KR100899496B1 - 비스페놀 ａ의 제조 방법 - Google Patents

비스페놀 ａ의 제조 방법 Download PDF

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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    • C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation

Abstract

비스페놀 A의 제조 방법에 있어서, 비스페놀 A와 페놀의 부가물이 결정 상태로 함유된 비스페놀 A의 페놀 슬러리(1)를 필터 여과함으로써, 상기 필터 상에 결정 상태의 비스페놀 A와 페놀의 부가물 층을 형성시키고, 상기 부가물 층을 세정액으로 세정하고, 세정 후의 부가물 층을 페놀 함유 액체에 용해시킨 후, 정석시킴으로써, 비스페놀 A와 페놀의 부가물이 결정 상태로 함유된 비스페놀 A의 페놀성 슬러리(2)를 제조하고, 상기 슬러리(2)를 원심분리함으로써 결정 상태의 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 분리한다. 상기 방법에 의해, 부가물을 고순도로 효율적으로 회수할 수 있다.

Description

비스페놀 Ａ의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF BISPHENOL A}
본 발명은 비스페놀 A[2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판]의 제조 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 상기 방법에서의 비스페놀 A와 페놀의 부가물(adduct)의 분리 방법에 관한 것이다.
비스페놀 A가 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지 및 에폭시 수지와 같은 공업용 플라스틱을 위한 물질로서 중요한 화합물이라는 것이 공지되어 있고, 비스페놀 A에 대한 요구가 증가하고 있다.
비스페놀 A는 산성 촉매 및 경우에 따라 사용되는 황 화합물과 같은 조촉매의 존재 하에 과량의 페놀과 아세톤의 축합으로 제조된다.
반응 혼합물로부터 비스페놀 A을 분리하는 방법으로서, 반응 혼합물로부터 직접 비스페놀 A를 조질 결정상으로 분리하는 방법 및 반응 혼합물로부터 아세톤 및 물을 제거함으로써 수득되는 액체 혼합물을 농축 및 냉각하여 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정으로서 분리하는 방법(일본 특허 출원 공개 제 쇼와 51(1976)-91240 호 및 제 57(1982)-77637 호)이 공지되어 있다.
반응 혼합물로부터 직접 부가물을 조질 결정상으로 분리하는 방법은 비스페놀 A가 미세 결정질이기 때문에 세정이 반복적으로 수행되어야 하는 점에서 손실이 증가하는 결점을 갖는다.
따라서, 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정으로서 분리하는 방법이 주로 사용된다. 상기 방법에서는, 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 정석(晶析; crystalize)시키고, 필터 또는 원심분리를 사용하는 통상적인 고액(固液) 분리 방법에 따라, 그 형성된 결정의 모액으로부터의 분리가 수행된다(일본 특허 출원 공개 제 쇼와 57(1982)-77637 호, 헤이세이 9(1993)-331088 호, 쇼와 63(1988)-275539 호, 헤이세이 6(1994)-107578 호 및 헤이세이 6(1994)-306002 호).
여과법을 이용하는 상기 고액 분리 방법에서는, 흡인형의 벨트 필터 또는 드럼 필터가 사용될 수 있다(일본 특허 출원 공개 제 헤이세이 6(1994)-306002 호). 그러나, 필터재의 구멍을 통한 손실을 방지하고 순도를 개선하기 위해서는 결정의 크기를 증대시키고 표면적을 감소시킬 필요가 있다(일본 특허 출원 공개 제 헤이세이 5(1993)-331088 호). 또한, 상기 여과법에서는 액체의 함량이 커서 결정 간에 함유된 모액이 충분히 제거되기 어렵고, 큰 결정 내에 모액이 함유될 수 있다는 결점이 있으며, 이 결점을 극복하기 위해 결정 크기를 감소시키는 경우, 결정 층을 통한 모액 통과의 어려움 및 필터의 막힘(clogging)으로 인해 여과 효율이 상당히 감소하는 결점이 있다.
원심분리를 이용하는 방법(일본 특허 출원 제 헤이세이 6(1994)-107578 호 및 헤이세이 6(1994)-306002 호)은 결정 간 함액률이 감소하여 액체를 덜 함유하는 부가물이 수득될 수 있다는 이점을 갖는다. 하지만, 원심분리의 부하로 인해 결정의 파쇄가 유발되고, 모액 및 세정액의 치환 효율이 여과법에 비해 열등하다. 따라서, 대량의 제품을 처리할 때는, 순도를 높이기 위해 일반적으로 복수의 장치를 사용함으로써 세정을 반복하는 것이 필수적이다. 그러나, 장치의 수가 증가하는 경우 조작 시간 또한 연장하므로, 상기 방법은 경제적 관점에서 바람직하지 않다.
순도를 높이기 위해 복수 단계의 정석 처리를 행하는 것은 일본 특허 출원 공개 제 헤이세이 1(1989)-230538 호 및 헤이세이 7(1995)-257978 호에 기술되어 있다.
본 발명의 개시
본 발명의 목적은, 반응 혼합물로부터 비스페놀 A를 분리할 때 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 고순도로 효율적으로 회수할 수 있는, 비스페놀 A의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 어려움을 극복하기 위해 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 정석 공정을 하기의 2 단계로 수행하는 경우 고순도의 비스페놀 A와 페놀의 부가물이 수득될 수 있음을 발견하였다. 제 1 단계에서는 분리에 여과를 이용하여 결정 표면 상의 불순물을 제거하고, 제 2 단계에서는 결정을 용해시키고, 재결정화 및 원심분리한 후, 세정액을 충분히 제거하여 결정 내부의 불순물을 제거하였다. 수득된 생성물을 이후의 공정에 사용하였다. 본 발명은 상기 지식에 기초하여 완성되었다.
본 발명은, 산 촉매의 존재 하에 페놀과 아세톤을 반응시킴으로써 수득되는 비스페놀 A의 페놀 용액으로부터 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 정석시키고, 생성된 슬러리를 고액 분리에 의해 처리한 후, 고체 성분으로부터 페놀을 제거하는 비스페놀 A의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정 상태로 포함하는 비스페놀 A의 페놀 슬러리(1)를 필터로 여과함으로써, 상기 필터 상에 결정 상태의 비스페놀 A와 페놀의 부가물 층을 형성하는 공정, 상기 부가물 층을 세정액으로 세정하는 공정, 세정 후 수득된 부가물 층을 페놀을 포함하는 용액에 용해시키는 공정, 정석에 의해 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정 상태로 포함하는 비스페놀 A의 페놀 슬러리(2)를 생성하는 공정, 및 비스페놀의 페놀 슬러리(2)를 원심분리하여 결정 상태의 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 분리하는 공정을 포함한다.
본 발명을 수행하기 위한 가장 바람직한 실시양태
본 발명의 비스페놀 A의 제조 방법에서, 비스페놀 A는 (A) 페놀과 아세톤의 반응 공정, (B) 상기 반응으로 형성된 물 및 미반응 원료의 저비점 물질 제거 공정, (C) 비스페놀 A의 농축 공정, (D) 정석 및 고액 분리 공정, (E) 비스페놀 A와 페놀의 부가물의 용해, 정석 및 고액 분리 공정, (F) 가열 용융 공정, (G) 비스페놀 A의 탈페놀 공정, 및 (H) 과립화 공정을 거쳐 제조된다.
비스페놀 A의 제조 방법에서 각각의 공정을 하기에 기술한다.
(A) 반응 공정
반응 공정에서는, 산 촉매의 존재 하에 과량의 페놀과 아세톤을 축합시켜 비스페놀 A를 형성한다. 상기 산 촉매로서, 산형 이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 산형 이온 교환 수지는 특별히 제한되지 않고, 비스페놀 A의 제조를 위해 촉매로서 통상적으로 사용되는 산형 이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 촉매 활성의 관점에서, 설폰산형 양이온 교환 수지가 바람직하다.
설폰산형 양이온 교환 수지는, 설폰산기를 갖는 강산성 양이온 교환 수지인 한, 특별히 제한되지 않는다. 설폰산형 양이온 교환 수지의 예는 설폰화 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체, 설폰화 가교 스타이렌 중합체, 페놀-폼알데하이드-설폰산 수지 및 벤젠-폼알데하이드-설폰산 수지를 포함한다. 상기 수지는 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
본 공정에서, 일반적으로 산형 이온 교환 수지와 함께, 조촉매로서 머캅탄을 병용한다. 머캅탄은 분자 내에 SH기를 유리된 형태로 갖는 화합물이다. 상기 머캅탄으로서, 알킬머캅탄, 및 카복실기, 아미노기 및 하이드록실기와 같은 하나 이상의 치환기를 갖는 알킬 머캅탄, 예컨대, 머캅토카복실산, 아미노알칸티올 및 머캅토알콜이 사용될 수 있다. 그 머캅탄의 예로는 메틸머캅탄, 에틸머캅탄, n-부틸머캅탄 및 n-옥틸머캅탄과 같은 알킬머캅탄; 티오글리콜산 및 β-머캅토프로피온산과 같은 티오카복실산; 2-아미노에탄티올과 같은 아미노알칸티올; 및 머캅토에탄올과 같은 머캅토알콜을 포함한다. 상기 머캅탄 중에서, 알킬머캅탄이 조촉매로서의 효과의 관점에서 바람직하다. 머캅탄은 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
머캅탄은 산형 이온 교환 수지에 고정화되어 조촉매로서 사용될 수 있다.
머캅탄의 함량은 원료 물질로 사용되는 아세톤의 함량을 기준으로 하여 일반적으로 0.1 내지 20 몰%의 범위에서 선택되고, 바람직하게 1 내지 10 몰%에서 선택된다.
페놀과 아세톤의 상대적 함량은 특별히 제한되지 않는다. 하지만, 형성된 비스페놀 A의 정제 편이 및 비용의 관점에서, 미반응 아세톤의 함량이 가능한 적은 것이 바람직하다. 따라서, 페놀을 화학량적 양보다 많게 사용하는 것이 유리하다. 일반적으로, 아세톤 1몰 당 3 내지 30몰, 바람직하게는 5 내지 15몰의 페놀을 사용하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A의 제조에서, 일반적으로 반응 액체의 점도가 지나치게 크거나, 반응이 저온에서 수행되어 냉각으로 인해 반응의 수행이 어려워지는 경우 이외에는, 용매가 반응에 필요하지 않다.
페놀과 아세톤의 축합은 회분식(batch) 및 연속식 중 어느 것에 의해서도 수행될 수 있다. 산형 이온 교환 수지를 충전한 반응탑에 페놀, 아세톤 및 머캅탄(머캅탄이 산형 이온 교환 수지에 고정화되지 않은 경우)을 연속적으로 공급하여, 반응을 수행시키는 고정상 연속 반응 방식을 이용하는 것이 유리하다. 상기 반응에서, 반응탑은 1기로, 또는 2기 이상을 직렬로 배치하여 사용할 수도 있다. 공업적으로는, 산형 이온 교환 수지를 충전한 반응탑을 2기 이상 직렬로 연결하여 고정상 다단 연속 반응 방식을 채용하는 것이 유리하다.
고정상 연속 반응 방식에 있어서의 반응 조건을 하기에 기술한다.
페놀 몰량에 대한 아세톤 몰량의 비는, 일반적으로 1/30 내지 1/3 및 바람직하게 1/15 내지 1/5의 범위에서 선택된다. 함량비가 1/30 보다 작은 경우, 반응이 지나치게 느릴 수 있다. 함량비가 1/3을 초과하는 경우, 형성되는 불순물의 양이 증가하여 비스페놀 A의 선택률이 저하하는 경향이 있다. 또한, 머캅탄이 산형 이온 교환 수지에 고정화되지 않는 경우, 아세톤 몰량에 대한 머캅탄 몰량의 비는, 일반적으로 0.1/100 내지 20/100 및 바람직하게 1/100 내지 10/100의 범위에서 선택된다. 함량비가 0.1/100 보다 작은 경우, 반응 속도 및 비스페놀 A의 선택률 향상 효과가 충분히 나타나지 않을 수 있다. 함량비가 20/100을 초과하는 경우, 상기 효과가 함량으로부터 예상되는 정도로 나타나지 않는다.
반응 온도는 일반적으로 40 내지 150℃ 및 바람직하게 60 내지 110℃의 범위에서 선택된다. 반응 온도가 40℃ 보다 낮은 경우, 반응이 느리고, 반응 유체의 점도가 커서 반응 시스템이 가끔 고형화될 수 있다. 반응 온도가 150℃를 초과하는 경우, 반응의 조절이 어려워진다. 또한, 비스페놀 A(p,p'-화합물)의 선택성이 감소하고, 가끔 촉매의 산형 이온 교환 수지가 분해 또는 열화될 수 있다. 원료 물질 혼합물의 LHSV(시간당 액체공간속도)는 일반적으로 0.2 내지 30hr-1 및 바람직하게 0.5 내지 10hr-1의 범위에서 선택된다.
(B) 저비점 물질 제거 공정
저비점 물질 제거 공정에서, 상기 (A) 공정의 반응 공정에서 수득된 비스페놀 A를 포함하는 반응 혼합물을, 저비점 물질 제거를 위해 처리한다. 회분식 반응 방식의 경우, 실질적으로 산형 이온 교환 수지 없이, 즉 여과 등에 의해 산형 이온 교환 수지를 제거한 후에 상기 공정을 수행한다. 고정상 연속 반응 방식의 경우, 상기 공정이 추가의 처리없이 수행된다.
본 공정에서는, 일반적으로, 증류탑을 사용한 감압 증류에 의해 미반응 아세톤, 부생수(副生水) 및 알킬머캅탄과 같은 저비점 물질을 제거한다.
일반적으로, 상기 감압 증류는 압력 6.5 내지 80kPa 및 온도 70 내지 180℃에서 실시된다. 증류에서, 미반응 페놀은 공비 혼합물을 형성하고, 미반응 페놀의 일부는 저비점 물질과 결합하여 탑 정상으로부터 시스템 외부로 제거된다. 증류에서, 열원의 온도는 190℃ 이하로 유지되어 비스페놀 A의 열분해가 방지되는 것이 바람직하다. 장치의 재료로서, 일반적으로 SUS304, SUS316 및 SUS316L이 사용된다.
(C) 농축 공정
반응 혼합물로부터 저비점 물질을 제거함으로써 수득되는 탑 저부의 액체는 비스페놀 A 및 페놀을 함유한다. 감압 증류에 의해, 페놀을 증류 제거하여 비스페놀 A를 농축한다. 그 농축 조건은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 증류는 온도 100 내지 170℃ 및 압력 5 내지 70kPa에서 수행된다. 온도가 100℃ 미만인 경우, 고진공이 필요하다. 온도가 170℃를 초과하는 경우, 이후의 정석 공정에서 여분의 열 제거가 필요하다. 따라서, 상기 범위를 벗어나는 온도는 바람직하지 않다. 농축 잔액에서 비스페놀 A의 농도는 바람직하게는 20 내지 50 중량%이고, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 범위이다. 농도가 20 중량%보다 작은 경우, 비스페놀 A의 회수율이 낮다. 농도가 50 중량%를 초과하는 경우, 정석으로 수득되는 슬러리의 이송이 어려워진다.
(D) 정석 및 고액 분리 공정
정석 및 고액 분리 공정에서는, (C) 농축 공정에서 수득된 농축 잔액으로부터 1:1의 상대적 함량의 비스페놀 A와 페놀의 부가물(가끔, 페놀 부가물이라 지칭함)을 정석시켜, 분리한다.
본 공정에서, 농축 잔액을 약 40 내지 70℃로 냉각하여 페놀 부가물을 정석시켜 슬러리를 수득한다. 냉각은, 외부의 열교환기를 사용하거나, 농축 잔액에 물을 첨가되여 감압 하에서의 물의 증발 잠열을 이용하여 냉각하는 진공 냉각 정석법에 따라 수행될 수 있다. 진공 냉각 정석법에서, 상기 농축 잔액에 물을 약 3 내지 20 중량%로 첨가하고, 일반적으로 40 내지 70℃ 및 4 내지 16kPa의 조건에서 정석 처리를 수행한다. 상기 물의 첨가량이 3 중량% 보다 작은 경우, 열 제거 능력이 불충분하다. 물 첨가량이 20 중량%를 초과하는 경우, 비스페놀 A의 용해 손실이 커진다. 따라서, 상기 범위를 벗어나는 물 첨가량은 바람직하지 않다. 또한, 정석 온도가 40℃ 미만인 경우, 정석을 위한 액체의 점도가 증대하거나 고화를 초래할 우려가 있다. 정석 온도가 70℃를 초과하는 경우, 비스페놀 A의 용해 손실이 커진다. 따라서, 상기 범위를 벗어나는 온도는 바람직하지 않다.
본 발명에서, 정석된 페놀 부가물을 함유하는 슬러리를, 여과에 의해 페놀 부가물과, 반응 부생물을 함유하는 정석 모액으로 분리한다. 여과법은 세정 동안에 원심분리에 비해 용매 치환율이 높아질 수 있으므로, 결정 표면 상 및 결정 간의 불순물이 효과적으로 제거될 수 있다. 필터를 통과한 미세 결정을 함유하는 정석 모액의 일부는 추가의 처리없이 반응기에 재순환될 수 있다. 적어도 일부의 모액을 알칼리로 처리하여 페놀 및 아이소프로페닐페놀을 회수할 수 있다. 일부 또는 전체의 모액을 이성체화 처리하여 정석 원료로 재순환시킬 수 있다.
비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정 상태로 함유하는 비스페놀 A의 페놀 슬러리(1)를 필터로 여과함으로써, 상기 필터 상에 결정 상태의 비스페놀 A와 페놀의 부가물 층을 형성시킨다. 그 후, 부가물 층을 세정액으로 세정한다. 세정액으로서, 상기 (C) 공정의 농축 공정에서 얻어진 회수 페놀 또는 (E) 공정의 비스페놀 A와 페놀의 부가물의 용해, 결정화 및 고액 분리 공정에서 사용된 후의 세정수를 이용할 수 있다.
용매 치환율을 높이기 위해 여과 및 세정을 약 40 내지 90kPa의 감압 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
여과에 사용되는 필터는 결정을 분리할 수 있는 구멍을 갖는 것으로 충분하다. 지나치게 큰 구멍 및 지나치게 작은 구멍은 여과 분리의 효율을 악화시킨다.
정석 및 고액 분리는 고순도 제품을 얻기 위하여 복수회 반복하는 것이 효과적이다. 본 발명에서, (D) 정석 및 고액 분리 공정 및 (E) 비스페놀 A와 페놀의 부가물의 용해, 정석 및 고액 분리 공정을 2회 이상 수행한 후, (F) 가열에 의한 용융 공정 및 (G) 비스페놀 A의 탈페놀 공정을 수행한다.
(E) 비스페놀 A와 페놀의 부가물의 용해, 정석 및 고액 분리 공정
(D) 공정에서 정석 및 분리된 페놀 부가물을 페놀 함유 용액에 용해시킨다. 본 공정에서 사용되는 페놀 함유특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, (C) 공정의 농축 공정에서 얻어진 회수 페놀, (D) 공정의 결정화 및 고액 분리서 형성된 페놀 부가물의 세정액, 본 (E) 공정 및 그 이후의 공정에서 생성되는, 정석한 페놀 부가물의 고액 분리에서의 모액 및 상기 페놀 부가물의 세정액을 사용할 수 있다.
본 공정에서, 페놀 함유 용액을 (D) 공정에서 수득된 페놀 부가물에 첨가한다. 페놀 부가물을 약 80 내지 110℃로 가열 용해시켜 정석 조작에 바람직한 비스페놀 A 농도를 갖는 비스페놀 A 함유 용액을 제조한다. 전술한 바와 같이 세정 후의 부가물 층의 용해 및 정석에 의해, 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정 상태로 함유하는 비스페놀 A의 페놀 슬러리(2)가 수득된다.
상기와 같이 제조된 비스페놀 A의 페놀 슬러리(2)는 비교적 낮은 온도에서도 점도가 낮기 때문에, 비교적 취급이 용이하여 필터로의 여과 및 원심분리에 적당하다. 본 발명에서는, 원심분리에 의해 함액률은 적어질 수 있어, 이후의 (F) 및 (G) 공정, 특히 (G) 공정에서의 부하가 저감될 수 있다.
원심분리에 사용되는 원심력은 200 내지 1,200G 및 바람직하게 300 내지 1,000G의 범위이다. 원심력이 1,200G를 초과하는 경우, 결정의 파쇄가 유발되어, 그 파쇄로 인해 모액으로의 동반에 의한 결정의 손실이 상당히 증가한다. 원심력이 200G보다 작은 경우, 결정 중의 함액률이 상당히 증가한다. 따라서, 상기 범위를 벗어나는 원심력은 바람직하지 않다.
원심분리법에 의해 분리된 페놀 부가물의 세정액으로서, 상기 (C) 공정의 농축 공정에서 얻어진 회수 페놀을 사용할 수 있다.
상기 비스페놀 A 함유 용액으로부터, 페놀 부가물을 정석 및 고액 분리, 또한 상기 페놀 부가물을 페놀 함유 용액을 이용하여 용해, 정석 및 고액 분리하는 조작은 2회 이상 반복한다.
(F) 가열 용융 공정
가열 용융 공정에서, 상기 (E) 공정에서 정석 및 분리된 페놀 부가물을 가열 용융시킨다. 본 공정에서는 페놀 부가물을 약 100 내지 160℃로 용융시켜 액상 혼합물을 수득한다.
(G) 탈페놀 공정
탈페놀 공정에서는, 감압 증류에 의해 페놀을 증류 제거하여 용융 상태의 비스페놀 A를 회수한다. 상기 감압 증류는 일반적으로 압력 1.3 내지 13.3kPa 및 온도 150 내지 190℃의 조건에서 수행된다. 잔존 페놀은 추가로 증기 탈기(steam stripping)하여 제거할 수 있다.
(H) 과립화 공정
과립화 공정에서는, 상기 (G) 공정에서 수득된 용융 상태의 비스페놀 A를 분무 건조기(spray dryer)와 같은 과립화 장치에 의해 액적이 되게 하고, 냉각, 고화시켜 제품으로 한다. 상기 액적은 분무 또는 산포에 의해 형성되어, 질소 또는 공기에 의해 냉각된다.
본 발명의 비스페놀 A의 제조 방법은, 상기 (D) 정석 및 고액 분리 공정에서 여과법을 이용하고, 필터 상에 형성된 결정 상태의 비스페놀 A와 페놀의 부가물 층을 세정액을 이용하여 세정하는 점을 특징으로 한다. 이러한 조작으로 인해, 용매 치환율이 높아지고 결정 표면 및 결정 간 불순물이 효율적으로 제거된다. 또한, (E) 용해, 정석 및 고액 분리 공정에 원심분리법을 이용함으로써, 함액률이 작아져 (F) 가열 용융 공정 및 (G) 비스페놀 A의 탈페놀 공정에서 부하가 저감될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 의해, 반응 혼합물로부터 비스페놀 A를 분리할 때, 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 반응 모액으로부터 고순도로 효율적으로 회수할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 기술될 것이다. 하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
제조예
양이온 교환 수지가 600g 충전된 반응기에 페놀을 4,600g/hr, 아세톤을 280g/hr, 에틸머캅탄을 16g/hr 속도로, 온도를 75℃로 유지하면서 연속적으로 공급하였다. 반응 혼합물을 저비점 물질 제거 공정으로 이송하여, 미반응 아세톤을 주성분으로 함유하는 저비점 물질을 제거하였다. 저비점 물질 제거 공정 후에, 비스페놀 A와 페놀을 주성분으로서 함유하는 반응 생성물이 4,640g/hr의 속도로 수득되었다. 반응 생성물로부터, 온도 165℃ 및 압력 53.3kPa의 조건 하에서 페놀을 일부 제거하여, 비스페놀 A의 농도가 30 중량%로 되도록 농축 조정하였다. 이 비스페놀 A 농축액에 물을 첨가하고, 교반 하에서 45℃에서 냉각하여 정석을 수행하였다. 이로써, 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 정석에 의해 분리하였다.
실시예 1
제조예 1에서 수득된 비스페놀 A와 페놀의 슬러리 3,000g을 63㎛의 구멍을 갖는 스테인레스 스틸 망을 갖는 필터에 붓고 약 60℃로 가열한 후, 60초 동안 흡인 여과하였다. 수득된 습윤 케이크의 두께는 약 83mm였다. 습윤 케이크를 일부 채취하여, 동일한 중량의 헥산으로 세정하고, 실온에서 24시간 동안 감압 건조한 후 건조 부가체의 중량을 측정하였다. 그 결과, 함액률은 24.6%였다. 별도로, 습윤 케이크 300g을 채취하여 63㎛의 구멍을 갖는 스테인레스 스틸 망을 갖는 필터에 두고 45℃로 가열한 후, 약 50℃의 용융 페놀 75g을 거의 균일하게 필터에 부었다. 페놀을 10초 동안 방치한 후, 80kPa의 압력으로 흡인 여과하였다. 상기 조작을 1회 반복하였다. 여액 및 습윤 케이크를 용해한 액 중의 2,4-이성체의 함량을 액체 크로마토그래피로 정량하여 98.4% 이상이 치환되었음을 알았다. 습윤 케이크를 페놀 250g 및 물 6g에 95℃에서 용해시켰다. 수득된 용액은 175℃ 및 20분에서 APHA5의 하르젠 인덱스(Harzen index)를 가졌다. 교반 하에서 용액을 45℃로 냉각함으로써 정석시켜 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 함유하는 슬러리를 수득하였다.
스테인레스강제 실린더에, 100㎛의 여과를 위한 구멍을 갖는 금속 망을 부착하였다. 미리 50℃로 가열된 실린더에, 상기 수득된 슬러리를 넣고 실린더를 400G의 최대 원심력으로 40초 동안 회전시켰다. 소정의 시간 경과 후, 실린더의 회전을 중단하고 함액률을 측정한 결과, 4.2 중량%였다. 수득된 케이크를 슬러리 함량의 약 반의 양의 용융 페놀(50℃)로 포화시키고 실린더를 400G의 최대 원심력으로 20초 동안 회전시켰다. 분리액 중의 2,4-이성체량을 측정하여 비스페놀 A 및 페놀의 부가물 중에 약 100%의 2,4-이성체가 제거되었음을 발견하였다. 10kPa의 감압(약 167℃) 하에서 증류하여 페놀을 제거한 후, 비스페놀 A 중 이성체의 함량을 측정하여 0.025%임을 발견하였다.
비교예 1
제조예 1에서 수득된 슬러리를 실시예 1에 기술된 원심분리 실린더에 넣고 실린더를 400G의 최대 원심력으로 20초 동안 회전시켰다. 수득된 습윤 케이크는 5.7%의 함액률을 가졌고 치환율은 82%이었다. 습윤 케이크를 95℃에서 페놀 250g 및 물 6g에 용해시켰다. 교반 하에서 45℃로의 냉각 및 결정화 후, 생성물을 400G의 최대 원심력으로 20초 동안 원심분리하였다. 수득된 습윤 케이크 중의 함액률을 측정하여 4.3%임을 확인하였다.
실시예 1에 기술된 바와 동일한 과정에 따라 감압 하에서 증류하여 페놀을 제거한 후, 비스페놀 A 중 2,4-이성체의 함량을 측정하여 0.2%임을 확인하였다.
전술한 바와 같이, (D) 공정 및 (E) 공정의 고액 분리를 원심분리에 의해 수행하는 경우, 반응 모액으로부터 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 고순도로 회수할 수 없었다.
비교예 2
제조예에서 수득된 슬러리를 실시예 1에 기술된 바와 동일한 과정에 따라 여과하였다. 수득된 습윤 케이크를 95℃에서 페놀 255g 및 물 6g에 용해시켰다. 교반 하에서 45℃로의 냉각 및 정석 후, 생성물을 동일한 구멍 크기의 금속 망으로 여과하고 1회 세정하였다. 수득된 습윤 케이크는 23.8%의 함액률을 가졌다. 실시예 1에 기술된 바와 동일한 과정에 따라 감압 증류하여 페놀을 증류 제거한 후, 비스페놀 A 중의 2,4-이성체의 함량은 0.020%이었다.
전술한 바와 같이, (D) 공정 및 (E) 공정의 고액 분리를 여과에 의해 수행하는 경우, 수득된 비스페놀 A와 페놀의 부가물은 높은 함액률을 가졌고 (F) 가열 용융 공정 및, 특히 (G) 비스페놀 A의 탈페놀 공정에서 부하가 증가하였다.
실시예 2
실시예 1에서 여과에 사용된 스테인레스 스틸 망 대신에, 1.3mm의 두께 및 73ml/㎠의 공기 투과도를 갖는 폴리프로필렌으로 된 여과포(다이와 보세키 컴파니 리미티드(DAIWA BOSEKI Co., Ltd)에 의해 생산됨)를 제 1 단계의 여과에 사용하였다. 수득된 습윤 케이크는 25.4%의 함액률을 가졌고, 2,4-이성체의 치환율은 99%이었다. 원심분리 후 수득된 비스페놀 A와 페놀의 부가물은 4.0%의 함액률을 가졌다. 실시예 1에 기술된 바와 동일한 과정에 따라 감압 증류하여 페놀을 증류 제거한 후, 비스페놀 A 중의 2,4-이성체의 함량은 0.03%이었다.
본 발명의 비스페놀 A의 제조 방법에 따르면, (D) 공정의 정석 및 고액 분리 공정에서 용매 치환율이 높아져 결정 표면 상 및 결정 간 불순물이 효율적으로 제거될 수 있다. 또한, (E) 페놀 부가물의 용해, 정석 및 고액 분리 공정에서 함액률이 적어져서, (F) 가열 용융 공정 및 (G) 비스페놀 A의 탈페놀 공정에서 부하가 저감될 수 있다.
따라서, 본 발명에 의해, 비스페놀 A와 페놀의 부가물이 고순도로 효율적으로 반응 모액으로부터 회수될 수 있다.

Claims (10)

  1. (I) 산 촉매의 존재 하에 페놀과 아세톤을 반응시킴으로써 수득되는 비스페놀 A의 페놀 용액으로부터 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 정석시키고, (II) 생성된 슬러리를 고액 분리 처리한 후, (III) 고체 성분으로부터 페놀을 제거하는 공정을 포함하는 비스페놀 A의 제조 방법으로서,
    상기 (I) 내지 (III)의 공정이,
    (i) 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정 상태로 포함하는 비스페놀 A의 페놀 슬러리(1)를 필터로 여과함으로써, 상기 필터 상에 결정 상태의 비스페놀 A와 페놀의 부가물 층을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 부가물 층을 세정액으로 세정하는 공정,
    (iii) 세정 후의 부가물 층을 페놀 함유 용액에 용해시키는 공정,
    (iv) 정석에 의해, 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정 상태로 포함하는 비스페놀 A의 페놀 슬러리(2)를 생성하는 공정, 및
    (v) 상기 비스페놀의 페놀 슬러리(2)를 원심분리하여 결정 상태의 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 분리하는 공정을 포함하는, 비스페놀 A의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    비스페놀 A의 페놀 슬러리(1)의 여과 및 비스페놀 A와 페놀의 부가물 층의 세정 중 하나 이상이 40 내지 90kPa의 감압 하에서 수행되는, 비스페놀 A의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (I) 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 정석시키는 공정 전에, 상기 비스페놀 A의 페놀 용액을 농축하고, 상기 비스페놀 A의 농축 공정에서 얻어진 회수 페놀을 세정액으로서 사용하는, 비스페놀 A의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스페놀 A와 페놀의 부가물의 (iii) 용해, (iv) 정석 및 (v) 고액 분리 공정에 사용된 후의 세정수를 세정액으로서 사용하는, 비스페놀 A의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (iv) 정석 공정의 모액의 일부를 페놀과 아세톤의 반응을 위한 반응기로 재순환시키는, 비스페놀 A의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (iv) 정석 공정의 모액의 적어도 일부를 알칼리 분해 처리하여 페놀 및 아이소프로페닐페놀로서 회수하는, 비스페놀 A의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (iv) 정석 공정의 모액의 적어도 일부를 이성체화하여 정석 원료로 재순환시키는, 비스페놀 A의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    필터가 스테인레스 스틸 망을 갖는 필터, 또는 폴리프로필렌제 여과포인, 비스페놀 A의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    원심분리에 사용되는 원심력이 200 내지 1200G의 범위에 있는, 비스페놀 A의 제조 방법.
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