KR20160127002A - 비스페놀 a 의 제조 방법 - Google Patents

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KR20160127002A
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히로아키 호시노
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

비스페놀 A 의 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건 하에 있어서의 이소프로페닐페놀 농도를 감시하고, 상기 농도를 150 질량ppm 이하로 제어하는 비스페놀 A 의 제조 방법.

Description

비스페놀 A 의 제조 방법{BISPHENOL A PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 고품질의 비스페놀 A, 특히 색상이 양호한 비스페놀 A 를 제조하기 위한 제조 방법에 관한 것이다.
비스페놀 A 로부터 제조되는 폴리카보네이트 수지 (이하, PC 수지라고 약기하는 경우가 있다) 는, 투명성, 내열성, 저흡습성, 기계 특성이 우수한 점에서, 휴대전화, 휴대 게임기, 카 내비게이션 등에 탑재되는 도광판 등의 용도에 적합하다. 이러한 도광판 등의 용도로 사용되는 폴리카보네이트 재료에서는 투명성 (낮은 YI) 이 요구된다.
비스페놀 A 는 그 제조 공정 중에 고온 하에서 용융 상태를 유지한 경우에, 수 시간동안 이소프로페닐페놀 (이하, IPP 라고 약기하는 경우가 있다) 이 생성된다. 이소프로페닐페놀이 생성됨으로써 원료 비스페놀 A 의 착색이 일어나고, 색상이 악화되어, 이것을 원료로 하여 제조한 폴리카보네이트는 투명성이 저하된다.
그 때문에, 투명성이 높은 폴리카보네이트를 얻기 위해서는, 이소프로페닐페놀량을 저감시킴으로써, 원료 비스페놀 A 의 착색을 억제할 (낮은 APHA) 필요가 있다.
특허문헌 1 에는 비스페놀 A 를 고온 하에서 용융 상태로 유지한 경우, 수 시간동안 4-이소프로페닐페놀이 생성됨으로써 원료 비스페놀 A 가 착색을 시작하고, 이것을 원료로 하여 제조한 폴리카보네이트는 색조가 악화되는 것이 기재되어 있다. 이 4-이소프로페닐페놀의 생성을 억제하기 위해서, 특허문헌 1 에는 비스페놀 A/페놀의 비율을 특정한 범위로 함으로써 저온 하에서도 액상 용융 상태를 유지하는 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1 에는, 조립 (造粒) 공정을 통하지 않고 비스페놀 A 를 용융 상태인 채로 폴리카보네이트의 제조에 사용하는 제조 방법이 기재되어 있지만, 용융 상태의 비스페놀 A 를 조립하여 프릴화하는 경우에 대해서는 기재가 없다.
이소프로페닐페놀의 생성은, 주반응 공정으로부터 유출되는 산이 크게 기인 하고 있으므로, 유출산의 제거 설비 (필터·음이온 교환 수지 등) 의 설치가 유효하다는 것을 알 수 있다. 특허문헌 2 에는, 유리산 제거 공정을 형성하여 모액 또는 이성화 (異性化) 처리액 중에 존재하는 착색 물질을 생성시켜, 제품 비스페놀 A 의 색상 악화를 일으키는 원인이 되는 유리산을 제거하고, 고품질의, 특히 투명성 (색상) 이 우수한 비스페놀 A 를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는 비스페놀 A 를 제조하는 방법에 있어서, 주반응기에서 발생된 유리산이 원인이 되어, 비스페놀 A 의 분해나 2,4'-비스페놀 A 의 생성이 촉진되는 것도 알려져 있는 내용의 기재가 있고, 비스페놀 A 의 제조 공정에 있어서의 유리산 농도를 특정한 범위 내로 하는 비스페놀 A 의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4 는, 정석 (晶析) 시킨 비스페놀 A 와 페놀의 부가물을 공지된 방법에 의해 분리한 후, 정제 페놀에 의해 세정 처리가 실시되는 방법을 제공하고 있다. 이 세정 처리에 있어서는, 그 정제 페놀은, 통상 부가물 100 질량부에 대해, 30 ∼ 100 질량부의 비율로 사용된다.
일본 공개특허공보 2002-173530호 일본 공개특허공보 2007-308408호 일본 공개특허공보 2001-316313호 일본 공개특허공보 평6-048970호
특허문헌 등에 기재되는 바와 같이, 이소프로페닐페놀이 색상 악화의 원인 물질인 것을 알 수 있다. 그러나, 이소프로페닐페놀은 매우 반응성이 높고, 상온에 있어서도 용이하게 다른 성분으로 변질되기 때문에, 비스페놀 A 의 제조에 있어서의 농도 조정 목표를 설정하는 것이 어렵다는 문제가 있었다. 본 발명은, 이와 같은 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 조립 후 얻어지는 비스페놀 A 의 이소프로페닐페놀 농도 조정 목표를 설정하고, 이 농도를 제어함으로써, 색상이 양호한 비스페놀 A 를 연속하여 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 비스페놀 A 용융액을 조립하여 얻어지는 비스페놀 A 의 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건 하에서의 이소프로페닐페놀 농도를 특정 범위 이하로 제어함으로써, 색상이 양호한 비스페놀 A 를 연속적으로 제조할 수 있는 것을 알아내었다.
즉 본 발명은 이하를 포함하는 것이다.
1. 비스페놀 A 의 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건 하에 있어서의 이소프로페닐페놀 농도를 감시하고, 상기 농도를 150 질량ppm 이하로 제어하는 비스페놀 A 의 제조 방법.
2. (1) 과잉량의 페놀과 아세톤을 산성 촉매의 존재 하, 축합 반응시키는 축합 반응 공정,
(2) 공정 (1) 에서 얻어진 반응 혼합물을 냉각시킴으로써, 비스페놀 A 와 페놀의 부가물을 정석시키고, 그 부가물과 모액으로 분리하는 정석·고액 분리 공정,
(3) 공정 (2) 에서 얻어진 비스페놀 A 와 페놀의 부가물로부터 페놀을 제거하고, 비스페놀 A 용융액으로 하는 어덕트 분해 공정, 및
(4) 공정 (3) 에서 얻어지는 비스페놀 A 용융액을 조립하는 조립 공정을 갖는 비스페놀 A 의 제조 방법에 있어서,
비스페놀 A 의 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건 하에 있어서의 이소프로페닐페놀 농도를 감시하고, 상기 농도를 150 질량ppm 이하로 제어하는 비스페놀 A 의 제조 방법.
3. (D) 공정 (1) 에서 얻어진 반응 혼합물을 농축시키는 농축 공정을 추가로 갖는, 2 에 기재된 비스페놀 A 의 제조 방법.
4. (A) 유리산 제거 공정을 추가로 갖고, 유리산을 제거함으로써 상기 이소프로페닐페놀 농도를 제어하는, 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 비스페놀 A 의 제조 방법.
5. 상기 정석·고액 분리 공정 (2) 에 있어서 비스페놀 A 와 페놀의 부가물 결정을 세정하는 세정액량을 변화시킴으로써, 상기 이소프로페닐페놀 농도를 제어하는, 2 또는 3 에 기재된 비스페놀 A 의 제조 방법.
6. 상기 세정액량은, 비스페놀 A 와 페놀의 부가물 결정 100 질량부에 대해 10 ∼ 100 질량부인, 5 에 기재된 비스페놀 A 의 제조 방법.
7. (B) 상기 정석·고액 분리 공정 (2) 에서 얻어진 모액의 전체량 또는 그 일부를 이성화 촉매로 이성화 처리하고, 이성화 처리액을 축합 반응 공정 (1) 및/또는 농축 공정 (D) 으로 순환시키는 이성화 공정, 및
(C) 이성화 공정 (B) 에서 처리된 이성화 처리액의 잔부로부터 비스페놀 A 와 페놀의 부가물을 회수하는 회수 공정을 추가로 갖는, 2 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 비스페놀 A 의 제조 방법.
본 발명의 비스페놀 A 의 제조 방법에 의하면, 비스페놀 A 의 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건 하에 있어서의 이소프로페닐페놀 농도를 감시하고, 상기 농도를 150 질량ppm 이하로 제어함으로써, 색상이 양호한 비스페놀 A 를 제조할 수 있다.
본 발명의 비스페놀 A 의 제조 방법은, 비스페놀 A 의 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건 하에 있어서의 이소프로페닐페놀 농도를 감시하고, 상기 농도를 150 질량ppm 이하로 제어하는 것을 필요로 한다. 이소프로페닐페놀 농도는, 예를 들어 고속 액체 크로마토그래피 (이하, HPLC 라고 약기하는 경우가 있다) 에 의해 측정함으로써 감시할 수 있다. 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 을 초과하면, 얻어지는 비스페놀 A 의 색상이 악화되어, 품질에 문제가 발생한다. 상기 이소프로페닐페놀 농도를 바람직하게는 100 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 질량ppm 이하로 제어한다. 여기서 「조립 후」란, 용융 상태의 비스페놀 A 가 냉각용 가스 등의 냉각 수단과 접한 시점을 나타내는 것으로 한다.
이소프로페닐페놀은 하기의 일반식 (1) 로 나타난다.
[화학식 1]
Figure pct00001
본 발명에 있어서는 비스페놀 A 의 이소프로페닐페놀 농도는, 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃, 보다 바람직하게는 15 ∼ 40 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 의 주위 온도 조건 하에서 감시한다. 이소프로페닐페놀 농도는 시간과 온도에 따라 크게 바뀌기 때문에, 이소프로페닐페놀 농도를 감시하기 위해서 시간과 온도도 특정한 범위로 관리할 필요가 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 있어서 이소프로페닐페놀 농도를 감시하는 조건은, 조립 후 1 시간, 30 ℃ 의 주위 온도이다.
비스페놀 A 의 이소프로페닐페놀 농도의 증감에는, 어덕트 분해 공정에 있어서의 유리산 농도가 크게 관계되어 있다. 이소프로페닐페놀 농도를 낮추기 위해서, 일례로서, 프로세스 중의 유리산을 제거하여 비스페놀 A 와 페놀의 부가물 결정 (이하, 어덕트 결정이라고 부르는 경우가 있다) 중의 유리산 농도를 저하시키는 방법, 및/또는 정석·고액 분리 공정에 있어서 비스페놀 A 와 페놀의 어덕트 결정을 세정함으로써 결정에 부착된 유리산을 제거하는 방법을 들 수 있다. 어덕트 결정에 함유되거나 및/또는 부착되는 유리산의 농도를 충분히 저하시킴으로써, 이 어덕트 결정을 분해하여 얻어지는 비스페놀 A 의 이소프로페닐페놀 농도를 150 질량ppm 이하로 제어할 수 있다.
프로세스 중의 유리산을 제거하는 방법으로서 후술하는 유리산 제거 공정 (A) 을 필요에 따라 형성함으로써, 이소프로페닐페놀 농도를 제어할 수 있다.
정석·고액 분리 공정에 있어서의 어덕트 결정의 세정은, 이하와 같이 제어할 수 있다. 즉, 제조 설비가 동일하고 생산량이 일정할 때, 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건 하에 있어서의 비스페놀 A 의 이소프로페닐페놀 농도는, 축합 반응 혼합물의 정석 공정에 있어서 얻어지는 어덕트 결정의 입자 직경에 의존한다. 어덕트 결정의 입자 직경이 작아지면 비표면적이 증가하고, 정석·고액 분리 공정에 있어서 얻어지는 결정에 부착되는 불순물량 (유리산, 이성체 등) 이 증가하여, 결정에 부착되는 유리산이 증가함으로써 이소프로페닐페놀 농도도 높아진다. 한편, 어덕트 결정의 입자 직경이 커지면 비표면적이 작아지고, 정석·고액 분리 공정에 있어서 얻어지는 결정에 부착되는 불순물량이 줄어들어, 이소프로페닐페놀 농도는 낮아진다. 즉, 이소프로페닐페놀 농도는 어덕트 결정의 입자 직경에 의존하고 있다.
여기서, 어덕트 결정의 입자 직경은 정석 기기의 종류나 운전 조건, 정석 도입액 중의 불순물 농도에 크게 영향을 받는다. 또, 공업적인 제조에서는, 동일 조건에서 제조하고 있어도 엄밀하게는 어덕트 결정의 입자 직경은 주기적으로 변화되고 있는 것으로 알려져 있다. 그 때문에, 어덕트 결정의 입자 직경을 직접적으로 제어하는 것은 곤란하다.
어덕트 결정의 입자 직경에 의존하거나, 주기적으로 변화되는 이소프로페닐페놀 농도를 감시하는 것은, 비스페놀 A 의 제조 프로세스에 있어서 매우 중요하다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 조립 후, 소정 조건 하에 있어서 비스페놀 A 의 이소프로페닐페놀 농도를 측정함으로써, 이소프로페닐페놀 농도가 상승 (즉, 어덕트 결정의 입자 직경이 작아진다) 된 경우에는, 제조 프로세스 조건을 이소프로페닐페놀 농도가 감소하도록 변경함으로써 비스페놀 A 제품의 품질을 양호하게 유지할 수 있다. 또, 이소프로페닐페놀 농도가 감소 (즉, 어덕트 결정의 입자 직경이 커진다) 한 경우에는, 불필요한 제조 프로세스 등을 정지시킬 수 있어, 공업적으로 유리하다.
비스페놀 A 의 제조에 있어서는, 제품의 열 열화나 착색을 방지하기 위해서, 저온에서 정제 가능한 정석·고액 분리 공정이 채용되는 경우가 많다. 정석·고액 분리 공정에 있어서는, 정석, 고액 분리에 추가하여 세정을 실시하는 경우가 많다. 특히 세정 조작에 있어서는, 그 세정 성적이 제품 품질에 크게 영향을 준다. 이 세정 성적은 세정액량뿐만 아니라, 정석 조작에서 얻어지는 결정 형상에도 크게 관계되어 있다. 그러나, 통상적인 제조 장치에 있어서는, 결정의 입자 직경 확인이 매우 곤란하다. 또한, 결정 입도 분포는 교반 속도나 제조 장치 용적에 의존한다. 또한 결정의 입자 직경은 주기적으로 변화될 수 있다. 이상으로부터, 최적의 세정 성적을 실현하여 우수한 제품 품질을 얻기 위해서는, 제조 프로세스 중에서 목적으로 하는 비스페놀 A 제품 성상을 확인하면서, 세정액량을 그때마다 조절하는 것이 중요해진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 비스페놀 A 를 조립할 때에는, 일반적인 비스페놀 A 의 용융액을 조립하는 조립 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 용융액을 액적으로 하는, 다수의 구멍을 갖는 노즐 플레이트를 탑 정상에 설치하고, 냉각용 기체를 불어넣는 덕트를 탑 바닥에 구비한 조립탑을 사용할 수 있다. 비스페놀 A 용융액을 조립탑의 탑 정상에 송액하고, 탑 정상에 설치된 노즐 플레이트에 형성된 다수의 구멍으로부터 비스페놀 A 용융액은 샤워상으로 분무된다. 분무된 용융액은, 조립탑의 탑 바닥으로부터 상승하는 순환 가스에 의해 냉각되어, 탑 바닥으로부터 프릴이라고 불리는 입자상의 고체 (조립하여 얻어지는 비스페놀 A 를 「비스페놀 A 프릴」이라고 부르는 경우가 있다) 로서 조립 송출구로부터 발출되어, 제품 비스페놀 A 가 된다. 상기 노즐 플레이트로는, 다수의 구멍이 형성된 금속판 등이 사용되고, 비스페놀 A 의 고화를 방지하기 위해, 전기 히터나 스팀 등에 의해 가온할 수 있도록 되어 있다.
상기 비스페놀 A 용융액의 온도는, 157 ∼ 200 ℃ 가 바람직하다. 비스페놀 A 용융액의 온도가 157 ℃ 미만이면, 비스페놀 A 용융액을 조립 공정에 도입할 때에 용융액이 고화됨으로써 배관 내를 폐색시킬 우려가 있다. 또, 200 ℃ 를 초과하면, 비스페놀 A 의 분해가 촉진되어 착색될 우려가 있다. 상기 비스페놀 A 용융액의 온도는 보다 바람직하게는, 160 ∼ 180 ℃ 이다.
조립 노즐은, 예를 들어 플레이트에 노즐이 형성된 것이다. 본 발명에 있어서는, 노즐의 공경 (孔徑) (직경) 은 바람직하게는 0.3 ∼ 1.0 ㎜, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 0.7 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 0.6 ㎜ 로 함으로써, 평균 입자 직경이 0.5 ∼ 1.5 ㎜ 정도인 비스페놀 A 프릴을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 조립 노즐로부터 유출되는 비스페놀 A 용융액의 유출 속도를 0.5 ∼ 1.8 m/초로 하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A 용융액의 유출 속도가 0.5 m/초 이상이면, 비스페놀 A 용융액의 액적끼리가 하나로 합쳐져 얻어지는 비스페놀 A 프릴이 상기 입자 직경 범위가 된다. 비스페놀 A 용융액의 유출 속도가 1.8 m/초 이하이면, 얻어지는 비스페놀 A 프릴의 크기는 균일해진다. 상기 비스페놀 A 용융액의 유출 속도는 바람직하게는 1.0 ∼ 1.8 m/초 이고, 보다 바람직하게는 1.4 ∼ 1.8 m/초 이다.
비스페놀 A 용융액의 액적의 냉각 시간은, 통상, 수십 초 ∼ 1 분 정도이다. 조립탑의 탑 높이는 비스페놀 A 용융액의 액적의 냉각 시간에 의해 정해지지만, 통상, 약 10 ∼ 50 m 이다.
본 발명의 비스페놀 A 의 제조 방법은 그 일 형태에 있어서, (1) 과잉량의 페놀과 아세톤을 산성 촉매의 존재 하, 축합 반응시키는 축합 반응 공정, (2) 공정 (1) 에서 얻어진 반응 혼합물을 냉각시킴으로써 비스페놀 A 와 페놀의 부가물을 정석시키고, 그 부가물과 모액으로 분리하는 정석·고액 분리 공정, (3) 공정 (2) 에서 얻어진 비스페놀 A 와 페놀의 부가물로부터 페놀을 제거하고, 비스페놀 A 용융액으로 하는 어덕트 분해 공정, 및 (4) 공정 (3) 에서 얻어지는 비스페놀 A 용융액을 조립하는 조립 공정을 가지고 있어도 된다.
또, (1) 축합 반응 공정과 (2) 정석·고액 분리 공정 사이에, (D) 공정 (1) 에서 얻어진 반응 혼합물을 농축시키는 농축 공정을 추가로 갖고 있어도 된다.
각 공정에 대해 이하에 설명한다.
(1) 축합 반응 공정
본 공정에 있어서, 원료인 페놀과 아세톤은, 화학량론적으로 페놀 과잉으로 반응시킨다. 페놀과 아세톤의 몰비는, 통상, 페놀/아세톤 ＝ 3 ∼ 30 의 범위이고, 바람직하게는 5 ∼ 20 의 범위이다. 반응 온도로서, 통상, 50 ∼ 100 ℃, 반응 압력으로서, 통상, 상압 ∼ 1.5 ㎫, 바람직하게는 상압 ∼ 0.6 ㎫ 를 사용한다. 촉매로는, 통상, 강산성 양이온 교환 수지가 사용된다. 강산성 양이온 교환 수지로는, 관능기에 술폰산기 (RSO3 -H+) 를 갖는 것이, 약산성 양이온 교환 수지로는 관능기에 카르복실산기 (R-COO-H+), 포스폰산기 (R-P(O)(O-H+)2), 포스핀산기 (R-PH(O)(O-H+)), 아비산기 (R-OAsO-H+), 페녹시드기 (R-C6H4O-H+) 를 갖는 것 등이 알려져 있고, 본 발명에 있어서도 사용할 수 있다. 관능기에 술폰산기를 갖는 술폰산형 강산성 양이온 교환 수지가 일반적이고 바람직하다.
이온 교환 수지의 시판품으로는, 미츠비시 화학 (주) 제조 다이아 이온 SK104H, 바이엘사 제조 레바티트 MP-62, 및 R＆H 사 제조 안바리스트 A26 등을 들 수 있고, 본 발명에 있어서도 사용할 수 있다.
또한 강산성 양이온 교환 수지 촉매의 일부를 메르캅토알킬아민 등의 보조 촉매에 의해 중화시킨 촉매를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 2-메르캅토에틸아민, 3-메르캅토프로필아민, N,N-디메틸-3-메르캅토프로필아민, N,N-디-n-부틸-4-메르캅토부틸아민, 2,2-디메틸티아졸리딘 등으로 술폰산기의 5 ∼ 30 몰％ 가 중화된 것을 들 수 있다.
페놀과 아세톤의 원료액의 축합 반응은, 연속 방식으로 또한 압류 (押流) 방식인 고정상 (床) 유통 방식, 혹은 현탁상 회분 방식으로 실시된다. 고정상 유통 방식의 경우, 반응기에 공급하는 원료액의 액 공간 속도 (LHSV) 는, 0.1 ∼ 50 hr-1 정도이다. 또, 현탁상 회분 방식으로 실시하는 경우, 반응 온도, 반응 압력에 따라서도 상이하지만, 일반적으로, 그 원료액에 대해 20 ∼ 100 질량％ 범위의 수지 촉매량을 사용하고, 반응 시간은, 0.5 ∼ 5 시간 정도이다.
(D) 농축 공정
본 발명의 제조 방법은, 경우에 따라, (1) 축합 반응 공정과 (2) 정석·고액 분리 공정 사이에 농축 공정 (D) 을 갖고 있어도 된다. 상기 (1) 축합 반응 공정으로부터의 반응 혼합물은, 통상, 2 단계의 공정으로 농축시킬 수 있다. 제 1 농축 공정에 있어서, 감압 증류 등의 방법에 의해 미반응 아세톤, 반응 생성물 등이 제거된다. 감압 증류는, 통상, 온도 30 ∼ 180 ℃ 정도, 및 압력 13 ∼ 67 ㎪ 정도로 실시된다.
계속해서, 제 2 농축 공정에 있어서, 페놀을 증류 제거하여, 비스페놀 A 의 농도를 조정한다. 이 때의 비스페놀 A 의 농도는 20 ∼ 60 질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A 의 농도가 20 질량％ 보다 낮은 경우에는 수율이 낮아진다. 또, 60 질량％ 보다 높아지면, 비스페놀 A 의 고화 온도가 높아져 잘 고화되게 되어, 이송이 불가능해진다는 문제가 발생한다. 따라서, 통상적으로는 제 1 농축 공정에 있어서 반응 혼합액을 미리 농축시킴으로써 상기 농도로 조정한다. 이 제 2 농축 공정은, 통상, 온도 70 ∼ 140 ℃ 정도, 및 압력 4 ∼ 40 ㎪ 정도의 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
(2) 정석·고액 분리 공정
축합 반응 공정 (1) 으로부터의 반응 혼합물 또는 농축 공정 (D) 으로부터의 농축액은, 통상, 70 ∼ 140 ℃ 정도로부터 35 ∼ 60 ℃ 정도까지 냉각되고, 비스페놀 A 와 페놀의 부가물 (어덕트) 이 정석되어 슬러리상이 된다. 농축액의 냉각은, 외부 열 교환기나, 정석관에 가해지는 물의 증발에 의한 잠열에 의해 제열된다. 다음으로 슬러리상의 액은 고액 분리된다. 이 정석·고액 분리 공정에서 얻어지는 모액의 조성은, 통상, 페놀이 65 ∼ 85 질량％, 비스페놀 A 가 10 ∼ 20 질량％, 2,4'-이성체 등의 부생물이 5 ∼ 15 질량％ 이다.
슬러리상의 반응 혼합물을 고액 분리함으로써 분리된 비스페놀 A 와 페놀의 어덕트 결정은, 다음에 어덕트 분해 공정으로 보내져, 페놀을 제거함으로써 고순도의 비스페놀 A 가 얻어진다.
고액 분리기의 필터 표면에 여과되어 퇴적된 어덕트 결정을 주성분으로 하는 고체 성분은, 세정액에 의한 세정에 제공된다. 세정액으로는, 증발하여 회수된 페놀, 원료 페놀, 물, 물-페놀 혼합액 외에, 비스페놀 A 의 포화 페놀 용액과 동일한 것도 사용할 수 있다. 세정액의 양에 대해서는, 본 발명의 이소프로페닐페놀 농도를 제어하는 하나의 수단으로, 후술한다.
또한, 정석·고액 분리 공정 (2) 에서 얻어지는 모액은, 축합 반응 공정 (1) 및/또는 농축 공정 (D) 으로 재순환되거나, 또는 후술하는 이성화 공정 (B) 을 추가로 형성하는 경우에는, 모액의 전체량 또는 그 일부는 이성화 공정 (B) 에 공급된다.
정석·고액 분리 후에 어덕트 결정을 재용해시키고, 재차 정석과 고액 분리를 반복해도 된다. 이 정석과 고액 분리를 다단으로 반복함으로써 어덕트 결정 내에 받아들여진 불순물이 순차 감소해 간다. 이 경우, 재용해의 용해액 그리고 고액 분리에서 얻어지는 어덕트 결정을 주성분으로 하는 고체 성분을 세정할 때의 세정액으로는, 증발하여 회수된 페놀, 원료 페놀, 물, 물-페놀 혼합액 외에, 비스페놀 A 의 포화 페놀 용액과 동일한 것을 각 단계에서 사용할 수 있다. 이 재결정시의 세정액의 양에 대해서도, 본 발명의 이소프로페닐페놀 농도를 제어하는 하나의 수단으로, 후술한다. 또, 다시 정석과 고액 분리에서 얻어진 모액은, 전술한 정석 공정에 리사이클할 수도 있다.
(3) 어덕트 분해 공정
정석·고액 분리 공정 (2) 에 있어서, 고액 분리에 의해 회수된 어덕트 결정은, 어덕트 분해 공정에 있어서 페놀을 제거하여 고순도 비스페놀 A 가 된다. 예를 들어, 일반적으로는, 그 어덕트 결정을 100 ∼ 160 ℃ 정도에서 가열 용융함으로써 비스페놀 A 와 페놀로 분해하고, 이 용융액으로부터 증발관 등에 의해 대부분의 페놀을 제거하고, 추가로, 스팀 스트립핑에 의해 잔존하는 페놀을 제거함으로써, 비스페놀 A 용융물이 얻어진다.
(4) 조립 공정
상기 어덕트 분해 공정 (3) 에 의해 얻어진 비스페놀 A 용융물은, 상기 서술한 조립 방법에 의해 본 공정에 있어서 조립된다. 즉, 비스페놀 A 용융액을 액적으로 하는 다수의 구멍을 갖는 노즐 플레이트를 탑 정상에 설치하고, 냉각용 기체를 불어넣는 덕트를 탑 바닥에 구비한 조립탑과 같은 일반적인 비스페놀 A 의 용융액을 조립하는 조립 장치를 사용하여 조립할 수 있다. 비스페놀 A 용융액의 온도는 바람직하게는 157 ∼ 200 ℃ 이고, 노즐의 공경 (직경) 은 바람직하게는 0.3 ∼ 1.0 ㎜ 이며, 조립 노즐로부터 유출되는 비스페놀 A 용융액의 유출 속도는 바람직하게는 0.5 ∼ 1.8 m/초로 한다. 조립탑의 탑 높이는, 통상 10 ∼ 50 m 정도이다. 바람직한 이유 및 보다 바람직한 범위 등은 상기 서술한 바와 같다.
본 발명에 있어서는 비스페놀 A 의 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건 하에 있어서의 이소프로페닐페놀 농도를 감시하고, 상기 농도가 150 질량ppm 이하가 되도록 제조 프로세스를 제어하는 것을 필요로 한다.
비스페놀 A 의 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건 하에 있어서의 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 이하가 되도록 제조 프로세스를 제어하는 방법의 하나의 수단으로서, 유리산을 제거하는 유리산 제거 공정 (A) 을 본 발명의 비스페놀 A 의 제조 방법에 마련하는 것을 들 수 있다. 따라서, 본 발명의 비스페놀 A 의 제조 방법은, 이하의 유리산 제거 공정 (A) 을 갖고 있어도 된다.
(A) 유리산 제거 공정
유리산 제거 공정 (A) 의 설치 장소는 특별히 한정되지 않지만, 원료 페놀이나 축합 반응 공정 (1) 전 (입구액), 축합 반응 공정 (1) 후 (출구액), 및 정석·모액 분리 공정 (2) 후에 얻어지는 정석 모액 등을 대상으로 형성하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 정석·고액 분리 공정 (2) 후에 얻어지는 정석 모액을 대상으로 설치된다.
본 발명의 유리산 제거 공정에 있어서는, 산 제거 수단으로서, 산 흡착제나 음이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 산 흡착제로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-152240호에 나타내는 바와 같이, 알칼리 금속 화합물/알칼리 토금속 화합물을 사용할 수 있다. 음이온 교환 수지로는 강염기성 이온 교환 수지 및 약염기성 이온 교환 수지를 사용할 수 있다.
또, 강염기성 음이온 교환 수지로는, 제4급 암모늄염기 (R-N+R1R2R3) 또는 제3 급 술포늄기 (R-S+R1R2) 를 관능기로서 갖는 것을 사용할 수 있다.
음이온 교환 수지의 시판품으로는, 미츠비시 화학 (주) 제조 다이아 이온 WA-20, 21, 30, R＆H 사 제조 안바리스트 A21 을 들 수 있고, 본 발명에 있어서도 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 비스페놀 A 의 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건 하에 있어서의 이소프로페닐페놀 농도를 감시하면서, 원료 페놀이나 모액 등을 상기 유리산 제거 공정 (A) 에 제공할지 여부를 결정할 수 있다. 즉, 조립 후 얻어지는 비스페놀 A 의 상기 조건 하에서의 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 을 초과하기 시작한 경우에는, 원료 페놀이나 모액 등을 유리산 제거 공정 (A) 을 통하여, 유리산을 제거함으로써 이소프로페닐페놀 농도를 낮추는 조작을 실시한다. 또, 어덕트 결정의 입자 직경이 커지거나 함으로써 상기 조건 하에서의 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 이하가 된 경우에는, 유리산 제거 공정 (A) 에 원료 페놀이나 모액 등을 통과시키지 않고 제조 프로세스를 진행시킬 수 있다.
이와 같이, 소정 조건 하에서 이소프로페닐페놀 농도를 감시하여 유리산 제거 공정의 필요 여부를 결정함으로써, 이소프로페닐페놀 농도가 낮고 품질이 양호한 비스페놀 A 를 얻을 수 있다. 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 이하가 되면, 유리산 제거 공정은 생략할 수 있어, 연속하여 비스페놀 A 를 제조할 때에 단위 시간 내의 생산량을 높일 수 있어, 공업적으로 유리하다.
비스페놀 A 의 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건 하에 있어서의 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 이하가 되도록 제조 프로세스를 제어하는 방법의 다른 수단으로서, 정석·고액 분리 공정 (2) 에 있어서 상기 서술한 고액 분리기의 필터 표면에 여과되어 퇴적된 어덕트 결정을 주성분으로 하는 고체 성분을 세정할 때의, 및 이 어덕트 결정을 재결정했을 때의 고체 성분을 세정할 때의 세정액의 양을 변화시키는 것을 들 수 있다. 세정액으로는, 정제 페놀, 증발하여 회수된 페놀, 원료 페놀, 물, 물-페놀 혼합액 외에, 비스페놀 A 의 포화 페놀 용액과 동일한 것 등을 사용할 수 있는 것은 상기한 바와 같다.
상기 세정액량으로는, 통상, 질량 기준으로 당해 정석·고액 분리 공정 (2) 에 있어서 얻어지는 어덕트 결정 100 질량부에 대해 바람직하게는 10 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 15 ∼ 85 질량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 75 질량부이다. 어덕트 결정 100 질량부에 대해 세정액량이 10 질량부 미만이 되면, 세정 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 세정액량이 100 질량부를 초과하면, 어덕트 결정의 재용해 손실이 커지는 경향이 있고, 또, 세정액의 순환, 회수, 재사용의 관점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 비스페놀 A 의 제조 방법에 있어서 프로세스 제어의 수단으로서, 정석·고액 분리 공정 (2) 에 있어서의 세정액량을 변화시키는 경우에, 세정액의 양은 이하와 같이 결정한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 비스페놀 A 의 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건 하에 있어서의 이소프로페닐페놀 농도를 감시하면서, 상기 범위 내에서 세정액량을 변화시킨다. 즉, 조립 후 얻어지는 비스페놀 A 의 상기 조건 하에서의 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 을 초과하기 시작한 경우에는, 상기 범위 내에서 세정액량을 늘려, 세정을 강화함으로써 이소프로페닐페놀 농도를 낮추는 조작을 실시한다. 또, 어덕트 결정의 입자 직경이 커지거나 함으로써 상기 조건 하에서의 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 이하가 된 경우에는, 세정액량을 상기 범위 내에서 저하시킨다.
이와 같이, 비스페놀 A 의 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건 하에 있어서의 이소프로페닐페놀 농도를 감시하여 세정을 컨트롤함으로써, 이소프로페닐페놀 농도가 낮고 품질이 양호한 비스페놀 A 를 얻을 수 있다. 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 이하가 되면, 불필요한 세정을 중지할 수 있어, 연속하여 비스페놀 A 를 제조할 때에 공업적으로 유리하다.
또, 본 발명의 비스페놀 A 의 제조 방법은, 다른 양태에 있어서, 정석·고액 분리 공정 (2) 에서 얻어진 모액의 전체량 또는 그 일부를 이성화 촉매로 이성화 처리하고, 이성화 처리액을 축합 반응 공정 (1) 및/또는 농축 공정 (D) 으로 순환시키는 이성화 공정 (B) 을 갖고 있어도 된다.
(B) 이성화 공정
정석·고액 분리 공정 (2) 에서 얻어지는 액상부 (모액) 의 전체량 또는 그 일부를 이성화 공정 (B) 에 공급하고, 모액 중의 반응 부생물 (2,4'-이성체 등) 을 이성화 처리할 수 있다. 또한, 이성화 공정 (B) 에 공급되지 않았던 정석·고액 분리 공정 (2) 에서 얻어지는 모액은, 상기 서술한 바와 같이, 축합 반응 공정 (1) 및/또는 농축 공정 (D) 으로 재순환된다.
이성화 처리는, 강산성 양이온 교환 수지를 충전한 고정상 반응기 (이성화 용기) 에 모액을 연속식으로 또한 압류 방식으로 공급하는 고정상 유통 방식으로 실시하는 것이 바람직하다. 강산성 양이온 교환 수지로는, 예를 들어 술폰산형 양이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 이성화 반응 온도는, 50 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 80 ℃ 이다. 50 ℃ 이상으로 함으로써 모액 중의 비스페놀 A 의 고화가 회피되고, 100 ℃ 이하로 함으로써, 술폰산의 촉매로부터의 탈리나 비스페놀 A 의 산 분해에 의해 제품 품질 악화의 문제가 회피된다.
고정상 이성화 반응기의 경우, 액 공간 속도 (LHSV) 는, 통상 0.1 ∼ 50 hr-1 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 25 hr-1, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 0.4 hr-1 이다. LHSV 를 0.1 hr-1 이상으로 함으로써 부생성물량이 적어지고, 50 hr-1 이하로 함으로써 높은 전화율이 얻어진다.
상기 이성화 처리 후의 이성화 처리액의 대부분은, 축합 반응 공정 (1) 및/또는 농축 공정 (D) 으로, 바람직하게는 농축 공정 (D) 으로 재순환된다. 또, 필요에 따라, 이성화 처리액의 일부는, 불순물의 축적을 방지하기 위해 발출되어, 배출액으로서 이하의 회수 공정 (C) 으로 보내진다.
(C) 회수 공정
이성화 공정 (B) 으로부터 보내져 온 일부의 이성화 처리액에는 비스페놀 A 가 15 ∼ 20 질량％ 정도, 2,4'-이성체 등의 부생물이 5 ∼ 10 질량％ 정도 함유되어 있다. 이 이성화 처리액을 농축시킨 후, 페놀의 존재 하에서 냉각시킴으로써 비스페놀 A 와 페놀의 어덕트 결정을 정석시킨다. 고액 분리 후, 그 어덕트 결정을 용융한 후, 농축 공정 (D) 및/또는 정석·고액 분리 공정 (2) 으로 재순환시킨다. 상기 고액 분리 후의 모액은, 페놀을 회수 후 처리된다.
그 밖의 이소프로페닐페놀 농도를 제어하는 방법으로서, 예를 들어 이하의 방법도 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 이소프로페닐페놀 농도는, 정석·고액 분리 공정에 있어서 얻어지는 어덕트 결정의 입자 직경에 따라 변화될 수 있다. 일반적으로, 결정 성장에 있어서, 생성 과포화의 증대가 결정 평균 직경의 증대에 기여하는 것으로 추찰된다. 그래서, 이소프로페닐페놀 농도를 저하시키기 위해서 어덕트 결정의 입자 직경을 크게 하는 방법의 하나로서, 비스페놀 A 제조 장치에 있어서의 조작 과포화도 (ΔC ＝ P (결정 생산량)/G (조 내 순환량)) 가 작아지도록 제조 프로세스를 조절하는 것을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 비스페놀 A 의 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건 하에 있어서의 이소프로페닐페놀 농도를 감시하고, 상기 농도를 150 질량ppm 이하로 제어함으로써, 색상이 양호 (낮은 APHA) 한 비스페놀 A 를 제조할 수 있다. 색상의 평가에 사용되는 APHA 는, 예를 들어, JIS K-4101, 또는 ASTM D-1686 (니혼 오일 화학회 (Japan Oil Chemist's Society) 의 기준 유지 분석 시험법 (Standard Methods for the Analysis of Fats, Oils and Related Materials)) 에 의해 측정할 수 있다. APHA 는 50 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서, 비스페놀 A 의 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건 하에 있어서의 이소프로페닐페놀 농도를 150 질량ppm 이하로 제어하는 방법에 대해 검토한다.
실시예 1
양이온 교환 수지［미츠비시 화학 (주) 제조, 「다이아 이온 SK104H」］를 2-메르캅토에틸아민으로 20 몰％ 부분 중화시킨 것을 충전한 고정상 반응탑에, 몰비 10：1 의 페놀과 아세톤을 연속적으로 LHSV3hr-1 로 통액하고, 75 ℃ 에서 반응을 실시하였다 (축합 반응 공정 (1)). 얻어진 반응 혼합액을 감압 증류탑에 도입하고, 탑 바닥 온도 170 ℃, 압력 67 ㎪ 의 조건에서 감압 증류하여, 미반응 아세톤, 반응 생성물 등을 제거한 후, 다시 온도 130 ℃, 압력 14 ㎪ 의 조건에서 감압 증류하여, 페놀을 증류 제거시키고, 비스페놀 A 농도가 40 질량％ 가 될 때까지 농축시켜, 페놀/비스페놀 A 의 농축액을 얻었다 (농축 공정 (D)).
다음으로, 얻어진 농축액에 물을 첨가하고, 2 ㎪ (15 Torr) 로 감압된 정석조에서 45 ℃ 로 유지함으로써 정석을 실시하고, 얻어진 슬러리 용액을 수평 벨트 필터로 여과한 후, 얻어진 어덕트 결정 100 질량부에 대해, 40 질량부의 비율로 원료 페놀을 사용하여 세정을 실시하였다. 얻어진 어덕트 결정은, 후술하는 재결정 조작을 실시하였다 (정석·고액 분리 공정 (2)).
수평 벨트 필터로 여과한 액 (정석 모액) 에는, 수분이 5 질량％ 존재하고 있으므로, 증류탑에 의해 모액 중의 수분 농도를 0.5 질량％ 로 조정을 실시하였다. 이 조정된 모액을 이성화 처리하기 전에, 약염기성 음이온 교환 수지 (R＆H 사 「안바리스트 A21」) 가 충전된 유리산 제거탑으로 보내어, 반응 온도 75 ℃, LHSV ＝ 1 hr-1 로 처리하였다 (유리산 제거 공정 (A)). 유리산을 제거한 모액을 전체량, 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조, 「다이아 이온 SK104H」) 가 충전된 이성화 반응기에, 반응 온도 75 ℃, LHSV ＝ 1 hr-1 로 공급하였다 (이성화 처리 공정 (B)). 또한, 이성화 처리된 모액의 8 할을, 비스페놀 A 농도를 40 질량％ 로 조정하기 위해 농축 공정 (D) 의 감압 증류탑의 상류로 순환시키고, 2 할을 회수 공정 (C) 으로 송액하였다.
상기 수평 벨트 필터로 여과하여 얻어진 어덕트 결정에, 증발 회수 페놀과 재결정 공정에서의 모액을 첨가하고, 90 ℃ 로 가열하여 비스페놀 A 45 질량％ 를 함유하는 용액을 조제하고, 10 마이크로 사이즈의 필터로 여과하였다. 얻어진 결정에 다시 물을 첨가하고, 5.33 ㎪ (40 Torr) 로 50 ℃ 의 조건에서 재결정을 실시하였다. 얻어진 슬러리 용액을 2 단 압출형 원심 분리기 (400 G) 에 공급하고, 어덕트 결정 100 질량부에 대해, 40 질량부의 비율의 원료 페놀에 의해 세정을 실시하여, 습윤 어덕트 결정을 얻었다. 얻어진 습윤 어덕트 결정을 130 ℃ 에서 가열 용융하고, 탈페놀한 후, 분무 조립탑에 의해 조립하여, 비스페놀 A (프릴) 를 제품으로서 얻었다.
조립 후 얻어진 비스페놀 A 를 실온 조건 하 (30 ℃) 에서 보관하고, 조립 후 1 시간, 2 시간, 8 시간, 24 시간, 48 시간 경과한 비스페놀 A 에 대해, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석을 실시하였다. 본 실시예에서는 비스페놀 A 용융액이 조립 노즐로부터 유출된 시점을 조립 후 0 시간으로 한다. 분석에는, 고속 액체 크로마토 그래프 (Waters 사 제조, 형식：2695, 칼럼：Inertsil (상표 등록) ODS-3V GL 사이언스 (주) 제조) 를 사용하였다. 이동상으로서의 25 질량％ 아세토니트릴 수용액에 45 분 유지한 후에, 3.5 질량％ 분의 그래디언트로 분석하였다. 100 질량％ 아세토니트릴에 도달한 후 5 분간 유지하였다. 샘플의 주입량은 5.0 ㎕, 칼럼 온도는 40 ℃, 유량은 1.0 ㎖/분이고, 분석 파장은 277 ㎚ 로 하였다.
HPLC 측정 결과, IPP 농도는 각각 40 (조립 후 (이하 동일) 1 시간), 36 (2 시간), 32 (8 시간), 26 (24 시간), 23 (48 시간) 질량ppm 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 비스페놀 A 의 색상 평가를 APHA 평가에 의해 실시하였다. APHA 는, JIS K-4101 에 정해진 방법에 의해 측정하였다. 구체적으로는 비스페놀 A 프릴을 공기 분위기 하에서 220 ℃, 40 분간 가열하여, APHA 표준색을 사용하고, 육안으로 색상을 평가하였다. 결과는 모두 APHA 10 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 본 실시예에서 얻어진 비스페놀 A 를 사용하여, 이하의 제조예에 따라 폴리카보네이트 수지를 제조하고, YI 를 측정하였다.
제조예：비스페놀 A 폴리카보네이트 수지의 제조
1. 폴리카보네이트 올리고머 합성 공정
5.6 질량％ 수산화나트륨 수용액에, 이후에 용해시키는 비스페놀 A (이하, BPA라고 약기하는 경우가 있다) 에 대해 2000 질량ppm 의 아이티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 BPA 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 본 실시예에서 얻어진 BPA 를 용해시키고, BPA 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다. 이 BPA 의 수산화나트륨 수용액 40 ℓ/hr, 염화메틸렌 15 ℓ/hr 및 포스겐 4.0 kg/hr 을, 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 갖고 있고, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.
관형 반응기를 나온 반응액은 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 ℓ 의 배플이 부착된 조형 반응기에 연속적으로 도입하고, 이것에 추가로 BPA 의 수산화나트륨 수용액 2.8 ℓ/hr, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 0.07 ℓ/hr, 물 17 ℓ/hr 및 1 질량％ 트리에틸아민 수용액을 0.64 ℓ/hr 를 첨가하여 반응을 실시하였다.
조형 반응기로부터 흘러 넘치는 반응액을 연속적으로 발출하고, 가만히 정지시킴으로써 수상을 분리 제거하여, 염화메틸렌상 (相) 을 채취하였다. 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 325 g/ℓ, 클로로포르메이트기 농도는 0.77 ㏖/ℓ 였다.
2. 폴리카보네이트의 중합 공정
방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기의 냉각 용매의 온도가 20 ℃ 이하가 된 후, 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 8.9 ℓ, p-tert-부틸페놀 192 g, 트리에틸아민 0.7 ㎖, 및 BPA 의 수산화나트륨 수용액 (NaOH 647 g 과 이후에 용해되는 BPA 에 대해 2000 질량ppm 의 아이티온산나트륨을 물 9.5 ℓ 에 용해한 수용액에 BPA 1185 g 을 용해시킨 것) 을 첨가하고, 30 분간 중합 반응을 실시하였다. 그 후 0.8 ㎖ 의 트리에틸아민을 첨가하고, 추가로 30 분 교반하였다.
희석을 위해 염화메틸렌 15 ℓ 를 첨가한 후, 폴리카보네이트 수지를 함유하는 유기상과 과잉의 BPA 및 NaOH 를 함유하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리 하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대해 순차 15 용량％ 의 0.03 ㏖/ℓ·NaOH 수용액 및 0.2 ㏖/ℓ 염산으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.05 μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다. 세정에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 디클로로메탄 용액을 농축·분쇄하여, 얻어진 플레이크를 감압 하, 100 ℃ 에서 건조시켜, 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
제조한 폴리카보네이트 수지의 YI 치의 측정은, 이하와 같이 실시하였다.
상기에서 얻어진 수지 플레이크를 펠릿화하고, 이 수지 펠릿을 110 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 (주) 제조, 제품명 FS80S-12 ASE) 를 사용하여 300 ℃ 에서 가소화한 후, 실린더 내에서 15 초 체류시켜, 두께 3.2 ㎜, 가로세로 60 ㎜ 의 성형체를 성형하고, 이 시험편을 닛폰 전색 공업 제조의 분광 색차계 SE-2000 을 이용하여, JIS K-7105 에 준거한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 2
정석·고액 분리 공정 (2) 에 있어서 얻어지는 어덕트 결정 100 질량부에 대해, 5 질량부의 비율로 증발 회수한 페놀을 사용하여 세정을 실시한 것, 및 상기 어덕트 결정의 재결정을 실시했을 때에, 어덕트 결정 100 질량부에 대해, 5 질량부의 원료 페놀에 의한 세정을 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 비스페놀 A 를 제조하였다.
조립 후 얻어진 비스페놀 A 를 실온 조건 하 (30 ℃) 에서 보관하고, 조립 후 1 시간, 2 시간, 8 시간, 24 시간, 48 시간 경과한 비스페놀 A 에 대해, 실시예 1 과 동일하게 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석을 실시하였다. 측정 결과, IPP 농도는 각각 99 (조립 후 (이하 동일) 1 시간), 92 (2 시간), 81 (8 시간), 63 (24 시간), 56 (48 시간) 질량ppm 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 비스페놀 A 에 대해서도, 실시예 1 과 동일하게 APHA 에 의한 색상 평가를 실시하였다. 결과는 모두 APHA 20 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 본 예에서 얻어진 비스페놀 A 를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조예에 따라 폴리카보네이트 수지를 제조하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 YI 치를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 3
유리산 제거를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 비스페놀 A 를 제조하였다. 얻어진 비스페놀 A 를 실온 조건 하 (30 ℃) 에서 보관하고, 조립 후 1 시간, 2 시간, 8 시간, 24 시간, 48 시간 경과한 비스페놀 A 에 대해, 실시예 1 과 동일하게 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석을 실시하였다. 측정 결과, IPP 농도는 각각 150 (조립 후 (이하 동일) 1 시간), 133 (2 시간), 121 (8 시간), 94 (24 시간), 84 (48 시간) 질량ppm 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 비스페놀 A 에 대해서도, 실시예 1 과 동일하게 APHA 에 의한 색상 평가를 실시하였다. 결과는 모두 APHA 35 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 본 예에서 얻어진 비스페놀 A 를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조예에 따라 폴리카보네이트를 제조하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 성형체를 제조하여 YI 치를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 1
양이온 교환 수지 [미츠비시 화학 (주) 제조, 「다이아 이온 SK104H」] 를 2-메르캅토에틸아민으로 20 몰％ 부분 중화시킨 것을 충전한 고정상 반응탑에, 몰비 10：1 의 페놀과 아세톤을 연속적으로 LHSV3hr-1 로 통액하고, 75 ℃ 에서 반응을 실시하였다. 얻어진 반응 혼합액을 감압 증류탑에 도입하고, 탑 바닥 온도 170 ℃, 압력 67 ㎪ 의 조건에서 감압 증류하여, 미반응 아세톤, 반응 생성물 등을 제거한 후, 다시 온도 130 ℃, 압력 14 ㎪ 의 조건에서 감압 증류하여, 페놀을 증류 제거시키고, 비스페놀 A 농도가 40 질량％ 가 될 때까지 농축시켜, 페놀/비스페놀 A 의 농축액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 농축액에 물을 첨가하여 2 ㎪ (15 Torr) 로 감압된 정석조에서 45 ℃ 로 유지함으로써 정석을 실시하고, 얻어진 슬러리 용액을 수평 벨트 필터로 여과한 후, 얻어진 어덕트 결정을 부가물 100 질량부에 대해, 5 질량부의 비율로 증발 회수한 페놀을 사용하여 세정을 실시하였다. 얻어진 어덕트 결정은, 후술하는 재결정 조작을 실시하였다.
수평 벨트 필터로 여과한 액 (정석 모액) 에는, 수분이 5 질량％ 존재하고 있으므로 증류탑에 의해 모액 중의 수분 농도를 0.5 질량％ 로 조정을 실시하였다. 이 수분 농도를 조정한 모액을, 전체량, 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조, 「다이아 이온 SK104H」) 가 충전된 이성화 반응기에 반응 온도 75 ℃, LHSV ＝ 1 hr-1 로 공급하였다.
또한, 이성화 처리된 모액의 8 할을, 상기 비스페놀 A 농도를 40 질량％ 로 조정하기 위해 농축 공정 (D) 의 감압 증류탑의 상류로 순환시키고, 2 할을 회수 공정 (C) 으로 송액하였다.
수평 벨트 필터로 여과하여 얻어진 어덕트 결정에, 증발 회수 페놀과 재결정 공정에서의 모액을 첨가하고, 90 ℃ 로 가열하여 비스페놀 A 45 질량％ 를 함유하는 용액을 조제하고, 10 마이크로 사이즈의 필터로 여과하였다. 얻어진 결정에 다시 물을 첨가하고, 5.33 ㎪ (40 Torr) 로 50 ℃ 의 조건에서 재결정을 실시하고, 얻어진 슬러리 용액을 2 단 압출형 원심 분리기 (400 G) 에 공급하여, 부가물 100 질량부에 대해, 5 질량부의 비율의 원료 페놀에 의해 세정을 실시하여, 습윤 어덕트 결정을 얻었다. 얻어진 습윤 어덕트 결정을 130 ℃ 에서 가열 용융하고, 탈페놀시킨 후, 분무 조립탑에 의해 조립하여, 비스페놀 A 를 제품으로서 얻었다.
조립 후 얻어진 비스페놀 A 를 실온 조건 하 (30 ℃) 에서 보관하고, 조립 후 1 시간, 2 시간, 8 시간, 24 시간, 48 시간 경과한 비스페놀 A 에 대해, 실시예 1 과 동일하게 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석을 실시하였다. 측정 결과, IPP 농도는 각각 202 (조립 후 (이하 동일) 1 시간), 178 (2 시간), 162 (8 시간), 132 (24 시간), 98 (48 시간) 질량ppm 이었다.
얻어진 비스페놀 A 에 대해서도, 실시예 1 과 동일하게 APHA 에 의한 색상 평가를 실시하였다. 결과는 모두 APHA 60 이었다.
또, 본 예에서 얻어진 비스페놀 A 를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조예에 따라 폴리카보네이트를 제조하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 성형체를 제조하여 YI 치를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 1 은 유리산의 제거와 어덕트 결정 (재결정시 포함한다) 을 세정하는 세정액량을 강화한 것, 실시예 2 는 유리산의 제거를 실시한 것, 실시예 3 은 어덕트 결정 (재결정시 포함한다) 을 세정하는 세정액량을 강화한 것이다. 이것에 대해, 비교예 1 은, 유리산 제거 공정을 포함하지 않고, 또 어덕트 결정을 세정하는 세정액량이 실시예와 비교하여 낮은 것이다.
표 1 로부터, 비스페놀 A 의 조립 후 1 시간, 30 ℃ 의 주위 온도 조건 하에 있어서의 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 을 초과하는 비교예 1 의 APHA 치는, 상기 조건 하에서 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 이하로 제어된 실시예 1 ∼ 3 과 비교하여 크게 상승되어 있어, 색상이 크게 열화된 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1 ∼ 3 의 색상이 우수한 비스페놀 A 를 사용하여 제조한 폴리카보네이트 성형체는 우수한 YI 치를 갖는다. 이것에 대해, 색상이 열등한 비교예 1 의 비스페놀 A 를 사용하여 제조한 폴리카보네이트 성형체는 YI 치가 열등한 결과가 되어, 투명성이 개선되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
이소프로페닐페놀 농도는 표 1 에 정리하는 바와 같이 시간과 함께 변화되지만, 실시예 1 ∼ 3 과 비교예 1 로부터 분명한 바와 같이, 비스페놀 A 의 조립 후 1 시간의 시점에서의 이소프로페닐페놀 농도를 150 질량ppm 이하로 제어함으로써, 색상이 우수한 비스페놀 A 를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 비스페놀 A 의 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건 하에 있어서의 이소프로페닐페놀 농도를 감시하고, 상기 농도를 150 질량ppm 이하로 제어함으로써, 색상이 양호한 비스페놀 A 를 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 비스페놀 A 의 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건 하에 있어서의 이소프로페닐페놀 농도를 감시하고, 상기 농도를 150 질량ppm 이하로 제어하는 비스페놀 A 의 제조 방법.
  2. (1) 과잉량의 페놀과 아세톤을 산성 촉매의 존재 하, 축합 반응시키는 축합 반응 공정,
    (2) 공정 (1) 에서 얻어진 반응 혼합물을 냉각시킴으로써, 비스페놀 A 와 페놀의 부가물을 정석 (晶析) 시키고, 그 부가물과 모액으로 분리하는 정석·고액 분리 공정,
    (3) 공정 (2) 에서 얻어진 비스페놀 A 와 페놀의 부가물로부터 페놀을 제거하고, 비스페놀 A 용융액으로 하는 어덕트 분해 공정, 및
    (4) 공정 (3) 에서 얻어지는 비스페놀 A 용융액을 조립하는 조립 공정을 갖는 비스페놀 A 의 제조 방법에 있어서,
    비스페놀 A 의 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건 하에 있어서의 이소프로페닐페놀 농도를 감시하고, 상기 농도를 150 질량ppm 이하로 제어하는 비스페놀 A 의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    (D) 공정 (1) 에서 얻어진 반응 혼합물을 농축시키는 농축 공정을 추가로 갖는 비스페놀 A 의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 유리산 제거 공정을 추가로 갖고, 유리산을 제거함으로써 상기 이소프로페닐페놀 농도를 제어하는 비스페놀 A 의 제조 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정석·고액 분리 공정 (2) 에 있어서 비스페놀 A 와 페놀의 부가물 결정을 세정하는 세정액량을 변화시킴으로써, 상기 이소프로페닐페놀 농도를 제어하는 비스페놀 A 의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 세정액량은, 비스페놀 A 와 페놀의 부가물 결정 100 질량부에 대해 10 ∼ 100 질량부인 비스페놀 A 의 제조 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 상기 정석·고액 분리 공정 (2) 에서 얻어진 모액의 전체량 또는 그 일부를 이성화 촉매로 이성화 처리하고, 이성화 처리액을 축합 반응 공정 (1) 및/또는 농축 공정 (D) 으로 순환시키는 이성화 공정, 및
    (C) 이성화 공정 (B) 에서 처리된 이성화 처리액의 잔부로부터 비스페놀 A 와 페놀의 부가물을 회수하는 회수 공정을 추가로 갖는 비스페놀 A 의 제조 방법.
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