przereagowanie acetonu i fenolu z utworzeniem mieszaniny poreakcyjnej zawierającej bisfenol A i wodę, ochłodzenie mieszaniny poreakcyjnej dla utworzenia kryształów adduktu bisfenolu A z fenolem, wydzielenie kryształów adduktu z ługów macierzystych i usunięcie fenolu z kryształów adduktu dla otrzymania bisfenolu A. Proces ten charakteryzuje się tym, że reakcje acetonu i fenolu prowadzi się w reaktorze kolumnowym, mającym liczne półki perforowane z przelewami podtrzymujące katalizator w postaci stałych granulek, i że gaz obojętny przepływa przez reaktor kolumnowy ku górze podczas reakcji, przez co uzyskuje się mieszanie katalizatora i odpędzenie wody z mieszaniny poreakcyjnej - opuszczająca reaktor mieszanina poreakcyjna ma obniżoną zawartość wody. Ta wersja realizacji wynalazku charakteryzuje się tym, że podczas etapu chłodzenia mieszaninę poreakcyjną ochładza się w krystalizatorze zawierającym wewnątrz dwa elementy filtrujące, a część wykrystalizowanej mieszaniny poreakcyjnej o wielkości ziarna poniżej wcześniej określonej frakcji kryształów pompuje się przez pierwszy element filtrujący, po czym wprowadza się ją do aparatu, w którym wszystkie kryształy przechodzą do roztworu, który zawraca się do krystalizatora przez drugi element filtrujący. Po wcześniej określonym czasie kierunek cyrkulacji przez elementy filtrujące odwraca się tak, aby część wykrystalizowanej mieszaniny poreakcyjnej była pompowana przez drugi element filtrujący i wprowadzana do rozpuszczania kryształów, a powracała do krystalizatora przez pierwszy element filtrujący. Wynalazek charakteryzuje się dużą wydajnością oraz selektywnością do bisfenolu A w zasadniczo pionowym aparacie do reakcyjnego strippingu w zawiesinie.

W polskich opisach patentowych 153396 i 164289 przedstawiono sposób wytwarzania bisfenolu A, w którym mieszaninę wsadową do reakcji otrzymuje się przez zmieszanie zawracanych ługów fenolowych z częścią mieszaniny poreakcyjnej, pobieranej z układu reakcyjnego. Zgodnie z polskim opisem patentowym 153396 stężenie początkowe bisfenolu A w otrzymanej w ten sposób mieszaninie wsadowej wynosi 12-20% wagowych bisfenolu A przy udziale jego izomerów w sumie produktów ubocznych wynoszącym mniej niż 1/4, natomiast stosunek molowy fenoli do acetonu osiąga poziom w zakresie (5-30):1. Reakcje prowadzi się w temperaturze 60-95°C w obecności katalizatora, którym jest mieszanina kationitu o strukturze makroporowatej i mikroporowatej, o stosunku wagowym odpowiednio (0,05-0,5):1. W wyniku tak prowadzonej reakcji otrzymuje się mieszaninę o wysokim końcowym stężeniu bisfenolu A, wynoszącym 21-35% wagowych, przy zawartości produktów ubocznych 12-24% wagowych. W wyniku zawracania ługów fenolowych do układu reakcyjnego następuje kumulowanie się w tym układzie zanieczyszczeń. Aby zapobiec gromadzeniu się substancji niepożądanych w procesie, usuwa się je, wyprowadzając co najmniej część strumienia ługu z układu reakcyjnego i poddaniu go odpowiedniej przeróbce w celu oczyszczenia i odzyskania odpowiedniej ilości bisfenolu A.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania bisfenolu A o wysokiej czystości z mieszanin poreakcyjnych o wysokiej koncentracji produktów ubocznych procesu.

Według wynalazku w stopniu pierwszym, w obecności sulfonowanego kopolimeru styrenu z diwinylobenzenem o strukturze żelowej prowadzi się równocześnie reakcję kondensacji fenolu z acetonem i izomeryzację produktów ubocznych w kierunku bisfenolu A, wprowadzanych do stopnia pierwszego w postaci osuszonych ługów macierzystych ze stopnia siódmego. Odbywa się to w temperaturze 50-85°C, przy czasie kontaktu, co najmniej 5 godzin. W stopniu drugim chłodzi się mieszaninę poreakcyjną dla otrzymania zawiesiny adduktu bisfenolu A z fenolem w roztworze fenolowym, W stopniu trzecim zawiesinę adduktu bisfenolu A z fenolem w roztworze fenolowym, otrzymaną w stopniu drugim, rozdziela się na krystaliczny addukt bisfenolu A z fenolem oraz fenolowy ług macierzysty I a następnie kryształy adduktu przemywa roztworem fenolowym. W stopniu czwartym rozpuszcza się addukt bisfenolu A z fenolem, otrzymany w stopniu trzecim, w roztworze fenolowym, po czym następuje stopień piąty, w którym rozdziela się zawiesinę otrzymaną w stopniu czwartym na krystaliczny addukt bisfenolu A z fenolem oraz ług macierzysty II, który jest zawracany na stopień trzeci i czwarty. Kryształy adduktu bisfenolu A z fenolem przemywa się roztworem fenolowym oraz dodaje się stabilizator barwy, zaś w stopniu szóstym wydziela się bisfenol A przez usuwanie fenolu z adduktu bisfenolu A z fenolem, otrzymanego w stopniu piątym. Następnie w stopniu siódmym destyluje się fenolowy ług macierzysty I otrzymany w stopniu trzecim, usuwając z niego aceton i wodę oraz część fenolu, a część odwodnionego ługu fenolowego z stopnia siódmego zawraca się na stopień pierwszy procesu, po czym w stopniu ósmym i dziewiątym prowadzi się termiczny rozkład katalityczny pozostałej części odwodnionego ługu macierzystego, otrzymywanego w stopniu siódmym. Do stopnia ósmego wprowadza się od 5-70% wagowych całkowitej ilości katalizatora zasadowego, do stopnia dziewiątego

PL 194 718 B1 pozostałą część katalizatora zasadowego. Destylat otrzymany w stopniu dziewiątym, zawierający fenol, p-izopropenylofenol, jego dimery liniowe i oligomery oraz produkty uboczne procesu kieruje się do stopnia dziesiątego, w którym następuje przegrupowanie tych produktów do bisfenolu A w obecności kationitu makroporowatego a przegrupowany destylat ze stopnia dziesiątego zawraca się na stopień pierwszy lub drugi.

Ług macierzysty II otrzymany w stopniu piątym, łącznie z fenolem odzyskanym w stopniu siódmym, z ługów macierzystych I ze stopnia trzeciego i acetonem, kieruje się do stopnia jedenastego procesu, gdzie kontaktuje się w temperaturze 50-85°C z sulfonowanym kopolimerem styrenu z diwinylobenzenem o strukturze żelowej a następnie zawraca na stopień trzeci i/lub czwarty.

Wynalazek obejmuje również sposób, w którym w stopniu pierwszym, w obecności sulfonowanego kopolimeru styrenu z diwinylobenzenem o strukturze żelowej prowadzi się reakcję kondensacji fenolu z acetonem w temperaturze 50-85°C, zaś w stopniu pierwszym „a” z mieszaniny poreakcyjnej ze stopnia pierwszego oddestylowuje się nieprzereagowany aceton, wodę i część fenolu w ilości łącznie 5-50% wagowych w stosunku do strumienia wsadowego. W stopniu siódmym poddaje się destylacji otrzymany w stopniu pierwszym „a” destylat, rozdzielając go na wodę, aceton, fenol. Część ługu macierzystego I ze stopnia trzeciego kieruje się do stopnia dziesiątego „a” procesu, gdzie w obecności sulfonowanego kopolimeru styrenu z diwinylobenzenem następuje izomeryzacja produktów ubocznych do bisfenolu A. Destylat z dziesiątego „a” stopnia łączy się z destylatem ze stopnia dziesiątego i zawraca na stopień pierwszy procesu.

Mieszaninę poreakcyjną opuszczającą stopień jedenasty poddaje się w stopniu jedenastym „a” zagęszczaniu, oddestylowując frakcję fenolu, acetonu i wody, stanowiącą 5-50% wagowych wsadu a następnie kieruje się tę frakcję do stopnia siódmego, natomiast wywar kieruje się do stopnia trzeciego i/lub czwartego.

Jako katalizator reakcji kondensacji fenolu z acetonem w stopniu pierwszym i jedenastym stosuje się sulfonowane kopolimery styrenu z 2-6% wagowych diwinylobenzenu, o strukturze żelowej, w którym 5-45% grup sulfonowych zostało zobojętnionych przez cząsteczki promotora, którym są aminomerkaptany. Jako aminomerkaptany stosuje się cysteaminę i 2,2-dimetylotiazolidynę.

Jako katalizator reakcji izomeryzacji w stopniu dziesiątym „a” stosuje się sulfonowany kopolimer styrenu z diwinylobenzenem o strukturze makroporowatej.

Wydzielanie bisfenolu A z adduktu bisfenolu A z fenolem w stopniu szóstym realizuje się przez oddestylowanie pod próżnią zasadniczej części fenolu a następnie usunięcie reszty fenolu z bisfenolu A przez odpęd z parą wodną.

Jako katalizator zasadowy w stopniach ósmym i dziewiątym stosuje się NaHCO3, NaH2PO2, NaOH lub mieszaniny tych związków.

Jako stabilizator barwy w stopniu piątym stosuje się mieszaninę zawierającą kwaśny węglan sodu lub potasu oraz kwas mlekowy lub jabłkowy, lub cytrynowy, lub glicerynowy lub ich sole sodowe, potasowe albo wapniowe w stosunku wagowym od 1:1 do 1:20.

Mieszaninę poreakcyjną ze stopni: pierwszego i jedenastego kontaktuje się z anionitem w temperaturze 40-85°C. Strumień świeżego fenolu przed wprowadzeniem do procesu kontaktuje się z kwaśną żywicą jonowymienną, której 10-90% grup sulfonowych zostało zobojętnionych merkaptoaminą i ogrzewa się go w temperaturze 40-100°C w czasie 0,5-5 godzin w obecności 5-1000 ppm związku zawierającego grupy merkaptanowe a po kondensacji tak otrzymanego fenolu z acetonem mieszaninę poreakcyjną kontaktuje się z anionitem w temperaturze 40-85°C.

Stwierdzono, że rekrystalizacja z roztworów fenolowych adduktu bisfenolu A z fenolem ma zasadniczy wpływ na efekt jego oczyszczania i że stosując nawet wielokrotne przemywanie fenolem kryształów adduktu bisfenolu A z fenolem nie osiąga się takiego efektu. Niemniej jednak również celowe jest dodatkowe przemywanie roztworami fenolowymi adduktu bisfenolu A z fenolem, wydzielonego na stopniu rekrystalizacji. Do przemywania drugiego zaleca się stosować fenol odzyskany w kolejno następującej potem operacji usuwania fenolu z adduktu. Fenol ten dorównuje pod względem czystości produktowi handlowemu. Efekt drugiego przemywania jest lepszy, jeżeli zwiększy się ilość przemywającego fenolu poprzez dodatek fenolu świeżego, który jako surowiec jest w ten sposób wprowadzany do procesu. Wprowadzenie na tym stopniu świeżego fenolu jako surowca do procesu i wykorzystanie go w opisany sposób, przed skierowaniem do stopnia pierwszego reakcji kondensacji poprzez odpowiednie obiegi strumieni pokrystalizacyjnych i roztworów przemywających, wpływa dodatkowo pozytywnie na efektywność operacji oczyszczania adduktu bisfenolu A z fenolem. Bisfenol A otrzymany według wynalazku charakteryzuje się wysoką klasą czystości.

PL 194 718 B1

P r z y k ł a d I

Rozwiązanie według wynalazku objaśnia się na przykładzie działania schematu blokowego na rysunku fig. 1. Przedstawia on zasadniczy proces, w którym na stopniu 1, w obecności sulfonowanego kopolimeru styrenu z 4% wag. diwinylobenzenu - Amberlyst 31 w ilości 45 m³ o strukturze żelowej wprowadza się mieszaninę reakcyjną w ilości 3400 kg/h.

Skład mieszaniny wsadowej: bisfenol A - 272 gg/h produkty uboczne - 612 kg/h fenol - 2.272 gg/h aceton - 230 l«//h woda - 14l«//h

Na stopniu 1 prowadzi się równocześnie reakcję kondensacji fenolu z acetonem i izomeryzację produktów ubocznyd w kierunki bisfenolu A, wprowadzanyd do stopnia 1 w postaci osuszonyd ługów macierzystyd z stopnia 7, w ilości 6Ί3,6 kg/h w temperaturze 72°C przy czasie kontaktu 5 godz. W stopniu Ί dłodzi się mieszaninę poreakcyjną do 39°C dla otrzymania zawiesiny adduktu bisfenolu A z fenolem, w roztworze fenolowym. W stopniu 3 zawiesinę adduktu bisfenolu A z fenolem rozdziela się na krystaliczny adduktu i ług macierzysty I, po czym kryształy adduktu przemywa się roztworem fenolowym, otrzymanym w stopniu 5. W stopniu 4 rozpuszcza się adduktu bisfenolu A z fenolem, otrzymany w stopniu 3, w roztworze fenolowym, po czym następuje stopień 5 w którym rozdziela się zawiesiną otrzymaną w stopniu 4, na krystaliczny adduktu bisfenolu A z fenolem oraz ług macierzysty II, zawracany na stopień 3 i 4. Kryształy adduktu bisfenolu A przemywa się roztworem fenolowym oraz dodaje się Ί0 ppm stabilizatora barwy w postaci mieszaniny NaHCO3 z kwasem mlekowym w stosunku 1:4. W stopniu 6 wydziela się bisfenol A przez usuwanie fenolu z adduktu, otrzymanego w stopniu 5.

Otrzymano 1150 kg bisfenolu A. darakterystyka gotowego produktu: zawartość bisfenolu A - 99,91% zawartość izomeru o,p - 58ppm zawartość trisfenolu - 49pppi barwa w 50% roztworze metanolu - 10 w skali APHA barwa w stanie stopionym - 25 wkkal i APHA selektywność - 55%

W stopniu 7 destyluje się fenolowy ług macierzysty I, otrzymany w stopniu 3 usuwając z niego aceton i wodę oraz część fenolu. Część odwodnionego ługu fenolowego z stopnia 7 zawraca się na stopień 1 procesu a pozostałą część kieruje się do stopnia 5 i 9 i tam prowadzi się termiczny rozkład katalityczny w kierunku p-izopropenylofenolu i fenolu. Do stopnia 5 wprowadza się 50 kg NaHPO3, a do stopnia 9 30 kg NaHCO3. Destylat otrzymany w stopniu 9, zawierający fenol, p-izopropenylofenol i jego dimery liniowe i oligomery oraz produkty uboczne, kieruje się do stopnia 10, w którym następuje przegrupowanie tyc/ι produktów do bisfenolu A w obecności kationitu makroporowatego Amberlyst 15 a przegrupowany destylat ze stopnia 10 zawraca się na 1 lub Ί stopień procesu.

P r z y k ł a d II

Figura Ί przedstawia sdemat blokowy jak w przykładzie I z częściowo zmienionym obiegiem strumieni.

Ług macierzysty II otrzymany w stopniu 5, łącznie z fenolem odzyskanym w stopniu 7, z ługów macierzystyd I ze stopnia 3 i acetonem kieruje się do stopnia 11 procesu, gdzie kontaktuje się w temperaturze 61°C, z 10 m3 kationitu Purolite ^-1Ί4, w którym 15% grup sulfonowyd zostało zobojętnionyd cysteaminą, a następnie zawraca się na stopień 3 i 4.

Z ilości 3700 kg/godz. mieszaniny wsadowej otrzymano 1350 kg bisfenolu A o następującej darakterystyce:

zawartość bisfenolu A - 9,,05% zawartość izomeru o,p - 64pppi zawartość trisfenolu - 77pppi barwa w roztworze 50% metanolu - 5 w skali APHA barwa w stanie stopionym - 20 wkaa-ΐ APHA selektywność - 66%

PL 194 718 B1

P r z y k ł a d III

Figura 3 przedstawia rozszerzony układ procesu przedstawionego na fig 1 i fig. 2.

W stopniu 1, w obecności 20 m³ Purolite CT-124 w którym 17% grup sulfonowych zostało zobojętnionych 2,2-dimetylotiazolidyną, prowadzi się reakcję kondensacji fenolu z acetonem w temperaturze 62°C, zaś w stopniu 1a z mieszaniny poreakcyjnej ze stopnia 1 oddestylowuje się nieprzereagowany aceton, wodę i część fenolu w ilości 25% wag. w stosunku do 9 strumienia wsadowego. W stopniu 7 poddaje się destylacji destylat otrzymany w stopniu 1a, rozdzielając go na wodę, aceton, i fenol. Część ługu macierzystego I ze stopnia 3 kieruje się do stopnia 8 i 9 gdzie następuje termiczny rozkład katalityczny a otrzymany w stopniu 9 destylat wprowadza się do stopnia 10, łącznie z częścią ługów macierzystych I ze stopnia 3, gdzie w obecności katalizatora Amberlyst 15 następuje przegrupowanie p-izopropenylofenolu i jego dimerów oraz oligomerów do bisfenolu A. Następnie w stopniu 10a także wobec Amberylstu 15 zachodzi izomeryzacja produktów ubocznych do bisfenolu A, a produkt izomeryzacji z stopnia 10a zawraca się na stopień 1.

Otrzymano bisfenol A o charakterystyce: zawartość bisfenolu A - 99,66% zawartość izomeru o,p - 69 ppm zawartość trisfenolu -22 pppi barwa w 50% roztworze metanolu - 3 w skali APHA barwa w stanie stopionym 4 0 wkkal i APHA selektywność - 96%

P r z y k ł a d IV

Figura 4 przedstawia kolejną odmianę procesu według wynalazku.

Mieszaninę poreakcyjną, opuszczającą stopień 11, poddaje się w stopniu 11a zagęszczeniu, oddestylowując frakcję fenolu, acetonu i wody stanowiącą 30% wagowych wsadu a następnie kieruje się tę frakcję do stopnia 7, natomiast wywar kieruje się do stopnia 3 i/lub 4.

Otrzymano bisfenol A o charakterystyce: zawartość bisfenolu A -9i),92% zawartość izomeru o,p -33pppi zawartość trisfenolu -55pppi barwa w 50% roztworze metanolu - 4 w skali APHA barwa w stanie stopionym 12w kaa-i APHA selektywność -66%

P r z y k ł a d V

Wersja wynalazku przedstawiona na fig. 5, jest modyfikacją wersji jak w przykładzie III.

Mieszaninę poreakcyjną ze stopnia 11 zagęszcza się w stopniu 11a, oddestylowując frakcję fenolu, acetonu i wody w ilości 20% wagowych do wsadu a następnie kieruje się tę frakcję do stopnia 7.

Otrzymano produkt o charakterystyce: zawartość bisfenolu A -99.91% zawartość izomeru o,p -Q2 pppi zawartość trisfenolu -1- ppm barwa w 50% roztworze metanolu - 5 w skali APHA barwa w stanie stopionym 44 wkaa-ί APHA selektywność - 97%

Claims (15)

1. Sppsóóotrzzmpwakiab isfenoluA w proocsiekonddnsaaji fenolui a actonnw oobeności s ilnie kwaśnego kationitu jako katalizatora, na drodze krystalizacji i rozdziału destylacyjnego oraz odzysku z procesu termicznego rozkładu katalitycznego produktów ubocznych, znamienny tym, że w stopniu 1 w obecności sulfonowego kopolimeru styrenu z diwinylobenzenem o strukturze żelowej prowadzi się równocześnie reakcję kondensacji fenolu z acetonem i izomeryzację produktów ubocznych w kierunku bisfenolu A, wprowadzanych do stopnia 1 w postaci osuszonych ługów macierzystych ze stopnia 7, w temperaturze 50-85°C, w stopniu 2 chłodzi się mieszaninę poreakcyjną dla otrzymania zawiesiny adduktu bisfenolu A z fenolem w roztworze fenolowym, zaś w stopniu 3 zawiesinę adduktu bisfenolu A z fenolem w roztworze fenolowym, otrzymaną w stopniu 2, rozdziela się na krystaliczny

PL 194 718 B1 addukt bisfenolu A z fenolem oraz fenolowy ług macierzysty I, po czym kryształy adduktu przemywa się roztworem fenolowym i w stopniu 4, rozpuszcza się addukt bisfenolu A z fenolem otrzymany w stopniu 3 w roztworze fenolowym, po czym następuje stopień 5 w którym rozdziela się zawiesinę otrzymaną w stopniu 4 na krystaliczny addukt bisfenolu A z fenolem oraz ług macierzysty II, który jest zawracany na stopień 3 i 4, kryształy adduktu bisfenolu A z fenolem przemywa się roztworem fenolowym oraz dodaje się stabilizator barwy, zaś w stopniu 6 wydziela się bisfenol A przez usuwanie fenolu z adduktu bisfenolu A z fenolem, otrzymanego w stopniu 5, następnie w stopniu 7 destyluje się fenolowy ług macierzysty I otrzymany w stopniu 3, usuwając z niego aceton, wodę oraz część fenolu, a część odwodnionego ługu fenolowego ze stopnia 7 zawraca się na stopień 1 procesu, po czym w stopniu 8 i 9 prowadzi się termiczny rozkład katalityczny pozostałej części odwodnionego ługu macierzystego otrzymanego w stopniu 7, przy czym do stopnia 8 wprowadza się od 5% do 70% całkowitej ilości katalizatora zasadowego a do stopnia 9 pozostałą część katalizatora zasadowego, otrzymany w stopniu 9 destylat, zawierający fenol, p-izopropenylofenol, jego dimery liniowe i oligomery oraz produkty uboczne procesu kieruje się do stopnia 10, w którym następuje przegrupowanie tych produktów do bisfenolu A w obecności kationitu makroporowatego a przegrupowany destylat ze stopnia 10 zawraca się na 1 lub 2 stopień procesu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ług macierzysty II otrzymany w stopniu 5, łącznie z fenolem odzyskanym w stopniu 7 z ługów macierzystych I ze stopnia 3 i acetonem, kieruje się do stopnia 11 procesu, gdzie kontaktuje się w temperaturze 50-85°C z sulfonowanym kopolimerem styrenu z diwinylobenzenem o strukturze żelowej a następnie zawraca na stopień 3 i/lub 4.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w stopniu 1 w obecności sulfonowanego kopolimeru styrenu z diwinylobenzenem o strukturze żelowej, prowadzi się reakcję kondensacji fenolu z acetonem w temperaturze 50-85°C, zaś w stopniu 1a z mieszaniny poreakcyjnej ze stopnia 1 oddestylowuje się nieprzereagowany aceton, wodę i część fenolu w ilości łącznie 5-50% wagowych w stosunku do strumienia wsadowego a w stopniu 7 poddaje się destylacji otrzymany w stopniu 1a destylat, rozdzielając go na wodę, aceton i fenol a część ługu macierzystego I ze stopnia 3 kieruje się do stopnia 10a procesu łącznie z produktem ze stopnia 10, gdzie w obecności sulfonowanego kopolimeru styrenu z diwinylobenzenem następuje izomeryzacja produktów ubocznych do bisfenolu A, a produkt izomeryzacji z stopnia 10a zawraca na się na 1 stopień procesu.

4. Sposóbwedługzassrz. 2 albo 3, znamiennytym, że opuszczającą stopień 11 poddaje się w stopniu 11a zagęszczaniu, oddestylowując frakcję fenolu, acetonu i wody stanowiącą 5-50% wagowych wsadu a następnie kieruje się tę frakcję do stopnia 7 natomiast wywar kieruje się do stopnia 3 i/lub 4.

5. Sf^c^^(^^^w^(^ł^ugz^^tr^^. 1, znamienny tym, że czas kontaktu mieszaniny reakcyynej z k^t^ll^ zatorem reakcji kondensacji w stopniu 1 wynosi co najmniej 5 godzin.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako katalizator reakcji kondensacji fenolu z acetonem w stopniu 1 i 11 stosuje się sulfonowane kopolimery styrenu z 2-6% wagowych diwinylobenzenem o strukturze żelowej, w którym 5-45% grup sulfonowych zostało zobojętnionych przez cząsteczki promotora.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako promotor stosuje się aminomerkaptany.

8. Sposób według zasłrz. 7, znamienny tym, że jako aminomerkappany stosuje się nę i 2,2-dimetylotiazolidynę.

9. Sposób według zastrz. 3, albo 6, znamienny tym, że jako katallzator reakcji izomeryzacji w stopniu 10a stosuje się sulfonowany kopolimer styrenu z diwinylobenzenem o strukturze makroporowatej.

10. Sposób według zas^z. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że wydzielanie bisfenolu A z adduktu bisfenolu A z fenolem w stopniu 6 realizuje się przez oddestylowanie pod próżnią zasadniczej części fenolu a następnie usunięcie reszty fenolu z bisfenolu A przez odpędzenie z parą wodną.

11. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że jako katalizator zasadowy w stopniu 8 i 9 stosuje się NaHCO3, NaOH, NaH2PO2 lub mieszaniny tych związków.

12. Sposób według zas^z. 1 albo 2, albo 3, znamienny t^r^, że jako stabiilzatorbarwy w stopniu 5 stosuje się mieszaninę zawierającą kwaśny węglan sodu lub potasu oraz kwas mlekowy, lub jabłkowy, lub cytrynowy, lub glicerynowy, lub sole sodowe, potasowe albo wapniowe w stosunku wagowym od 1:1 do 1:20.

13. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że mieszaninę poreakcyyną ze stopnia 1 i 11 kontaktuje się z anionitem w temperaturze 40-85°C.

PL 194 718 B1

14. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że strumień świeżego fenolu przed wprowadzeniem do procesu kontaktuje się z kwaśną żywicą jonowymienną, której 10-90% grup sulfonowych zostało zobojętnionych merkaptoaminą.

15. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, zn^r^i^r^r^yytt^r^, że strumień fenolowyprzed wprowadzeniem do stopnia 1 i stopnia 11 ogrzewa się w temperaturze 40-100°C, w czasie 0,5-5 godz. w obecności 5-1000 ppm związku zawierającego grupy merkaptanowe a po kondensacji tak otrzymanego fenolu z acetonem mieszaninę poreakcyjną kontaktuje się z anionitem w temperaturze 40-85°C.