TW202237721A - 雙酚a的製造方法及聚碳酸酯樹脂的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種雙酚A的製造方法,可有效率地去除源自聚碳酸酯樹脂的著色成分,從而可製造色調良好的雙酚A。本發明的雙酚A的製造方法是由在步驟A中分解聚碳酸酯樹脂(PC)並蒸餾去除溶媒而獲得的粗溶液A、和藉由丙酮與苯酚的脫水縮合而製造雙酚A(BPA)的步驟B~步驟E的步驟D中獲得的母液D的一部分獲得溶液H1或溶液H2,將所獲得的溶液H1或溶液H2供給至步驟B或步驟C。溶液H1是將粗溶液A及母液D中包含的BPA分解為苯酚與異丙烯基苯酚後,將苯酚與異丙烯基苯酚再結合而獲得的包含BPA的溶液,溶液H2是將粗溶液A及母液D中包含的BPA分解為苯酚與丙酮而獲得的包含苯酚的溶液。

Description

雙酚A的製造方法及聚碳酸酯樹脂的製造方法
本發明是有關於一種雙酚A的製造方法。進而,是有關於一種使用了藉由所述雙酚A的製造方法而獲得的雙酚A的聚碳酸酯樹脂的製造方法。
塑膠由於簡便且富有耐久性、廉價,因此不僅於日本而且於全世界大量生產。所述塑膠大多用作「一次性」,因此亦存在未得到適當處理而流出到環境中的情況。具體而言,塑膠垃圾自河流流入大海,於所述過程中會因波或紫外線而劣化,達到5 mm以下。此種小的塑膠垃圾被稱為微塑膠。動物或魚會誤食該微塑膠。如上所述,塑膠垃圾對生態系統產生巨大的影響,近年來,作為海洋塑膠問題於全世界被視為問題。由於透明性、機械物性、阻燃性、尺寸穩定性、電氣特性,用於廣泛領域中的聚碳酸酯樹脂亦不例外。
作為聚碳酸酯樹脂的再循環方法之一,已知有將聚碳酸酯樹脂化學分解後返回至雙酚進行再利用的化學再循環。作為海洋塑膠問題的解決手段之一,重要的是聚碳酸酯樹脂的化學再循環。聚碳酸酯樹脂能夠藉由水解或醇解(alcoholysis)等各種方法進行分解,生成的雙酚A可藉由晶析等進行回收。
另外,已知將分解聚碳酸酯樹脂而獲得的雙酚A併入至下述一般的雙酚A的製造步驟中,一起進行精製來獲得高純度的雙酚A。 [一般的雙酚A的製造步驟] 步驟1:使丙酮與苯酚於酸性觸媒的存在下反應而獲得包含雙酚A的反應液的步驟 步驟2:將步驟1中獲得的反應液蒸餾分離而獲得濃縮液的步驟 步驟3:將步驟2中獲得的濃縮液晶析、回收而獲得加成物結晶與母液的步驟 步驟4:由加成物結晶製造雙酚A的步驟
例如,已知有如下方法:將自對廢塑膠進行熱分解或化學分解而獲得的分解生成物中回收的包含低純度雙酚A的粗溶液供給至所述一般的雙酚A的製造步驟中獲得的濃縮液或母液(專利文獻1)。
另外,已知有如下方法:將廢聚碳酸酯分解至異丙烯基苯酚等,並供給至所述一般的雙酚A的製造步驟的步驟1(反應步驟)(專利文獻2)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-112781號公報 [專利文獻2]日本專利特開2006-36668號公報
[發明所欲解決之課題] 雙酚A亦存在被用作如光學用聚碳酸酯樹脂般的光學用材料的原料的領域。由於光學用材料要求優異的色調(透明性),因此作為其原料的雙酚A亦要求優異的色調。
然而,關於將聚碳酸酯樹脂水解或醇解後進行晶析的方法,即便為純度高的雙酚A,若殘存少量源自聚碳酸酯樹脂的著色成分,則亦有時作為要求優異的色調(透明性)的光學用材料的原料而不充分。另外,於自聚碳酸酯樹脂的分解至雙酚A的精製為止獨立進行的方法中,為了提高雙酚A的純度,步驟數變多,或設備複雜化,或大型化,因此就成本方面或能量方面的觀點而言欠佳。
另外,如所述般,亦能夠將分解聚碳酸酯樹脂而獲得的雙酚A供給至一般的雙酚A的製造步驟中,一起進行精製來獲得高純度的雙酚A。例如,根據專利文獻1的實施例1,記載有如下內容:首先,利用環己醇對包含聚碳酸酯樹脂的壓縮盤進行醇解,獲得減壓蒸餾去除後而得的未餾出的重質成分。之後,於藉由通常的雙酚A的製造製程的晶析而獲得的母液中混合所述未餾出的重質成分,進而與藉由通常的雙酚A的製造製程的縮合反應而獲得的包含雙酚A的反應生成物混合,並進行濃縮。將所獲得的濃縮液晶析後,進行固液分離,獲得雙酚A-苯酚加成物結晶,並自所獲得的加成物結晶中蒸餾去除苯酚,藉此獲得高純度的雙酚A。然而,雖然所獲得的雙酚A為高純度,但存在其色調因未餾出的重質成分中包含的著色成分的影響而惡化的問題。
另外,亦能夠為如下方法:對聚碳酸酯樹脂進行鹼分解,分解至異丙烯基苯酚為止。例如,根據專利文獻2的實施例1,記載有如下內容:利用公知的方法分解至異丙烯基苯酚為止,並將所獲得的分解液供給至合成雙酚A的BPA合成步驟。將藉由BPA合成步驟而獲得的包含雙酚A的合成液供給至雙酚A的製造步驟的濃縮步驟,藉由常規方法來獲得高純度的雙酚A。然而,所述異丙烯基苯酚是非常不穩定的化學物種,存在於將所述分解液供給至雙酚的製造步驟的合成雙酚A的雙酚A合成步驟之前,異丙烯基苯酚與各種成分縮合的問題。另外,亦存在所獲得的雙酚A的色調因縮合的成分而惡化的問題。
如上所述,關於先前的聚碳酸酯樹脂的化學再循環,再循環雙酚A的精製所需的時間長,需要去除源自聚碳酸酯樹脂的著色成分,並對所獲得的雙酚A改善色調,要求進一步的改良。
本發明是鑒於此種情況而成者,其目的在於提供一種雙酚A的製造方法,可有效率地去除源自聚碳酸酯樹脂的著色成分,從而可製造色調良好的雙酚A。進而,其目的在於提供一種使用所獲得的所述雙酚的聚碳酸酯樹脂的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究,結果發現如下方法:使用苯酚分解聚碳酸酯樹脂,於分解後蒸餾去除苯酚的一部分,獲得包含低純度雙酚A的粗溶液,將該粗溶液與雙酚A的製造步驟中獲得的母液混合後,於分解雙酚A的條件下進行處理等,將所獲得的反應液循環至雙酚A的製造步驟中來製造雙酚A。另外,發現一種使用所獲得的所述雙酚A的聚碳酸酯樹脂的製造方法。 即,本發明是有關於以下的發明。
<1> 一種雙酚A的製造方法,具有下述的步驟A~步驟F、步驟H、步驟I。 步驟A:將聚碳酸酯樹脂於溶媒中分解,獲得包含雙酚A的反應液a1,自所獲得的所述反應液a1中蒸餾去除所述溶媒,從而獲得雙酚A的含量未滿90質量%的粗溶液A的步驟 步驟B:於酸觸媒的存在下使丙酮與苯酚脫水縮合,獲得包含雙酚A的反應液B的步驟 步驟C:自步驟B中獲得的反應液B中蒸餾去除未反應的丙酮與水,從而獲得濃縮液C的步驟 步驟D:使步驟C中獲得的濃縮液C晶析獲得漿料液,對所述漿料液進行固液分離,從而獲得母液D及濾餅d的步驟 步驟E:將步驟D中獲得的濾餅d精製而獲得雙酚A的步驟 步驟F:使步驟D中獲得的母液D的一部分循環並供給至步驟B的步驟 步驟H:由所述粗溶液A與所述母液D的一部分獲得溶液H1或溶液H2的步驟 此處,所述溶液H1是於分解雙酚A的條件下,將所述粗溶液A與所述母液D中包含的雙酚A分解為苯酚與異丙烯基苯酚後,將苯酚與異丙烯基苯酚再結合而獲得的包含雙酚A的溶液, 所述溶液H2是於分解雙酚A的條件下,將所述粗溶液A與所述母液D中包含的雙酚A分解為苯酚與丙酮而獲得的包含苯酚的溶液。 步驟I:將步驟H中獲得的溶液H1或溶液H2供給至步驟B及/或步驟C的步驟 <2> 一種雙酚A的製造方法,具有下述的步驟A~步驟I。 步驟A:將聚碳酸酯樹脂於溶媒中分解,獲得包含雙酚A的反應液a1,自所獲得的所述反應液a1中蒸餾去除所述溶媒,從而獲得雙酚A的含量未滿90質量%的粗溶液A的步驟 步驟B:於酸觸媒的存在下使丙酮與苯酚脫水縮合,獲得包含雙酚A的反應液B的步驟 步驟C:自步驟B中獲得的反應液B中蒸餾去除未反應的丙酮與水,從而獲得濃縮液C的步驟 步驟D:使步驟C中獲得的濃縮液C晶析獲得漿料液,對所述漿料液進行固液分離,從而獲得母液D及濾餅d的步驟 步驟E:將步驟D中獲得的濾餅d精製而獲得雙酚A的步驟 步驟F:使步驟D中獲得的母液D的一部分循環並供給至步驟B的脫水縮合的步驟 步驟G:將步驟A中獲得的粗溶液A與步驟D中獲得的母液D的一部分混合而獲得混合液G的步驟 步驟H:獲得藉由在分解雙酚A的條件下對所述混合液G進行處理後使其再結合而獲得的包含雙酚A的溶液H1、或於分解雙酚A的條件下對所述混合液G進行處理而獲得的包含分解生成物的溶液H2的步驟 步驟I:將步驟H中獲得的溶液H1或溶液H2供給至步驟B及/或步驟C的步驟 <3> 如所述<1>或<2>所述的雙酚A的製造方法,其中將所述粗溶液A與所述母液D的一部分混合,將所獲得的混合液G供給至進行所述步驟H的雙酚A的分解的裝置中。 <4> 如所述<1>或<2>所述的雙酚A的製造方法,其中將所述粗溶液A與所述母液D的一部分分別供給至進行所述步驟H的雙酚A的分解的裝置中,於所述裝置內一面製備混合液G一面進行分解反應。 <5> 如所述<1>至<4>中任一項所述的雙酚A的製造方法,其中於所述步驟C中,進一步自所述反應液B中蒸餾去除苯酚的一部分而獲得濃縮液C。 <6> 如所述<2>至<5>中任一項所述的雙酚A的製造方法,其中於所述步驟H中,在分解雙酚A的條件下對所述混合液G進行處理時的、所述混合液G中的雙酚A的分解率為30莫耳%以上。 <7> 如所述<1>至<6>中任一項所述的雙酚A的製造方法,其中所述分解雙酚A的條件為選自由鹼性條件、酸性條件、及超臨界水條件所組成的群組中的任一種。 <8> 如所述<2>至<7>中任一項所述的雙酚A的製造方法,其中於分解雙酚A的條件下對所述混合液G進行處理後,或者一面處理一面進行蒸餾,回收包含分解生成物的餾分h,並去除殘渣。 <9> 如所述<2>至<8>中任一項所述的雙酚A的製造方法,其中所述步驟H為獲得所述溶液H1的步驟,且具有: 分解、蒸餾步驟,於分解雙酚A的鹼性條件下一面對所述混合液G進行處理一面進行蒸餾,回收包含作為分解生成物的苯酚與異丙烯基苯酚的餾分h1,並去除殘渣;以及 再結合步驟,使所述餾分h1中包含的苯酚與異丙烯基苯酚再結合而生成雙酚A。 <10> 如所述<9>所述的雙酚A的製造方法,其中所述餾分h1包含1.0質量%以上的異丙烯基苯酚。 <11> 如所述<9>或<10>所述的雙酚A的製造方法,其中所述溶液H1包含1質量%以上的雙酚A。 <12> 如所述<9>至<11>中任一項所述的雙酚A的製造方法,其中於酸觸媒存在下對所述殘渣進行處理後進行蒸餾,並回收苯酚的餾分h1b。 <13> 如所述<2>至<8>中任一項所述的雙酚A的製造方法,其中所述步驟H為獲得所述溶液H2的步驟,且具有: 鹼水解步驟,於將雙酚A水解的鹼性條件下對所述混合液G進行處理,從而獲得包含丙酮與苯酚的反應液h2;以及 丙酮-苯酚回收步驟,自所述鹼水解步驟中獲得的反應液h2中回收丙酮的餾分及/或苯酚的餾分,並去除殘渣。 <14> 如所述<13>所述的雙酚A的製造方法,其中所述溶液H2包含0.1質量%以上的丙酮。 <15> 如所述<1>至<14>中任一項所述的雙酚A的製造方法,其中所述步驟A中使用的溶媒為苯酚。 <16> 如所述<1>至<15>中任一項所述的雙酚A的製造方法,其中所述步驟A為於選自由鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、烷基胺及酸所組成的群組中的任一種觸媒的存在下,分解所述聚碳酸酯樹脂而獲得所述粗溶液A的步驟。 <17> 如所述<1>至<16>中任一項所述的雙酚A的製造方法,其中所述粗溶液A的雙酚A的含量為10質量%以上。 <18> 如所述<17>所述的雙酚A的製造方法,其中所述粗溶液A的雙酚A的含量為20質量%以上。
<19> 一種雙酚A的製造方法,具有下述的步驟B~步驟F、步驟H、步驟I。 步驟B:於酸觸媒的存在下使丙酮與苯酚脫水縮合,獲得包含雙酚A的反應液B的步驟 步驟C:自步驟B中獲得的反應液B中蒸餾去除未反應的丙酮與水,從而獲得濃縮液C的步驟 步驟D:使步驟C中獲得的濃縮液C晶析獲得漿料液,對所述漿料液進行固液分離,從而獲得母液D及濾餅d的步驟 步驟E:將步驟D中獲得的濾餅d精製而獲得雙酚A的步驟 步驟F:使步驟D中獲得的母液D的一部分循環並供給至步驟B的步驟 步驟H:由粗溶液A與所述母液D的一部分獲得溶液H1或溶液H2的步驟 此處,粗溶液A是將聚碳酸酯樹脂於溶媒中分解而獲得包含雙酚A的反應液a1後,自所獲得的反應液a1中蒸餾去除溶媒來獲得者, 所述粗溶液A中的雙酚A的含量未滿90質量%, 所述溶液H1是於分解雙酚A的條件下,將所述粗溶液A與所述母液D中包含的雙酚A分解為苯酚與異丙烯基苯酚後,將苯酚與異丙烯基苯酚再結合而獲得的包含雙酚A的溶液, 所述溶液H2是於分解雙酚A的條件下,將所述粗溶液A與所述母液D中包含的雙酚A分解為苯酚與丙酮而獲得的包含苯酚的溶液。 步驟I:將步驟H中獲得的溶液H1或溶液H2供給至步驟B及/或步驟C的步驟 <20> 如所述<19>所述的雙酚A的製造方法,其中將所述粗溶液A與所述母液D的一部分混合,將所獲得的混合液G供給至進行所述步驟H的雙酚A的分解的裝置中。 <21> 如所述<19>所述的雙酚A的製造方法,其中將所述粗溶液A與所述母液D的一部分分別供給至進行所述步驟H的雙酚A的分解的裝置中,於所述裝置內一面製備混合有所述粗溶液A與所述母液D的一部分的混合液G一面進行分解反應。 <22> 一種聚碳酸酯樹脂的製造方法,使用藉由如所述<1>至<21>中任一項所述的雙酚A的製造方法而獲得的雙酚A,來製造聚碳酸酯樹脂。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種雙酚A的製造方法,可有效率地去除源自聚碳酸酯樹脂的著色成分,從而可製造色調良好的雙酚A。進而,可提供一種使用所獲得的所述雙酚A的聚碳酸酯樹脂的製造方法。
以下對本發明的實施方式進行詳細說明,但以下記載的結構要件的說明是本發明的實施方式的一例,本發明只要不超過其主旨,則並不限定於以下的記載內容。再者,本說明書中使用「~」這一表達的情況下,作為包含其前後的數值或物性值的表達來使用。
<雙酚A的製造方法> 本發明是有關於一種具有下述的步驟A~步驟F、步驟H、步驟I的雙酚A的製造方法(以下,有時記載為「本發明的雙酚A的製造方法」)。
步驟A:將聚碳酸酯樹脂於溶媒中分解,獲得包含雙酚A的反應液a1,自所獲得的所述反應液a1中蒸餾去除所述溶媒,從而獲得雙酚A的含量未滿90質量%的粗溶液A的步驟
步驟B:於酸觸媒的存在下使丙酮與苯酚脫水縮合,獲得包含雙酚A的反應液B的步驟
步驟C:自步驟B中獲得的反應液B中蒸餾去除未反應的丙酮與水,從而獲得濃縮液C的步驟
步驟D:使步驟C中獲得的濃縮液C晶析獲得漿料液,對所述漿料液進行固液分離,從而獲得母液D及濾餅d的步驟 步驟E:將步驟D中獲得的濾餅d精製而獲得雙酚A的步驟
步驟F:使步驟D中獲得的母液D的一部分循環並供給至步驟B的步驟
步驟H:下述(I)~(III)中任一步驟 (I)由所述粗溶液A與所述母液D的一部分獲得溶液H1或溶液H2的步驟 此處,(I)中的溶液H1是於分解雙酚A的條件下,將所述粗溶液A與所述母液D中包含的雙酚A分解為苯酚與異丙烯基苯酚後,將苯酚與異丙烯基苯酚再結合而獲得的包含雙酚A的溶液。另外,(I)中的溶液H2是於分解雙酚A的條件下,將所述粗溶液A與所述母液D中包含的雙酚A分解為苯酚與丙酮而獲得的溶液。 (II)對所述母液D的一部分進行異構化處理及晶析、固液分離處理,由所獲得的母液S2a與所述粗溶液A獲得溶液H1或溶液H2的步驟 此處,(II)中的溶液H1是於分解雙酚A的條件下,將所述母液S2a與所述粗溶液A中包含的雙酚A分解為苯酚與異丙烯基苯酚後,將苯酚與異丙烯基苯酚再結合而獲得的包含雙酚A的溶液。另外,(II)中的溶液H2是於分解雙酚A的條件下,將所述母液S2a與所述粗溶液A中包含的雙酚A分解為苯酚與丙酮而獲得的溶液。 (III)對包含將所述母液D異構化處理後的溶液S3a與所述粗溶液A的溶液S3b進行晶析、固液分離處理,由所獲得的母液S2b獲得溶液H1或溶液H2的步驟 此處,(III)中的溶液H1是於分解雙酚A的條件下,將所述母液S2b中包含的雙酚A分解為苯酚與異丙烯基苯酚後,將苯酚與異丙烯基苯酚再結合而獲得的包含雙酚A的溶液。另外,(III)中的溶液H2是於分解雙酚A的條件下,將所述母液S2b中包含的雙酚A分解為苯酚與丙酮而獲得的溶液。
步驟I:將步驟H中獲得的溶液H1或溶液H2供給至步驟B及/或步驟C的步驟
圖1表示本發明的雙酚A的製造方法的流程圖的一例。如圖1所示,藉由聚碳酸酯樹脂的分解而生成的雙酚A被供至步驟H或步驟f2。於步驟H中對粗溶液A與母液D進行處理的情況下,粗溶液A與母液D通過圖1的路徑P1或路徑P2,被供給至進行步驟H的分解的裝置。於步驟H中對粗溶液A與母液S2a進行處理的情況下,粗溶液A與母液S2a通過圖1的路徑P3或路徑P4,被供給至進行步驟H的分解的裝置。於步驟H中對母液S2b進行處理的情況下,粗溶液A與母液D通過圖1的路徑P5,被供給至進行步驟H的分解的裝置。
步驟H中獲得的溶液H1經由步驟I而被供至步驟B(圖1的路徑P11)及/或步驟C(圖1的路徑P12)。另外,步驟H中獲得的溶液H2被供至步驟B(圖1的路徑P21)及/或步驟C(圖1的路徑P22)。
圖2表示本發明的雙酚A的製造方法的流程圖的一例。圖2所示的雙酚A的製造方法是具有下述的步驟A~步驟I,將所述粗溶液A與所述母液D的一部分混合並進行處理的例子。 步驟A:將聚碳酸酯樹脂於溶媒中分解,獲得包含雙酚A的反應液a1,自所獲得的所述反應液a1中蒸餾去除所述溶媒,從而獲得雙酚A的含量未滿90質量%的粗溶液A的步驟 步驟B:於酸觸媒的存在下使丙酮與苯酚脫水縮合,獲得包含雙酚A的反應液B的步驟 步驟C:自步驟B中獲得的反應液B中蒸餾去除未反應的丙酮與水,從而獲得濃縮液C的步驟 步驟D:使步驟C中獲得的濃縮液C晶析獲得漿料液,對所述漿料液進行固液分離,從而獲得母液D及濾餅d的步驟 步驟E:將步驟D中獲得的濾餅d精製而獲得雙酚A的步驟 步驟F:使步驟D中獲得的母液D的一部分循環並供給至步驟B的步驟 步驟G:將步驟A中獲得的粗溶液A與步驟D中獲得的母液D的一部分混合而獲得混合液G的步驟 步驟H:獲得藉由在分解雙酚A的條件下對所述混合液G進行處理後使其再結合而獲得的包含雙酚A的溶液H1、或於分解雙酚A的條件下對所述混合液G進行處理而獲得的包含分解生成物的溶液H2的步驟 步驟I:將步驟H中獲得的溶液H1或溶液H2供給至步驟B及/或步驟C的步驟
圖2所示的本發明的雙酚A的製造方法的特徵之一是,將使聚碳酸酯樹脂分解而獲得的粗溶液A與藉由雙酚A的製造而獲得的母液D混合,於步驟H中進行分解或再結合等處理,然後返回至生成雙酚A的步驟(步驟B)及/或將反應液B濃縮的步驟(步驟C)。有時於藉由將包含聚碳酸酯樹脂的廢塑膠分解而獲得的反應液中,包含源自分解的聚碳酸酯樹脂的穩定劑、聚碳酸酯樹脂以外的樹脂、皮脂、塵埃、異物等。先前,將此種反應液供給至如下步驟:一般的雙酚A的製造步驟中的丙酮與苯酚於酸性觸媒的存在下反應而獲得包含雙酚A的反應液的步驟、或將包含雙酚A的反應液蒸餾分離而獲得濃縮液的步驟、對濃縮液進行晶析、回收而獲得加成物結晶與母液的步驟,有可能明顯污染雙酚A的製造步驟,從而損及所製造的雙酚A的品質。
另一方面,於雙酚A的製造步驟中,亦有併入使母液循環的步驟的情況。於使丙酮與苯酚脫水縮合而生成雙酚A的步驟中循環的母液於循環至該步驟之前,會進行用於回收母液中的有用成分或減少雜質的處理。
步驟A中獲得的粗溶液A通常除了包含雙酚A以外,亦包含源自聚碳酸酯樹脂的分解物的、結構尚未被充分地解析的重質成分的雜質。重質成分是指沸點比苯酚高的成分。該重質成分的雜質與雙酚A的製造中副產生的雜質不同,不限於可藉由與雙酚A的製造方法相同的精製方法來去除。因此,於一般的雙酚A的製造步驟中使用粗溶液A的情況下,若供給粗溶液A的步驟不適當,則有可能所獲得的雙酚A的純度下降或色調下降。本發明者等人發現,於用於回收母液中的有用成分或減少雜質的處理條件下,可回收將聚碳酸酯樹脂分解而獲得的粗溶液A中的有用成分、分解或去除雜質。進而發現,於雙酚A的製造步驟的各步驟中,於使母液循環的步驟中併入粗溶液A,藉此可以高純度獲得色調優異的雙酚A。即,藉由進行包括使粗溶液A與母液D混合並分解雙酚A的條件下的處理在內的步驟H,不僅分解粗溶液A中的雙酚A,而且分解殘存的聚碳酸酯樹脂的不完全分解物(雙酚A的二聚物或三聚物之類的多聚物等),於去除著色原因後,將處理溶液返回至步驟B及/或步驟C,藉此於精製步驟E中可獲得色調優異的雙酚A。
另外,本發明的雙酚A的製造方法的特徵之一是藉由步驟A來製備雙酚A的含量未滿90質量%的粗溶液A。於步驟H中,不僅分解粗溶液A中的雙酚A,亦分解殘存的不完全分解物,因此於步驟A中不需要過度進行精製操作,步驟A亦可簡化。若雙酚A的含量過多,則粗溶液A的黏度變高,難以為了與步驟D中獲得的母液D混合而移送粗溶液A,或難以與步驟D中獲得的母液D均勻地混合。另外,若雙酚A的含量過少,則所製造的雙酚A的量會變少,因此於經濟上欠佳。
接下來,對本發明的雙酚A的製造方法的各步驟進行說明。
[步驟A] 步驟A是將聚碳酸酯樹脂於溶媒中分解,獲得包含雙酚A的反應液a1,自所獲得的所述反應液a1中蒸餾去除所述溶媒,從而獲得雙酚A的含量未滿90質量%的粗溶液A的步驟。
(聚碳酸酯樹脂(polycarbonate,PC)) 步驟A中所使用的聚碳酸酯樹脂包含如下聚碳酸酯樹脂,所述聚碳酸酯樹脂含有源自雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)的重複單元。
另外,聚碳酸酯樹脂不僅可使用含有源自雙酚A的重複單元的聚碳酸酯樹脂單獨的樹脂,而且亦可使用如共聚物或聚合物摻合物般包含聚碳酸酯樹脂以外的樹脂的組成物。作為包含聚碳酸酯樹脂以外的樹脂的組成物,例如可列舉:聚碳酸酯/聚酯共聚物、聚碳酸酯/聚酯摻合物、聚碳酸酯/聚芳酯共聚物、聚碳酸酯/聚芳酯摻合物等。於使用包含聚碳酸酯樹脂以外的樹脂的組成物的情況下,較佳為聚碳酸酯樹脂為主要成分(組成物中包含50質量%以上的聚碳酸酯樹脂)者。
另外,聚碳酸酯樹脂可將兩種以上不同的聚碳酸酯樹脂混合而使用。
就化學再循環的觀點而言,聚碳酸酯樹脂較佳為廢塑膠中包含的聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂被成形加工為前照燈等光學構件或光碟等光學記錄介質等各種成形品來使用。作為包含聚碳酸酯樹脂的廢塑膠,可使用於該些成形品中對聚碳酸酯樹脂進行成形加工時的邊角料或不良品、使用過的成形品等。
廢塑膠可適宜進行清洗、破碎、粉碎等而使用。作為廢塑膠的破碎的方法,有使用顎式壓碎機或旋轉式壓碎機而破碎至20 cm以下的粗碎、或者使用旋轉式壓碎機、錐形壓碎機、研磨機而破碎至1 cm以下的中碎、使用研磨機而破碎至1 mm以下的粉碎等,只要可縮小至可供給至分解槽中的大小即可。另外,於廢塑膠為CD或DVD般薄的塑膠的情況下,可使用切碎機(shredder)等進行裁斷,並供給至分解槽。另外,亦可預先去除共聚物或聚合物摻合物的其他樹脂、如光碟的表面或背面的層般由聚碳酸酯樹脂以外的成分形成的部分來使用。
(聚碳酸酯樹脂的分解) 作為聚碳酸酯樹脂的分解方法,可使用公知的方法。例如,藉由在溶媒中對聚碳酸酯樹脂進行加熱,聚碳酸酯樹脂被分解,獲得包含雙酚A的反應液a1。
其中,由於聚碳酸酯樹脂的溶解速度快,因此較佳為於聚碳酸酯樹脂的分解中使用苯酚。即,較佳為於包含苯酚的溶媒中使聚碳酸酯樹脂分解。
包含苯酚的溶媒可包含苯酚以外的溶媒,但較佳為將苯酚作為主要成分。例如,於包含苯酚的溶媒中,苯酚的質量較佳為50質量%以上,根據其他溶媒或觸媒的種類等,可適宜設定為65質量%以上、或80質量%以上、85質量%以上、90質量%以上等。
另外,與單獨使用苯酚作為溶媒的情況相比,聚碳酸酯樹脂的分解速度提高,即便在溫和的條件下(例如,常壓、60℃~150℃左右)亦可使聚碳酸酯樹脂分解,因此包含苯酚的溶媒較佳為包含選自由水、一元醇及二元醇所組成的群組中的任一種溶媒與苯酚的混合溶媒,更佳為包含苯酚與水的混合溶媒或包含苯酚與一元醇的混合溶媒。作為一元醇,較佳為甲醇或乙醇、正丁醇等直鏈狀的碳數1~5的醇。
另外,較佳為於聚碳酸酯樹脂的分解時使用觸媒,且較佳為使用選自由鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、烷基胺及酸所組成的群組中的任一種觸媒。
作為鹼金屬氫氧化物,較佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀。另外,作為鹼金屬碳酸鹽,較佳為碳酸鈉或碳酸鉀。
烷基胺是氨的至少一個氫原子經烷基取代而成的化合物。作為烷基胺,可列舉:甲基胺、乙基胺、丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺等。烷基胺較佳為二級胺或三級胺,更佳為三級胺。
另外,烷基胺的沸點較佳為200℃以下,更佳為160℃以下。另外,其下限較佳為10℃以上,更佳為30℃以上。若為此種沸點,則藉由減壓蒸餾等蒸餾去除溶媒的一部分時,可一起去除至體系外。
作為酸,較佳為選自由鹽酸、硫酸、磷酸及磺酸所組成的群組中的任一種。作為磺酸,可列舉甲磺酸等烷基磺酸、甲苯磺酸等芳香族磺酸等。
觸媒相對於聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比((所使用的觸媒的質量[g]/觸媒的分子量[g/mol])/(所使用的聚碳酸酯樹脂的質量[g]/重複單元的分子量[g/mol]))較佳為0.0001以上,更佳為0.0005以上,進而佳為0.0007以上。若相對於聚碳酸酯樹脂而言所使用的觸媒的量小,則分解速度變慢,有分解時間延長而效率惡化的傾向。另外,觸媒相對於聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比較佳為1以下,更佳為0.9以下,進而佳為0.8以下。若相對於所使用的聚碳酸酯樹脂而言所使用的觸媒的量大,則有製造效率下降的傾向。
(溶媒的蒸餾去除) 於步驟A中,於使聚碳酸酯樹脂分解後,自所獲得的反應液a1中蒸餾去除溶媒。溶媒的蒸餾去除可藉由蒸餾來進行。另外,無須藉由蒸餾來完全蒸餾去除反應液a1中的溶媒,蒸餾去除的溶媒的量可根據設為目標的雙酚A的含量或反應液a1中包含的成分等適宜決定。
於使用包含苯酚的溶媒的情況下,為了將分解聚碳酸酯樹脂而獲得的雙酚A效率良好地供給至步驟G或步驟H等,較佳為於苯酚存在下使聚碳酸酯樹脂分解後,蒸餾去除一部分苯酚。若輕質成分包含於粗溶液A中,則於步驟H中獲得的溶液H1或溶液H2中殘存輕質成分,有步驟E中獲得的雙酚A的品質下降之虞。於步驟A中,於苯酚存在下使聚碳酸酯樹脂分解後,蒸餾去除一部分苯酚,藉此可獲得輕質成分被充分去除的粗溶液A。再者,所謂輕質成分是指沸點比苯酚低的成分,例如於使用苯酚與水的混合溶媒、或作為觸媒的烷基胺等的情況下,水、烷基胺等成為輕質成分。另外,於使用苯酚與一元醇的混合溶媒的情況下,一元醇、或與雙酚A一起副產生的碳酸二烷基酯等成為輕質成分。
(粗溶液A) 粗溶液A是以未滿90質量%的比例包含雙酚A,於供給至步驟G或步驟H的溫度條件下為液狀的組成物。粗溶液A於比供給至步驟G或步驟H的溫度條件低的溫度下可為固體。通常,步驟A中獲得的粗溶液A於40℃以上被移送至進行步驟G或步驟H的裝置,因此粗溶液A是包含雙酚A、且於40℃以上為液狀的組成物。
步驟A中獲得的包含雙酚A的粗溶液A中包含的雙酚A的含量(雙酚A的質量/粗溶液A的質量×100(%))未滿90質量%。較佳為85質量%以下,且按80質量%以下、70質量%以下、60質量%以下的順序,數值越低越更佳。如所述般,於本發明的雙酚A的製造方法中,即便在粗溶液A包含聚碳酸酯樹脂的不完全分解物(雙酚A的二聚物或三聚物之類的多聚物等)等重質成分的雜質的情況下,亦可於步驟H中進行分解或去除,因此無須將粗溶液A過量地精製。另外,若雙酚A的含量過多,則粗溶液A的黏度變高,難以移送粗溶液A,或者難以與步驟D中獲得的母液D均勻地混合。另外,若雙酚A的含量過多,則於步驟H中分解雙酚A而使生成的苯酚與異丙烯基苯酚再結合的情況下,藉由步驟H的鹼分解等分解處理而生成的異丙烯基苯酚濃度變高,進行自縮合而成為副產物,再結合時的雙酚A的生成率明顯下降。
另外,粗溶液A中包含的雙酚A的含量較佳為10質量%以上,且按20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上的順序,數值越大越佳。若雙酚A的含量過少,則所製造的雙酚A的量變少,因此於經濟上欠佳。
粗溶液A除包含雙酚A以外亦可包含苯酚。粗溶液A中包含的苯酚的含量較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,特佳為20質量%以上。若苯酚的含量過少,則粗溶液A中的雙酚A析出而成為漿料液,從而難以液體輸送。
另外,粗溶液A亦可包含聚碳酸酯樹脂的不完全分解物(雙酚A的二聚物或三聚物之類的多聚物等)等重質成分,但若重質成分過多,則藉由步驟H會產生二氧化碳而引起壓力變動,有反應控制變得複雜之虞。因此,粗溶液A中包含的重質成分的含量較佳為5質量%以下,更佳為1質量%以下。再者,粗溶液A亦可充分地進行清洗。
以下,基於圖3及圖4對步驟A的具體的例子進行說明。
[步驟A1] 圖3所示的步驟A1具有:PC分解步驟,於包含苯酚的溶媒及觸媒的存在下,分解聚碳酸酯樹脂而獲得包含雙酚A的反應液a1;以及濃縮步驟a1,將PC分解步驟中獲得的反應液a1蒸餾,蒸餾去除苯酚的一部分。於步驟A1中,通常使用可藉由濃縮步驟a1蒸餾去除的觸媒。作為此種觸媒,可列舉烷基胺等。
(PC分解步驟) 反應溫度通常為60℃~150℃。較佳為70℃以上,更佳為75℃以上,進而佳為80℃以上。另外,反應溫度的上限可根據聚碳酸酯樹脂的分解中使用的溶媒的種類而適宜設定為130℃以下、或120℃以下、110℃以下、100℃以下、95℃以下等。另外,PC的分解反應的壓力較佳為1 kPa~50 MPa,更佳為5 kPa~10 MPa。
聚碳酸酯樹脂的分解反應的反應方式並無特別限制,可為連續式,亦可為分批式。例如,於分批方式的情況下,反應時間可根據聚碳酸酯樹脂的濃度或反應溫度、反應壓力等適宜選擇,但於長的情況下生成的雙酚A有分解的傾向,因此較佳為30小時以下,且按25小時以下、20小時以下、15小時以下、10小時以下、5小時以下的順序,數值越小越更佳。另外,於反應時間短的情況下,有時分解反應無法充分進行,因此較佳為0.1小時以上,更佳為0.5小時以上,進而佳為1小時以上。
(濃縮步驟a1) 於濃縮步驟a1中,將反應液a1蒸餾,蒸餾去除苯酚的一部分。如所述般,所獲得的溶液可包含聚碳酸酯樹脂的不完全分解物(雙酚A的二聚物或三聚物之類的多聚物等)等重質成分,但該些重質成分亦可於步驟H中分解或去除,因此可將所獲得的溶液直接設為粗溶液A。例如,蒸餾可於溫度50℃~200℃、壓力0.1 kPa~150 kPa下進行。另外,烷基胺等沸點比苯酚低的輕質成分亦於濃縮步驟a1中被蒸餾去除。
[步驟A2] 圖4所示的步驟A2具有:PC分解步驟,於包含苯酚的溶媒及觸媒的存在下,分解聚碳酸酯樹脂而獲得包含雙酚A的反應液a1;中和步驟,中和PC分解步驟中獲得的反應液a1,獲得包含雙酚A的有機相a2;以及濃縮步驟a2,將中和步驟中獲得的有機相a2蒸餾,蒸餾去除苯酚的一部分。於步驟A2中,中和反應液a1並去除觸媒等後,進行溶媒的蒸餾去除。於步驟A2中,可藉由中和步驟去除觸媒,因此亦可使用鹼金屬氫氧化物等沸點高的觸媒。作為觸媒,例如可使用選自由鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、烷基胺及酸所組成的群組中的任一種。
(PC分解步驟) PC分解步驟可與步驟A1同樣地進行。
(中和步驟) 於中和步驟中,中和PC分解步驟中獲得的反應液a1,從而獲得包含雙酚A的有機相a2。中和是藉由在使用鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、或烷基胺等鹼作為觸媒的情況下,將鹽酸或硫酸、磷酸等酸混合至反應液a1中來進行。另外,於使用酸作為觸媒時,藉由將碳酸鈉或氫氧化鈉等鹼混合至反應液a1中來進行。中和較佳為調整混合的酸或鹼的量,以反應液a1的pH成為7.5~10(較佳為pH為8.0~9.5)的方式進行。根據所使用的觸媒,於反應液a1中混合酸或鹼後進行油水分離,並去除水相,藉此可獲得包含雙酚A的有機相a2。
(濃縮步驟a2) 於濃縮步驟a2中,將中和步驟中獲得的有機相a2蒸餾,蒸餾去除苯酚的一部分。所獲得的溶液可包含聚碳酸酯樹脂的不完全分解物(雙酚A的二聚物或三聚物之類的多聚物等)、或沸點比苯酚高的重質的雜質,但該些不完全分解物或雜質亦可於步驟H中分解或去除,因此可將所獲得的溶液直接設為粗溶液A。例如,蒸餾可於溫度50℃~200℃、壓力0.1 kPa~150 kPa下進行。
再者,即便在使用鹼金屬氫氧化物等沸點高的觸媒的情況下,當在步驟H中於鹼條件下分解雙酚A時,亦可不中和而與步驟A1同樣地獲得粗溶液A。
[步驟B] 步驟B是於酸觸媒的存在下使丙酮與苯酚脫水縮合,獲得包含雙酚A的反應液B的步驟。
(丙酮) 作為原料的丙酮只要是能夠於工業上獲取者,則可無特別限制地使用。例如,丙酮可自體系外新供給,亦可使於後述的步驟C中蒸餾去除的未反應丙酮循環而設為步驟B的丙酮,亦可將該些混合而使用。
(苯酚) 作為原料的苯酚只要是能夠於工業上獲取者,則可無特別限制地使用。例如,苯酚可自體系外新供給,亦可使於後述的步驟C中蒸餾去除的未反應苯酚或步驟G後的溶液中包含的苯酚循環而設為步驟B的苯酚,亦可將該些混合而使用。
(酸觸媒) 作為酸觸媒,使用酸性物質,可使用鹽酸、硫酸等無機酸、強酸性陽離子交換樹脂、聚矽氧烷等固體酸等。就裝置的腐蝕、反應後的觸媒的分離、觸媒活性等方面而言,通常使用磺酸型等強酸性陽離子交換樹脂,可使用以苯環總數的2%~16%左右導入了磺酸基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚型的酸性陽離子交換樹脂等。其平均粒徑通常為0.2 mm~2 mm,較佳為0.4 mm~1.5 mm。另外,以提高選擇率或轉化率為目的,較佳為將作為助觸媒的含硫胺化合物於反應時添加,或者使其擔載於酸觸媒上,作為步驟B中的較佳的酸觸媒,可列舉利用含硫胺化合物進行了部分改質的強酸性陽離子交換樹脂。
(丙酮與苯酚的莫耳比) 關於作為原料的苯酚與丙酮的莫耳比並無特別限制,但可較化學計量的量而言過量地使用苯酚,相對於丙酮1莫耳,可使用3莫耳~30莫耳、較佳為5莫耳~20莫耳的苯酚。若相對於丙酮1莫耳而言的苯酚的使用量小於3莫耳,則雙酚A的選擇率會下降,於大於30莫耳的情況下,會產生反應速度下降、裝置巨大化等問題。
丙酮與苯酚的縮合反應可使用公知的方法。苯酚與丙酮的縮合反應並不特別限制於反應方式,通常以固定床流通方式或懸浮床分批方式進行。於固定床流通方式的情況下,向反應器供給的原料混合物的液體空間時速通常為0.2/小時~50/小時。於懸浮床分批方式的情況下,根據反應溫度、反應壓力而不同,但相對於原料混合物,酸觸媒的使用量通常為20質量%~100質量%,反應時間通常為0.5小時~5小時。其中,較佳為使用向填充了固定有助觸媒的酸性陽離子交換樹脂的縮合反應裝置連續地供給苯酚與丙酮並使其反應的固定床連續反應方式。
反應溫度通常為40℃~130℃,較佳為40℃~90℃。反應溫度未滿40℃時,有反應液固化之虞,因此欠佳。另外,於超過130℃的高溫下,作為反應觸媒的酸性陽離子交換樹脂的酸性基自觸媒中脫離,混入至雙酚A中,而成為雙酚A分解的原因,或者由於高溫導致觸媒分解,從而觸媒壽命下降。反應壓力通常為常壓~600 kPa(絕對壓力)。
[步驟C] 步驟C是自步驟B中獲得的反應液B中蒸餾去除未反應的丙酮與水,從而獲得濃縮液C的步驟。於步驟B中獲得的反應液B中包含生成的雙酚A、未反應的丙酮、苯酚、副產生的水或雙酚A的異構體等。於步驟C中,對反應液B利用減壓蒸餾等方法,自反應液B中將包含未反應的丙酮與水的輕質成分去除至體系外,藉此獲得包含雙酚A與苯酚的濃縮液C。
另外,較佳為於步驟C中,自步驟B中獲得的反應液B中蒸餾去除丙酮、水、及苯酚的一部分,從而獲得濃縮液C。藉由蒸餾去除苯酚的一部分,可獲得丙酮與水被充分去除的濃縮液C。
例如,將步驟B中獲得的反應液B移送至蒸餾塔,自塔頂去除水、未反應的丙酮及苯酚的一部分後,自塔底提取反應生成物,藉此可獲得步驟D中使用的濃縮液C。所獲得的濃縮液C被供至步驟D。另外,蒸餾去除的丙酮可循環至步驟B中。蒸餾去除的苯酚可循環至步驟B中,或者於步驟E中作為雙酚A的清洗用溶媒來加以利用。
蒸餾較佳為於反應溫度50℃~150℃、壓力0.0065 MPa~0.040 MPa下實施。濃縮液C中的丙酮及水較佳為分別去除至通常0.1質量%以下為止。藉此,使晶析操作中的加成結晶的溶解度下降,提高結晶收率。另外,濃縮液C中的雙酚A的濃度較佳為20質量%~50質量%。於雙酚A的濃度小於20質量%的情況下,收率會變低,另外,若大於50質量%,則濃縮液C的黏度會變高而難以輸送。
[步驟D] 步驟D是使步驟C中獲得的濃縮液C晶析獲得漿料液,對所述漿料液進行固液分離,從而獲得母液D及濾餅d的步驟。
於步驟D中,首先,藉由使濃縮液C晶析,使雙酚A與苯酚的加成物結晶(加成結晶)析出。例如,濃縮液C調節至通常為60℃~100℃、較佳為70℃~90℃後移送至晶析裝置。被移送的濃縮液C於晶析裝置中自60℃~100℃(較佳為70℃~90℃)冷卻至40℃~70℃,藉此加成結晶析出而成為漿料液。繼而,對分散有加成結晶的漿料液進行固液分離,從而分別獲得母液D與濾餅d。於所獲得的母液D中包含未析出的雙酚A及苯酚。另外,濾餅d以加成結晶為主要成分。
固液分離可藉由過濾或離心分離等公知的方法進行。例如,可使用水平帶式過濾器、旋轉真空過濾器、旋轉壓力過濾器、分批式過濾器、離心過濾分離器、離心沈降分離器、該些的混合型的離心分離器(網版球傾析器)等進行固液分離。
[步驟E] 步驟E是將步驟D中獲得的濾餅d精製而獲得雙酚A的步驟。濾餅d的精製方法並無特別限制,利用自使濾餅d加熱熔融的熔融液中去除苯酚的方法、或者使用甲苯等烴系溶媒進行晶析的方法等,自步驟D中獲得的濾餅d中分離苯酚,從而回收雙酚A。
作為自濾餅d中去除苯酚的方法,通常採用如下方法:將濾餅d加熱熔融至100℃~160℃,自所獲得的熔融液中例如使用蒸餾裝置、薄膜蒸發器、閃蒸蒸發器等,藉此去除大部分的苯酚。另外,為了去除殘存於熔融液中的微量的苯酚,亦可採用如下方法:進行所述操作後,進而藉由蒸汽汽提等去除殘存苯酚,從而將雙酚A精製。該方法例如記載於日本專利特開昭63-132850號公報、日本專利特開平2-28126號公報等中。
如所述般獲得的高純度且熔融狀態的雙酚A被送至造粒塔或刨片機(flaker)中,成為固體的球粒或片,從而成為製品雙酚A。另外,亦可如將所獲得的雙酚A供至利用熔融法製造聚碳酸酯樹脂的情況般,不製成固體而於熔融狀態下直接移送至下一步驟。
[步驟F] 步驟F是使步驟D中獲得的母液D的一部分循環並供給至步驟B的脫水縮合的步驟。 藉由固液分離而獲得的母液D的一部分經由與進行步驟B的縮合反應裝置連接的配管而被供給至縮合反應裝置,從而被供至步驟B。另外,藉由固液分離而獲得的母液D的殘餘的全部或一部分經由與進行步驟G或步驟H的裝置連接的配管被供給,從而供至步驟G或步驟H。
[步驟G] 步驟G是將步驟A中獲得的粗溶液A與步驟D中獲得的母液D的一部分混合而獲得混合液G的步驟。
混合液G可於移送至進行步驟H的反應塔之前將粗溶液A與母液D混合來製備,亦可將粗溶液A與母液D分別移送至進行步驟H的反應塔(裝置)中,於反應塔內進行製備。
步驟G是於步驟H中處理包含粗溶液A與母液D的混合液G的情況下進行的步驟。如圖1的路徑P2所示,可將粗溶液A與母液D預先混合後,將所獲得的混合液G供給至進行步驟H的雙酚A的分解的裝置中。另外,如圖1的路徑P1所示,亦可將粗溶液A與步驟D中獲得的母液D的一部分分別供給至步驟H中進行雙酚A的分解的裝置中,於該反應塔內一面進行粗溶液A與母液的一部分的混合,一面進行步驟H的分解。
關於粗溶液A與母液D的混合比,若粗溶液A過多,則藉由步驟H無法分解的成分增多,有時容易固化,或者自進行步驟H的反應槽移送的配管容易堵塞。因此,粗溶液A相對於母液D的質量比(粗溶液A的質量/母液D的質量)較佳為10以下,可根據粗溶液A中的雙酚A的含量等適宜決定為5以下、或2以下、1以下等。粗溶液A相對於母液D的質量比的下限並無特別限制,可根據粗溶液A中的雙酚A的含量等,例如適宜決定為0.0001以上、或0.0001以上、0.001以上、0.01以上、0.1以上等。
混合液G中的雙酚A的含量較佳為0.1質量%以上。若雙酚A的含量過多,則雙酚A會析出,配管堵塞,因此欠佳。另外,若雙酚A的含量過少,則分解而獲得的異丙烯基苯酚或丙酮的量會變少,因此欠佳。
另外,步驟G亦可作為將步驟A中獲得的粗溶液A與步驟D中獲得的母液D的一部分混合進行蒸餾而獲得混合液G的步驟(參照圖5)。例如,藉由將粗溶液A與母液D移送至蒸餾塔,可將粗溶液A與母液D混合,進一步蒸餾去除苯酚的一部分,從而製備混合液G。 蒸餾可於溫度100℃~250℃、壓力1 kPa~100 kPa下進行。
母液D的一部分亦可於進行異構化、濃縮、及晶析、固液分離等處理後用於步驟H。例如,如圖1所示,亦可進行對步驟D中獲得的母液D中的反應副產物進行異構化處理的步驟f1、或對包含藉由步驟f1進行了異構化處理後的溶液S3a的溶液S3進行晶析及固液分離的步驟f2。
[步驟f1] 步驟f1是對步驟D中獲得的母液D中的反應副產物進行異構化處理的步驟。步驟D中獲得的母液D的組成通常為苯酚為65質量%~85質量%、雙酚A為1質量%~20質量%、2,4-雙酚A等副產物為1質量%~15質量%,母液D包含大量的雙酚A的異構體(2,4-雙酚A)等雜質。藉由進行異構化處理,雙酚A的異構體被轉換為雙酚A(2,2-雙酚A)。於異構化處理後的溶液S3a中包含15質量%~20質量%左右的雙酚A、5質量%~10質量%左右的2,4-雙酚A等副產物。為了防止雜質的蓄積,異構化處理後的溶液S3a的一部分被提取而送至步驟f2。另外,異構化處理後的溶液S3a的一部分可再循環至步驟B、步驟C及步驟D中的至少一步驟中。
異構化處理通常使用磺酸型陽離子交換樹脂作為觸媒,於反應溫度50℃~100℃左右、為連續式且沖刷方式的固定床流通方式的情況下,以液體空間時速(liquid hourly space velocity,LHSV)為0.2/h~50/h左右進行。
[步驟f2] 步驟f2是對包含藉由步驟f1進行了異構化處理後的溶液S3a的溶液S3進行晶析及固液分離的步驟。溶液S3是溶液S3a(圖1的路徑P3、路徑P4),或者是包含溶液S3a與粗溶液A的溶液S3b(圖1的路徑P5)。溶液S3a可直接使用藉由步驟f1進行了異構化處理後的液體,亦可為自藉由步驟f1進行了異構化處理後的液體中去除苯酚的一部分後的濃縮液。溶液S3b可直接使用包含溶液S3a與粗溶液A的液體,亦可為自包含溶液S3a與粗溶液A的液體中去除苯酚的一部分後的濃縮液。濃縮後的液體中的雙酚A的濃度為20質量%~50質量%左右。濃縮操作可藉由蒸餾塔等進行,於壓力5.3 kPa~40 kPa左右、溫度70℃~140℃左右的範圍內實施。另外,蒸發的苯酚亦可作為清洗固液分離後的加成結晶的濾餅的清洗液等再利用。
藉由冷卻溶液S3a,使雙酚A與苯酚的加成物結晶(加成結晶)晶析,從而獲得漿料液。溶液S3a可於供給至晶析裝置之前藉由將溫水設為製冷劑的熱交換器預冷至凝固點附近後,供給至晶析裝置。繼而,藉由對加成結晶晶析後的漿料液進行固液分離,分別獲得加成結晶的濾餅與母液S2a(圖1的路徑P3、路徑P4)。固液分離與步驟D同樣地可藉由公知的方法進行。
溶液S3b的情況亦同樣地,冷卻溶液S3b而獲得漿料液後,對漿料液進行固液分離,藉此分別獲得加成結晶的濾餅與母液S2b(圖1的路徑P5)。
所獲得的母液S2a及母液S2b被供至步驟H。加成結晶的濾餅於熔融後,再循環至步驟C及/或步驟D中。
步驟f1及步驟f2是於步驟H中處理母液S2a與粗溶液A的情況下、或者處理母液S2b的情況下進行的預處理的步驟。如圖1的路徑P4所示,可將對母液D進行步驟f1及步驟f2而獲得的母液S2a與粗溶液A預先混合後供給至進行步驟H的雙酚A的分解的裝置中。另外,如圖1的路徑P3所示,亦可將對母液D進行步驟f1及步驟f2而獲得的母液S2a與粗溶液A分別供給至步驟H中進行雙酚A的分解的裝置中,於該反應塔內一面進行粗溶液A與母液S2a的混合,一面進行步驟H的分解。另外,可不混合母液S2a與粗溶液A而分別於步驟H中進行處理。另外,如圖1的路徑P5所示,可將母液D於步驟f1中進行了異構化處理後的S3a與粗溶液A混合,將進行了步驟f2後的母液S2b供給至進行步驟H的雙酚A的分解的裝置中。
[步驟H] 步驟H是下述(I)~(III)中任一步驟。
(I)由所述粗溶液A與所述母液D的一部分獲得溶液H1或溶液H2的步驟 此處,(I)中的溶液H1是於分解雙酚A的條件下,將所述粗溶液A與所述母液D中包含的雙酚A分解為苯酚與異丙烯基苯酚後,將苯酚與異丙烯基苯酚再結合而獲得的包含雙酚A的溶液。另外,(I)中的溶液H2是於分解雙酚A的條件下,將所述粗溶液A與所述母液D中包含的雙酚A分解為苯酚與丙酮而獲得的溶液。
(II)對所述母液D的一部分進行異構化處理及晶析、固液分離處理,由所獲得的母液S2a與所述粗溶液A獲得溶液H1或溶液H2的步驟 此處,(II)中的溶液H1是於分解雙酚A的條件下,將所述母液S2a與所述粗溶液A中包含的雙酚A分解為苯酚與異丙烯基苯酚後,將苯酚與異丙烯基苯酚再結合而獲得的包含雙酚A的溶液。另外,(II)中的溶液H2是於分解雙酚A的條件下,將所述母液S2a與所述粗溶液A中包含的雙酚A分解為苯酚與丙酮而獲得的溶液。
(III)對包含將所述母液D異構化處理後的溶液S3a與所述粗溶液A的溶液S3b進行晶析、固液分離處理,由所獲得的母液S2b獲得溶液H1或溶液H2的步驟 此處,(III)中的溶液H1是於分解雙酚A的條件下,將所述母液S2b中包含的雙酚A分解為苯酚與異丙烯基苯酚後,將苯酚與異丙烯基苯酚再結合而獲得的包含雙酚A的溶液。另外,(III)中的溶液H2是於分解雙酚A的條件下,將所述母液S2b中包含的雙酚A分解為苯酚與丙酮而獲得的溶液。
以下,以由包含粗溶液A與母液D的混合液G獲得溶液H1或溶液H2的情況(圖2)為例,對步驟H進行更詳細的說明。
步驟H是獲得藉由在分解雙酚A的條件下對混合液G進行處理後使其再結合而獲得的包含雙酚A的溶液H1、或於分解雙酚A的條件下對混合液G進行處理而獲得的包含分解生成物的溶液H2的步驟。
另外,於步驟H中,通常於分解雙酚A的條件下對所述混合液G進行處理後,或者一面處理一面進行蒸餾,回收包含分解生成物的餾分h,並去除殘渣。去除的殘渣的量可根據供至步驟H中的混合液G的量適宜調整。
於步驟H中,於分解雙酚A的條件下對混合液G進行處理時的混合液G中的雙酚A的分解率較佳為20莫耳%以上,更佳為30莫耳%以上。如所述般,於步驟H中,藉由蒸餾而使分解生成物蒸發。此時,未被分解的成分不蒸發而殘存於殘渣中。若分解率過低,則不蒸發而殘留於殘渣中的成分增加。該成分會成為廢棄物,因此欠佳。再者,混合液G中的雙酚A的分解率可作為餾分h中包含的分解生成物的量相對於混合液G中的雙酚A的量(分解生成物的莫耳數/混合液G中的雙酚A的莫耳數×100(%))來求出。例如,於後述的步驟H1中,可作為餾分h1中包含的異丙烯基苯酚的量相對於混合液G中的雙酚A的量來求出。
分解雙酚A的條件是選自由在鹼性觸媒的存在下對雙酚A進行鹼分解的鹼性條件、在酸觸媒的存在下對雙酚A進行酸分解的酸條件、及在超臨界水中對雙酚A進行分解的超臨界水條件所組成的群組中的任一種。
作為可於在鹼性條件下對雙酚A進行鹼分解的情況下使用的鹼性觸媒,可列舉:鈉或鉀等鹼金屬的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、各種酚鹽、鈣或鎂等鹼土金屬的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、各種酚鹽等。其中,較佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
作為可於在酸性條件下對雙酚A進行酸分解的情況下使用的酸觸媒,可列舉:甲磺酸等烷基磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸等芳香族磺酸、硫酸、氯化氫、磷酸、硝酸、次膦酸等無機酸、氧化鈦、氧化鋯、酸性氧化鋁等。其中,較佳為磺酸,更佳為芳香族磺酸,進而佳為甲苯磺酸。
用於雙酚A的超臨界水分解的「超臨界水」是指水的臨界點(374℃、218 atm)以上的狀態的水。
以下,基於圖6~圖9,對在鹼性條件、酸性條件及超臨界水條件下對混合液G進行處理的情況進行具體說明。
(i)鹼分解 圖6所示的步驟H1、圖7所示的步驟H1a及圖8所示的步驟H2具有於鹼性觸媒的存在下使混合液G中的雙酚A進行鹼分解的步驟。
[步驟H1] 圖6所示的步驟H1是獲得藉由在分解雙酚A的條件下對混合液G進行處理後使其再結合而獲得的包含雙酚A的溶液H1的步驟的一例。步驟H1具有:鹼分解、蒸餾步驟,於分解雙酚A的鹼性條件下一面對混合液G進行處理一面進行蒸餾,獲得包含作為分解生成物的苯酚與異丙烯基苯酚的餾分h1;以及再結合步驟,使餾分h1中包含的苯酚與異丙烯基苯酚再結合而生成雙酚A。由於分解雙酚A而生成的異丙烯基苯酚的反應活性高,因此若不迅速再結合,則會轉變為雙酚A以外的縮合物。如步驟H1般,於分解雙酚A的鹼性條件下對混合液G進行處理,一面分解雙酚A一面進行蒸餾,藉此生成的異丙烯基苯酚迅速蒸發,被供給至再結合步驟,因此可抑制異丙烯基苯酚的副反應。
(鹼分解、蒸餾步驟) 鹼分解、蒸餾步驟例如可藉由在底部具有反應槽且在上部具有蒸餾塔的反應蒸餾裝置來進行。藉由將混合液G與鹼性觸媒移送至底部的反應槽中並進行加熱,將混合液G中包含的雙酚A分解為苯酚與異丙烯基苯酚。此時,聚碳酸酯樹脂的不完全分解物(雙酚A的二聚物或三聚物等多聚物)或雙酚A的異構體(2,4-雙酚A)等亦被分解為苯酚與異丙烯基苯酚。另外,色原烷化合物等雜質發生重質化反應,轉換成高沸點物(具有比雙酚A高的沸點的化合物)。再者,為了將雙酚A等有效率地分解為苯酚與異丙烯基苯酚,混合液G的水分量通常製備為0.01質量%以下。
關於鹼分解、蒸餾的溫度(即,反應槽的溫度),較佳為於180℃以上進行,更佳為於200℃以上進行。另外,較佳為於350℃以下進行,更佳為於300℃以下進行。 另外,鹼分解、蒸餾於塔內的壓力通常為0.6 kPa~常壓下進行,較佳為於13 kPa~20 kPa的條件下進行。
藉由分解而產生的苯酚與異丙烯基苯酚蒸發,自反應塔的塔頂部被提取,作為餾分h1而被回收,並移送至進行再結合步驟的反應槽中。此時,亦可向進行再結合步驟的反應槽中與餾分h1一起供給苯酚,使苯酚與異丙烯基苯酚成為規定的比例。另外,不蒸發而殘留於反應槽內的反應液中濃縮有高沸點物或導致雙酚A著色的物質。藉由自反應塔的塔底部提取該反應液,殘渣被去除。
餾分h1較佳為包含1.0質量%以上的異丙烯基苯酚。若餾分h1中的異丙烯基苯酚的含量少於1.0質量%,則再結合後的雙酚A的回收量變少。另外,餾分h1較佳為包含50質量%以下的異丙烯基苯酚,更佳為包含30質量%以下。其原因在於,若異丙烯基苯酚的含量過多,則會轉變為雙酚A以外的縮合物。
另外,餾分h1較佳為包含異丙烯基苯酚與苯酚,餾分h1中的苯酚的含量較佳為99質量%以下。另外,較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上。
(再結合步驟) 於再結合步驟中,藉由使苯酚與異丙烯基苯酚和酸觸媒接觸進行再結合,從而生成雙酚A。藉此,苯酚與異丙烯基苯酚縮合而生成雙酚A,從而獲得包含雙酚A的溶液H1。作為用於再結合的酸觸媒,較佳為磺酸型的強酸性陽離子交換樹脂,再結合例如可利用填充有磺酸型的強酸性陽離子交換樹脂的反應裝置來進行。
反應溫度通常為45℃~130℃,較佳為50℃~100℃。另外,與酸觸媒的接觸時間通常為5分鐘~200分鐘,較佳為15分鐘~120分鐘。
所獲得的溶液H1較佳為包含1.0質量%以上的雙酚A。若溶液H1中的雙酚A的含量少於1.0質量%,則會生成大量雙酚A以外的成分,雙酚A中包含的雜質增加,有步驟E中獲得的雙酚A的品質惡化的傾向。另外,溶液H1較佳為包含50質量%以下的雙酚A,更佳為包含40質量%以下。其原因在於,若雙酚A的含量過多,則生成的雙酚A會析出,自進行了再結合的反應槽向進行步驟B及/或步驟C的反應裝置移送溶液H1的配管容易堵塞。
另外,步驟H1亦可具有利用酸觸媒分解殘渣(不蒸發而殘留於反應槽內的反應液)的步驟。藉此,於鹼分解、蒸餾步驟中未被分解的物質被分解而生成苯酚。例如,如圖7所示的步驟H1a般,於酸觸媒的存在下以150℃~300℃分解殘渣後,對包含所獲得的苯酚的反應液h1b進行蒸餾(溫度150℃~300℃、壓力0.1 kPa~10 kPa),藉此可回收苯酚,該苯酚亦可返回至步驟B及/或步驟C。作為此時的酸觸媒,可列舉對甲苯磺酸等芳香族磺酸。另外,由於殘渣為鹼性,因此可控制以可於酸性條件下分解殘渣的方式混合的酸觸媒的量。
[步驟H2] 圖8所示的步驟H2是獲得於分解雙酚A的條件下對混合液G進行處理而獲得的包含分解生成物的溶液H2的步驟的一例。步驟H2具有:鹼水解步驟,於將雙酚A水解的鹼性條件下對混合液G進行處理,從而獲得包含丙酮與苯酚的反應液h2;以及丙酮-苯酚回收步驟,回收鹼水解步驟中獲得的反應液h2中的丙酮及/或苯酚,並去除殘渣。此種步驟H2可效率良好地分離反應液h2中包含的水、鹼性觸媒、丙酮、苯酚、及殘渣,因此較佳。
(鹼水解步驟) 於鹼水解步驟中,例如藉由將混合液G與鹼性觸媒及水移送至反應裝置中並進行加熱,將混合液G中包含的雙酚A分解為丙酮與苯酚。此時,聚碳酸酯樹脂的不完全分解物(雙酚A的二聚物或三聚物等多聚物)或雙酚A的異構體(2,4-雙酚A)等亦被分解為苯酚與丙酮。另外,色原烷化合物等雜質發生重質化反應,轉換成高沸點物(具有比雙酚A高的沸點的化合物)。藉此,獲得包含丙酮或苯酚、雜質等的反應液h2。
與混合液G一起供給至反應裝置中的水的量若過多,則有分解效率下降的傾向,若過少,則無法分解的成分增加,有鹼水解率明顯下降的傾向。水相對於混合液G的質量比(水的質量/混合液G的質量)較佳為1以上,更佳為1.5以上。另外,較佳為300以下,更佳為100以下。
關於水解的溫度,較佳為於180℃以上進行,更佳為於200℃以上進行。另外,較佳為於350℃以下進行,更佳為於300℃以下進行。另外,水解的壓力通常為該溫度的蒸氣壓。
反應液h2較佳為包含0.1質量%以上的丙酮。若反應液h2中的丙酮的含量少於1.0質量%,則難以適當地回收丙酮。另外,反應液h2較佳為包含30質量%以下的丙酮,更佳為包含20質量%以下。其原因在於,若丙酮的含量過多,則丙酮會自縮合而丙酮的回收率會下降。
(丙酮-苯酚回收步驟) 於丙酮-苯酚回收步驟中,首先,中和鹼水解步驟中獲得的反應液h2,並進行蒸餾,藉此回收丙酮。於未蒸發而殘留的反應液h2a中濃縮有苯酚或雜質等。繼而,溶媒萃取反應液h2a中的苯酚而獲得包含苯酚的有機相h2b後,對有機相h2b進行蒸餾,藉此回收苯酚。另外,藉由去除於苯酚的蒸餾後殘留的殘渣,可去除雜質。回收的丙酮或苯酚分別作為溶液H2而被供至步驟B及/或步驟C。
具體而言,中和反應液h2並移送至丙酮回收蒸餾塔中,於溫度30℃~200℃、壓力0.1 kPa~100 kPa的條件下對丙酮進行蒸餾,自塔頂部提取丙酮。另外,蒸餾塔內的反應液h2a(塔底液)被移送至溶媒萃取裝置中。
反應液h2a藉由在溶媒萃取裝置內利用水不混和性有機溶媒進行處理,獲得包含苯酚的有機相h2b與水相,並將該些分別提取。作為水不混和性有機溶媒,可列舉:第三丁基甲醚、第三戊基乙醚、二異丙醚等醚;甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮;乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯等乙酸酯等。
提取的包含苯酚的有機相h2b被移送至苯酚回收蒸餾塔中,於溫度100℃~300℃、壓力0.1 kPa~10 kPa的條件下對苯酚進行蒸餾,自塔頂部提取苯酚。另外,殘留於苯酚回收蒸餾塔中的殘渣(塔底液)自塔底部被提取。
另外,丙酮-苯酚回收步驟中,亦可自反應液h2中蒸餾丙酮,並中和提取後殘留的反應液,對苯酚進行蒸餾,從而分別回收丙酮與苯酚。
(ii)酸分解 圖9所示的步驟H3是於分解雙酚A的酸性條件下對混合液G進行處理的步驟。於步驟H3中,獲得於分解雙酚A的條件下對混合液G進行處理而獲得的包含分解生成物的溶液H2。
[步驟H3] 圖9所示的步驟H3具有:酸分解步驟,於分解雙酚A的酸性條件下對混合液G進行處理,從而獲得包含苯酚的反應液h3;以及苯酚回收步驟,對酸分解步驟中獲得的反應液h3進行蒸餾,回收包含苯酚的餾分,並去除殘渣。此種步驟h3可改善苯酚的回收率,因此較佳。 關於酸分解的溫度,較佳為於100℃以上進行,更佳為於150℃以上進行。另外,較佳為於300℃以下進行,更佳為於250℃以下進行。另外,酸分解的壓力可設定為0.1 kPa~10 kPa。酸分解步驟中獲得的反應液h3的蒸餾可於溫度150℃~300℃、壓力0.1 kPa~10 kPa下進行。
(iii)超臨界水分解 圖10所示的步驟H4是於分解雙酚A的超臨界水條件下對混合液G進行處理的步驟。藉由使用超臨界水,可將雙酚A分解為苯酚與丙酮。
[步驟H4] 圖10所示的步驟H4具有:超臨界水分解步驟,於分解雙酚A的超臨界水條件下對混合液G進行處理,從而獲得包含苯酚的反應液h4;以及苯酚回收步驟,對超臨界水分解步驟中獲得的反應液h4進行蒸餾,回收包含苯酚的餾分,並去除殘渣。此種步驟H4可不使用觸媒而分解,因此較佳。 於超臨界水分解步驟中,向反應裝置內加入混合液G與水,設為水的臨界點以上的溫度及壓力,使水達到超臨界狀態,藉此可於超臨界水中使雙酚A分解。具體而言,可設定為溫度300℃~700℃、較佳為350℃~500℃。 超臨界水分解步驟中獲得的反應液h4的蒸餾可於溫度150℃~300℃、壓力0.1 kPa~10 kPa下進行。
[步驟I] 步驟I是將步驟H中獲得的溶液H1或溶液H2供給至步驟B及/或步驟C的步驟。 例如,可設置連接進行再結合反應的反應裝置、或丙酮回收蒸餾塔、苯酚回收蒸餾塔、與進行步驟B的縮合反應裝置的配管,將自進行再結合反應的反應裝置提取的溶液H1、或自丙酮回收蒸餾塔提取的丙酮、自苯酚回收蒸餾塔提取的苯酚,經由該配管而供至步驟B。
另外,可設置連接進行再結合反應的反應裝置、或丙酮回收蒸餾塔、苯酚回收蒸餾塔、與進行步驟C的蒸餾塔的配管,將自進行再結合反應的反應裝置提取的溶液H1、或自丙酮回收蒸餾塔提取的丙酮、自苯酚回收蒸餾塔提取的苯酚,經由該配管而供至步驟C。
再者,粗溶液A與母液D可分別供給至進行步驟H的裝置中而進行處理,亦可不混合粗溶液A與母液D而分別於步驟H中進行處理。另外,(II)除了使用母液S2a與粗溶液A以外,與獲得(I)中的溶液H1或溶液H2的方法相同。(III)除了使用母液S2b以外,與獲得(I)中的溶液H1或溶液H2的方法相同。
<第二雙酚A的製造方法> 本發明是有關於一種具有下述的步驟B~步驟F、步驟H、步驟I的雙酚A的製造方法(以下,有時記載為「第二雙酚A的製造方法」)。 步驟B:於酸觸媒的存在下使丙酮與苯酚脫水縮合,獲得包含雙酚A的反應液B的步驟 步驟C:自步驟B中獲得的反應液B中蒸餾去除未反應的丙酮與水,從而獲得濃縮液C的步驟 步驟D:使步驟C中獲得的濃縮液C晶析獲得漿料液,對所述漿料液進行固液分離,從而獲得母液D及濾餅d的步驟 步驟E:將步驟D中獲得的濾餅d精製而獲得雙酚A的步驟 步驟F:使步驟D中獲得的母液D的一部分循環並供給至步驟B的步驟 步驟H:下述(I)~(III)中任一步驟 (I)由粗溶液A與所述母液D的一部分獲得溶液H1或溶液H2的步驟 此處,(I)中的粗溶液A是將聚碳酸酯樹脂於溶媒中分解而獲得包含雙酚A的反應液a1後,自所獲得的反應液a1中蒸餾去除溶媒來獲得者,該粗溶液A中的雙酚A的含量未滿90質量%。另外,(I)中的溶液H1是於分解雙酚A的條件下,將所述粗溶液A與所述母液D中包含的雙酚A分解為苯酚與異丙烯基苯酚後,將苯酚與異丙烯基苯酚再結合而獲得的包含雙酚A的溶液。另外,(I)中的溶液H2是於分解雙酚A的條件下,將所述粗溶液A與所述母液D中包含的雙酚A分解為苯酚與丙酮而獲得的溶液。 (II)對所述母液D的一部分進行異構化處理及晶析、固液分離處理,由所獲得的母液S2a與粗溶液A獲得溶液H1或溶液H2的步驟 此處,(II)中的粗溶液A是將聚碳酸酯樹脂於溶媒中分解而獲得包含雙酚A的反應液a1後,自所獲得的反應液a1中蒸餾去除溶媒來獲得者,該粗溶液A中的雙酚A的含量未滿90質量%。另外,(II)中的溶液H1是於分解雙酚A的條件下,將所述母液S2a與所述粗溶液A中包含的雙酚A分解為苯酚與異丙烯基苯酚後,將苯酚與異丙烯基苯酚再結合而獲得的包含雙酚A的溶液。另外,(II)中的溶液H2是於分解雙酚A的條件下,將所述母液S2a與所述粗溶液A中包含的雙酚A分解為苯酚與丙酮而獲得的溶液。 (III)對包含將所述母液D進行異構化處理後的溶液S3a與粗溶液A的溶液S3b進行晶析、固液分離處理,由所獲得的母液S2b獲得溶液H1或溶液H2的步驟 此處,(III)中的粗溶液A是將聚碳酸酯樹脂於溶媒中分解而獲得包含雙酚A的反應液a1後,自所獲得的反應液a1中蒸餾去除溶媒來獲得者,該粗溶液A中的雙酚A的含量未滿90質量%。另外,(III)中的溶液H1是於分解雙酚A的條件下,將所述母液S2b中包含的雙酚A分解為苯酚與異丙烯基苯酚後,將苯酚與異丙烯基苯酚再結合而獲得的包含雙酚A的溶液。另外,(III)中的溶液H2是於分解雙酚A的條件下,將所述母液S2b中包含的雙酚A分解為苯酚與丙酮而獲得的溶液。 步驟I:將步驟H中獲得的溶液H1或溶液H2供給至步驟B及/或步驟C的步驟
第二雙酚A的製造方法除了不與進行步驟B~步驟F、步驟H、步驟I的設備複合地,而可利用不同的單獨的設備進行粗溶液A的製造的方面以外,與本發明的雙酚A的製造方法相同。於第二雙酚A的製造方法中,粗溶液A可與本發明的雙酚A的製造方法的步驟A同樣地進行製造。第二雙酚A的製造方法的步驟B~步驟F、步驟H、步驟I與本發明的雙酚A的製造方法的步驟B~步驟F、步驟H、步驟I相同。
可將粗溶液A與母液D的一部分混合來進行步驟H。此時,可將粗溶液A與母液D的一部分預先混合,將所獲得的混合液G供給至進行步驟H的雙酚A的分解的裝置中。混合液G可於適宜濃縮後供給至步驟H。另外,亦可將粗溶液A與母液D的一部分分別供給至進行步驟H的雙酚A的分解的裝置中,於裝置內一面製備混合液G一面進行分解反應。粗溶液A與母液D的一部分的混合比等與本發明的雙酚A的製造方法的步驟G相同。另外,粗溶液A與母液D亦可不混合,而分別於步驟H中進行處理。
另外,母液D的一部分亦可於進行異構化、濃縮、及晶析、固液分離等處理後用於步驟H。例如,亦可進行對步驟D中獲得的母液D中的反應副產物進行異構化處理的步驟f1、或對包含藉由步驟f1進行了異構化處理後的溶液S3a的溶液S3進行晶析及固液分離的步驟f2。藉由步驟f1及步驟f2,可獲得母液S2a或母液S2b。步驟f1及步驟f2與本發明的雙酚A的製造方法相同。於(II)、(III)中,可使用該母液S2a或母液S2b與(I)同樣地進行步驟G或步驟H。
<雙酚A的用途> 藉由本發明的雙酚A的製造方法或第二雙酚A的製造方法而獲得的雙酚A(以下,有時記載為「本發明的雙酚A」)可用作於光學材料、記錄材料、絕緣材料、透明材料、電子材料、接著材料、耐熱材料等各種用途中使用的聚醚樹脂、聚酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等各種熱塑性樹脂、或環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、聚苯並噁嗪樹脂、氰酸酯樹脂等各種熱硬化性樹脂等的構成成分、硬化劑、添加劑或者該些的前驅物等。另外,亦有效用作熱敏記錄材料等的顯色劑或防褪色劑、殺菌劑、抗菌防黴劑等添加劑。
該些中,為了可賦予良好的機械物性,較佳為用作熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂的原料(單體),其中更佳為用作聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂的原料。另外,亦較佳為用作顯色劑,特別是更佳為與無色染料、變色溫度調整劑組合而使用。
<聚碳酸酯樹脂的製造方法> 另外,本發明是有關於一種使用藉由本發明的雙酚A的製造方法或第二雙酚A的製造方法而獲得的雙酚A,來製造聚碳酸酯樹脂的聚碳酸酯樹脂的製造方法(以下,有時記載為「本發明的聚碳酸酯樹脂的製造方法」)。
利用本發明的聚碳酸酯樹脂的製造方法獲得的聚碳酸酯樹脂可藉由例如於鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物的存在下,使本發明的雙酚A與碳酸二苯酯等碳酸二酯進行酯交換反應的方法等來製造。所述酯交換反應可適宜選擇公知的方法來進行。以下說明以本發明的雙酚A與碳酸二苯酯為原料的一例。
於所述聚碳酸酯樹脂的製造方法中,碳酸二苯酯較佳為相對於本發明的雙酚A而使用過量。就於所製造的聚碳酸酯樹脂中末端羥基少、聚合物的熱穩定性優異的方面而言,相對於該雙酚A而使用的碳酸二苯酯的量較佳為多,另外,就酯交換反應速度快、容易製造所期望的分子量的聚碳酸酯樹脂的方面而言,較佳為相對於該雙酚A而使用的碳酸二苯酯的量少。據此,相對於雙酚1莫耳而言,所使用的碳酸二苯酯的量通常為1.001莫耳以上,較佳為1.002莫耳以上,另外,通常為1.3莫耳以下,較佳為1.2莫耳以下。
作為原料的供給方法,亦可以固體供給本發明的雙酚A及碳酸二苯酯,但較佳為使其中一者或兩者熔融而以液體狀態進行供給。
於藉由碳酸二苯酯與雙酚A的酯交換反應來製造聚碳酸酯樹脂時,通常使用酯交換觸媒。於所述聚碳酸酯樹脂的製造方法中,作為該酯交換觸媒,較佳為使用鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物。該些可使用一種,亦可以任意的組合及比率併用兩種以上。於實用方面,理想的是使用鹼金屬化合物。
相對於雙酚A或碳酸二苯酯1莫耳而使用的觸媒量通常為0.05 μ莫耳以上,較佳為0.08 μ莫耳以上,進而佳為0.10 μ莫耳以上,另外,通常為100 μ莫耳以下,較佳為50 μ莫耳以下,進而佳為20 μ莫耳以下。藉由觸媒的使用量為所述範圍內,容易獲得用於製造所期望的分子量的聚碳酸酯樹脂所需的聚合活性,且容易獲得聚合物色相優異、另外聚合物不會過度分支化、成形時的流動性優異的聚碳酸酯樹脂。
於藉由所述方法製造聚碳酸酯樹脂時,較佳為將所述兩原料連續地供給至原料混合槽中,並將所獲得的混合物與酯交換觸媒連續地供給至聚合槽中。
於藉由酯交換法製造聚碳酸酯樹脂時,通常供給至原料混合槽中的兩原料於均勻攪拌後供給至添加有觸媒的聚合槽中,從而生產聚合物。 [實施例]
以下,藉由實施例及比較例更具體地說明本發明,但本發明只要不超過其主旨,則並不受以下實施例限定。
[原料及試劑] 聚碳酸酯樹脂使用三菱化學工程塑膠(Mitsubishi Chemical Engineering Plastics)股份有限公司的聚碳酸酯樹脂「諾威萊克斯(NOVAREX)(註冊商標)M7027BF」。 苯酚、甲苯、氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹽酸、乙腈、及碳酸銫使用富士軟片和光純藥股份有限公司的試劑。 碳酸二苯酯使用三菱化學股份有限公司的製品。
[陽離子交換樹脂的製備] 陽離子交換樹脂A:依照專利文獻日本專利特開2012-201619號公報中記載的參考例1,獲取完全被苯酚取代的達亞離子(Diaion)(註冊商標)SK104。 陽離子交換樹脂B:依照專利文獻WO2012-108385號公報中記載的實施例1,獲取2-(2-巰基乙基)吡啶改質強酸型陽離子交換樹脂。
[分析] 雙酚A的生成確認與純度、被認為是聚碳酸酯樹脂的未分解物及穩定劑的成分(設為苯酚與雙酚A以外的成分)的定量是藉由高效液相層析法,並於以下的程序與條件下進行。 ·裝置:島津製作所公司製造的LC-2010A,沃特世(Waters)公司 5 μm 150 mm×4.6 mmID ·方式:低壓梯度法 ·分析溫度:40℃ ·溶離液組成: A液 乙腈 B液 85%磷酸:水=1 mL:999 mL的溶液 ·於分析時間0分鐘時,A液:B液=35:65(體積比,以下相同),於分析時間0分鐘~5分鐘時將溶離液組成設為A液:B液=35:65後,於分析時間5分鐘~40分鐘時逐漸變為A液:B液=90:10。 ·流速:0.85 mL/min ·檢測波長:280 nm
碳酸二甲酯的分析是藉由氣相層析法,並於以下的程序與條件下進行。 ·裝置:島津製作所公司製造 GC-2014 安捷倫(Agilent)DB-1 0.530 mm×30 m 1.5 μm ·檢測方法:火焰離子化檢測器(flame ionization detector,FID) ·氣化室溫度:230℃ ·檢測器溫度:300℃ ·於分析時間0分鐘~5分鐘時,將管柱溫度保持為50℃,於分析時間5分鐘~30分鐘時將管柱溫度逐漸升溫至280℃,於分析時間30分鐘至40分鐘時將管柱溫度維持為280℃。 ·定量法:以聯苯為內部標準的內部標準方法
[黏度平均分子量(Mv)] 關於黏度平均分子量(Mv),將聚碳酸酯樹脂溶解於二氯甲烷(濃度6.0 g/L),使用烏氏黏度管測定20℃下的比黏度(ηsp),並藉由下述的式子算出黏度平均分子量(Mv)。 ηsp/C=[η](1+0.28ηsp) [η]=1.23×10 -4Mv 0.83
[雙酚的熔融色] 關於雙酚的熔融色,於日電理化硝子公司製造的試管「P-24」(2 mmϕ×200 mm)中放入1 g的雙酚A、19 g的碳酸二苯酯,於174℃下熔融30分鐘,使用日本電色工業公司製造的「OME7700」,測定其哈森(Hazen)色數。藉由將所獲得的哈森色數乘以基於碳酸二苯酯的稀釋率,算出雙酚A的哈森色數。
[pH的測定] pH的測定是使用堀場製作所股份有限公司的pH計「pH計(pH METER)ES-73」對自燒瓶中取出的25℃的水相實施。
<實施例1> [步驟A-1] (PC分解步驟) 於氮氣環境下,於室溫下向包括戴氏冷卻管、攪拌翼、溫度計的護套式可分離式燒瓶中放入聚碳酸酯樹脂(80 g,由於聚碳酸酯樹脂的重複單元為254 g/莫耳,因此80 g÷254 g/莫耳=0.315莫耳)、水(30 g)、苯酚(250 g)、25質量%氫氧化鈉水溶液(320 g)。反應液為漿料狀。
之後,將內溫升溫至80℃,於維持80℃的狀態下反應5小時,從而獲得反應液a1(均勻溶液)。
(中和步驟) 向所獲得的反應液a1中放入甲苯(200 g)後,加入35質量%鹽酸直至水相達到pH8.6為止,結果產生二氧化碳氣體。
之後,停止攪拌並進行油水分離,將水相自燒瓶中提取,獲得有機相a2。藉由高效液相層析法對所獲得的有機相a2的一部分確認組成,結果確認到雙酚A的生成。
(濃縮步驟a2) 將所獲得的有機相a2移至包括溫度計、攪拌翼、餾出管、及壓力調整機的蒸餾裝置中,一面觀察餾出量,一面將內溫逐漸升溫至180℃,將內壓自常壓逐漸降低至10 kPa,使水、甲苯、苯酚的一部分蒸餾去除,從而獲得有機相a2-2。
利用氮氣對所獲得的有機相a2-2進行複壓,使內溫緩慢降溫而設為30℃,從而獲得漿料a3。對所獲得的漿料a3進行過濾,獲得再循環雙酚A(20 g)(粗溶液A)。
獲得再循環雙酚A(粗溶液A)之前所需的時間為9小時。
再者,藉由高效液相層析法對所獲得的再循環雙酚A的一部分確認組成,結果包含66.4質量%的雙酚A。另外,被認為是聚碳酸酯樹脂的未分解物及穩定劑的成分以雙酚A換算計包含0.3質量%。
[步驟B-1a]~[步驟D-1a]、[步驟F-1a] 依照專利文獻日本專利特開2005-220071號公報中記載的實施例1,獲取母液D。 所獲得的母液D的組成為83質量%的苯酚、10質量%的雙酚A、及其他成分7質量%。
[步驟G-1a] 將所述母液D(100 g)與步驟A-1中獲得的再循環雙酚A(20 g)(粗溶液A)放入包括溫度計、攪拌翼、餾出管、油浴及壓力調整機的蒸餾裝置中。繼而,逐漸升溫至180℃,一面觀察餾出量,一面將內壓自常壓逐漸降低至10 kPa,蒸餾去除苯酚(19 g),從而獲得混合液G。之後,利用氮氣進行複壓。 混合液G中包含的雙酚A為23 g(100 g×10.0質量%+20 g×66.4質量%=23 g)。
[步驟H-1a] (鹼分解、蒸餾步驟) 向混合液G中添加25質量%的氫氧化鈉水溶液(0.4 g),形成全真空。之後,將油浴的溫度上升至230℃,從而獲得餾分h1(80 g)。藉由高效液相層析法對所獲得的餾分h1的一部分確認組成,結果可知包含93質量%的苯酚、7質量%的異丙烯基苯酚。鹼分解、蒸餾步驟中的雙酚A的分解率為41%(80 g×7質量%÷134 g/莫耳÷23 g×228 g/莫耳×100%=41%)。再者,將所獲得的釜殘留物廢棄。
(再結合步驟) 將陽離子交換樹脂A(1 g)放入包括攪拌翼、餾出管、水浴的圓底燒瓶中。向該圓底燒瓶中迅速放入所獲得的餾分h1(80 g),於70℃下反應2小時。之後,進行傾析以去除陽離子交換樹脂A,從而獲得溶液H1。藉由高效液相層析法對所獲得的溶液H1的一部分確認組成,結果包含11質量%的雙酚A。
[步驟I-1a]、[步驟B-1b] 將所述溶液H1(20 g)、所述母液D(170 g)、作為試劑的苯酚(2 g)、作為試劑的丙酮(8 g)、陽離子交換樹脂B(2 g)放入包括攪拌翼、餾出管、水浴的圓底燒瓶中,於70℃下反應5小時。之後,進行傾析以去除陽離子交換樹脂B,從而獲得反應液B。
[步驟C-1b] 將所獲得的反應液B總量移至包括溫度計、攪拌翼、餾出管、油浴及壓力調整機的蒸餾裝置中,一面觀察餾出量,一面將內溫逐漸升溫至180℃,將內壓自常壓逐漸降低至10 kPa,蒸餾去除未反應的丙酮、水、苯酚的一部分,從而獲得濃縮液C。
[步驟D-1b] 利用氮氣對所獲得的濃縮液C進行複壓,使內溫緩慢降溫而設為30℃,從而獲得漿料液。對所獲得的漿料液進行過濾,獲得濾餅d(11 g)。
[步驟E-1b] 將所獲得的濾餅d(11 g)與甲苯(60 g)放入包括餾出管及攪拌翼的可分離式燒瓶中,於80℃下溶解而獲得有機相e1。利用脫鹽水50 g將所獲得的有機相e1清洗五次,從而獲得有機相e2。
將所獲得的有機相e2降溫至10℃,獲得漿料e3。對所獲得的漿料e3進行過濾,獲得濾餅e4。
利用旋轉蒸發器使所獲得的濾餅e4乾燥,獲得雙酚A(4.1 g)。所獲得的雙酚A的哈森色數為APHA20。另外,藉由高效液相層析法確認組成,結果雙酚A純度為99.8質量%。 再者,被認為是聚碳酸酯樹脂的未分解物及穩定劑的成分為檢測下限以下。
<實施例2> [步驟A-2] (PC分解步驟) 於氮氣環境下,於室溫下向包括戴氏冷卻管、攪拌翼、溫度計的護套式可分離式燒瓶中放入聚碳酸酯樹脂(80 g,0.315莫耳)、水(30 g)、苯酚(240 g)、三乙胺(10 g)。反應液為漿料狀。
之後,將內溫升溫至80℃,於維持80℃的狀態下反應5小時,從而獲得反應液a1(均勻溶液)。反應中,確認到產生二氧化碳。
取出所獲得的反應液a1的一部分,藉由高效液相層析法確認組成,結果雙酚A的生成為19.6質量%。反應液a1的質量為80 g+30 g+240 g+10 g=360 g,生成的雙酚為19.6質量%×360 g÷228.29 g/莫耳=0.309莫耳,反應率為0.309莫耳÷0.315莫耳×100=98%。
(濃縮步驟a1) 將所獲得的反應液a1移至包括溫度計、攪拌翼、餾出管、及壓力調整機的蒸餾裝置中,一面觀察餾出量,一面將內溫逐漸升溫至180℃,將內壓自常壓逐漸降低至10 kPa,使水、三乙胺、苯酚的一部分蒸餾去除,從而獲得再循環雙酚A(260 g)。
獲得再循環雙酚A之前所需的時間為7小時。
再者,藉由高效液相層析法對所獲得的再循環雙酚A的一部分確認組成,結果包含27.0質量%的雙酚A。另外,被認為是聚碳酸酯樹脂的未分解物及穩定劑的成分以雙酚A換算計包含0.4質量%。
[步驟B-2a]~[步驟H-2a]、[步驟B-2b]~[步驟E-2b] 除了使用步驟A-2中獲得的再循環雙酚A(50 g)代替實施例1的步驟A-1中獲得的再循環雙酚A(20 g)以外,與實施例1的[步驟B-1a]~[步驟H-1a]、[步驟B-1b]~[步驟E-1b]同樣地獲得雙酚A(4.5 g)。 所獲得的雙酚A的哈森色數為APHA18。另外,藉由高效液相層析法確認組成,結果雙酚A純度為99.8質量%。 再者,被認為是聚碳酸酯樹脂的未分解物及穩定劑的成分為檢測下限以下。
<實施例3> [步驟A-3] (PC分解步驟) 於氮氣環境下,於室溫下向包括戴氏冷卻管、攪拌翼、溫度計的護套式可分離式燒瓶中放入聚碳酸酯樹脂(80 g,0.31莫耳)、苯酚(240 g)、甲醇(23 g,0.72莫耳,聚碳酸酯樹脂中的重複單元相對於碳酸酯的莫耳數的莫耳比為0.72莫耳÷0.31莫耳=2.3)、三乙胺(15 g,15 g÷101 g/莫耳=0.15莫耳,聚碳酸酯樹脂中的重複單元相對於碳酸酯的莫耳數的莫耳比為0.15莫耳÷0.31莫耳=0.48)(液體量為80 g+240 g+23 g+15 g=358 g)。
之後,將內溫升溫至85℃。於達到85℃時的反應液中,可觀察到未溶解成分的聚碳酸酯樹脂。直接於維持85℃的狀態下反應4小時,從而獲得均勻的反應液a1。
藉由高效液相層析法對所獲得的反應液a1的一部分確認組成,結果確認到生成19.5質量%(19.5÷100×358 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳=99莫耳%)的雙酚A。 另外,藉由氣相層析法對所獲得的反應液a1的一部分確認組成,結果確認到生成6.5質量%(6.5÷100×358 g÷90 g/莫耳÷0.31莫耳=83莫耳%)的碳酸二甲酯。
(濃縮步驟a1) 將所獲得的反應液a1移至包括溫度計、攪拌翼、餾出管、及壓力調整機的蒸餾裝置中,一面觀察餾出量,一面將內溫逐漸升溫至180℃,將內壓自常壓逐漸降低至10 kPa,使甲醇、碳酸二甲酯、苯酚的一部分蒸餾去除,從而獲得再循環雙酚A(262 g)。
獲得再循環雙酚A之前所需的時間為7小時。
再者,藉由高效液相層析法對所獲得的再循環雙酚A的一部分確認組成,結果包含27.1質量%的雙酚A。另外,被認為是聚碳酸酯樹脂的未分解物及穩定劑的成分以雙酚A換算計包含0.4質量%。
[步驟B-3a]~[步驟H-3a]、[步驟B-3b]~[步驟E-3b] 除了使用步驟A-3中獲得的再循環雙酚A(50 g)代替實施例1的步驟A-1中獲得的再循環雙酚A(20 g)以外,與實施例1的[步驟B-1a]~[步驟H-1a]、[步驟B-1b]~[步驟E-1b]同樣地獲得雙酚A(4.7 g)。 所獲得的雙酚A的哈森色數為APHA15。另外,藉由高效液相層析法確認組成,結果雙酚A純度為99.8質量%。 再者,被認為是聚碳酸酯樹脂的未分解物及穩定劑的成分為檢測下限以下。
<比較例1> 與實施例1的步驟A的PC分解步驟、中和步驟及濃縮步驟a2同樣地獲得有機相a2-2。
利用脫鹽水50 g將所獲得的有機相a2-2清洗五次,從而獲得有機相a2-3。將所獲得的有機相a2-3降溫至20℃,獲得漿料。對所獲得的漿料進行過濾,獲得濾餅。利用旋轉蒸發器使所獲得的濾餅乾燥,獲得雙酚A(35 g)。
獲得雙酚A之前所需的時間為17個小時。
藉由高效液相層析法確認組成,結果雙酚A的純度為99.8質量%。另外,被認為是聚碳酸酯樹脂的未分解物及穩定劑的成分以雙酚A換算計包含0.1質量%。
比較實施例1~實施例3與比較例1中獲得的雙酚A,結果雙酚A的純度相等。另外,目視評價的結果是,與比較例1相比,實施例1~實施例3中獲得的雙酚A的色調為良好(無色透明)。比較例1中獲得的雙酚A中,被認為是聚碳酸酯樹脂的未分解物及穩定劑的成分以雙酚A換算計殘存0.1質量%,相對於此,實施例1~實施例3中獲得的雙酚A中,被認為是聚碳酸酯樹脂的未分解物及穩定劑的成分未檢測到,認為聚碳酸酯樹脂的未分解物及穩定劑使雙酚A的色調惡化。
<比較例2> 將所述母液D(170 g)、作為試劑的苯酚(2 g)、作為試劑的丙酮(8 g)、陽離子交換樹脂B(2 g)放入包括攪拌翼、餾出管、水浴的圓底燒瓶中,於70℃下反應5小時。之後,進行傾析以去除陽離子交換樹脂B,從而獲得反應液B。
將所獲得的反應液B總量移至包括溫度計、攪拌翼、餾出管、油浴及壓力調整機的蒸餾裝置中,一面觀察餾出量,一面將內溫逐漸升溫至180℃,將內壓自常壓逐漸降低至10 kPa,蒸餾去除未反應的丙酮、水、苯酚的一部分,並利用氮氣進行複壓,從而獲得濃縮液C(170 g)。
將所獲得的濃縮液C(170 g)與實施例3的步驟A-3中獲得的再循環雙酚A(50 g)放入包括攪拌翼、餾出管、水浴的圓底燒瓶中,加溫至80℃而獲得混合液。使內溫緩慢降溫而設為30℃,從而獲得漿料(晶析步驟)。對所獲得的漿料進行過濾,獲得濾餅d(15 g)。
將所獲得的濾餅d(15 g)與甲苯(60 g)放入包括餾出管及攪拌翼的可分離式燒瓶中,於80℃下溶解而獲得有機相e1。利用脫鹽水50 g將所獲得的有機相e1清洗五次,從而獲得有機相e2。
將所獲得的有機相e2降溫至10℃,獲得漿料e3。對所獲得的漿料e3進行過濾,獲得濾餅e4。
利用旋轉蒸發器使所獲得的濾餅e4乾燥,獲得雙酚A(6 g)。所獲得的雙酚A的哈森色數為APHA89。另外,藉由高效液相層析法確認組成,結果雙酚A純度為99.5質量%。
再者,被認為是聚碳酸酯樹脂的未分解物及穩定劑的成分為0.08質量%。
於實施例1~實施例3及比較例2中,將混合有再循環雙酚A(再循環BPA、粗溶液A)的液體、與再循環雙酚A(再循環BPA)混合後的處理、所獲得的雙酚A(BPA)的哈森色數、雙酚A(BPA)的純度、被認為是聚碳酸酯樹脂(PC)的未分解物及穩定劑的成分彙總於表1。由表1可知,藉由將再循環雙酚A與母液D混合,進行步驟H,並返回至步驟B,步驟E中獲得的雙酚A的哈森色數得到改善,被認為是聚碳酸酯樹脂的未分解物及穩定劑的成分為檢測下限。認為被認為是聚碳酸酯樹脂的未分解物及穩定劑的成分與步驟H中獲得的釜殘留物一起被去除。
[表1]
   混合有再循環BPA的液體 混合再循環BPA後的步驟 所獲得的BPA的純度 所獲得的BPA的哈森色數 被認為是PC的未分解物及穩定劑的成分
實施例1 母液D 步驟H(鹼分解、蒸餾步驟及再結合步驟) 99.8質量% APHA20 檢測下限以下
實施例2 母液D 步驟H(鹼分解、蒸餾步驟及再結合步驟) 99.8質量% APHA18 檢測下限以下
實施例3 母液D 步驟H(鹼分解、蒸餾步驟及再結合步驟) 99.8質量% APHA15 檢測下限以下
比較例2 濃縮液C 步驟D(晶析步驟) 99.5質量% APHA89 0.08質量%
<實施例4> [步驟G-4a] 將實施例1中獲得的母液D(18 g)與實施例3的步驟A-3中獲得的再循環雙酚A(16 g)放入包括壓力計、熱電偶、攪拌翼的高壓釜中,獲得混合液G。
[步驟H-4a] (鹼水解步驟) 於高壓釜中進一步放入水(64 g)、氫氧化鈉(2 g),使氮氣流通進行置換,將高壓釜密閉。將電爐設為250℃,設置高壓釜,並加熱至內溫達到250℃為止。於達到250℃後,確認到內壓成為3.7 MPa,並反應2小時。之後,將高壓釜自電爐上取下,於放入有冰水的洗臉盆中浸漬1小時。之後,打開高壓釜並移至三角燒瓶中,從而獲得反應液h2。 提取反應液h2的一部分,藉由氣相層析儀確認組成,結果確認到1.3質量%的丙酮。
(丙酮-苯酚回收步驟) 向反應液h2中加入硫酸2.0 g進行中和後,供給至包括溫度計、攪拌翼、精餾塔、水浴的蒸餾裝置中。於常壓下,作為加熱初餾分而獲得再循環丙酮(0.9 g)與釜殘留物(反應液h2a)。
將所獲得的釜殘留物總量移至包括溫度計、攪拌翼、冷卻管的全套可分離式燒瓶中,加入二異丙醚,於50℃下進行油水分離,並去除水相,從而獲得有機相h2b。將所獲得的有機相h2b供給至包括溫度計、攪拌翼的單蒸餾裝置中。於常壓下提高溫度並餾出及回收二異丙醚後,進行減壓來獲得再循環苯酚(20 g)。
[步驟B-4b] 將實施例1中獲得的母液D(170 g)、所述再循環苯酚(2 g)、所述再循環丙酮(0.9 g)、試劑丙酮(8.1 g)、陽離子交換樹脂B(2 g)放入包括攪拌翼、餾出管、水浴的圓底燒瓶中,於70℃下反應5小時。之後,進行傾析以去除陽離子交換樹脂B,從而獲得反應液B。
[步驟C-4b] 將所獲得的反應液B總量移至包括溫度計、攪拌翼、餾出管、油浴及壓力調整機的蒸餾裝置中,一面觀察餾出量,一面將內溫逐漸升溫至180℃,將內壓自常壓逐漸降低至10 kPa,蒸餾去除未反應的丙酮、水、苯酚的一部分,從而獲得濃縮液C。
[步驟D-4b] 利用氮氣對所獲得的濃縮液C進行複壓,使內溫緩慢降溫而設為30℃,從而獲得漿料。對所獲得的漿料進行過濾,獲得濾餅d(10 g)。
[步驟E-4b] 將所獲得的濾餅d(10 g)與甲苯(60 g)放入包括餾出管及攪拌翼的可分離式燒瓶中,於80℃下溶解而獲得有機相e1。利用脫鹽水50 g將所獲得的有機相e1清洗五次,從而獲得有機相e2。
將所獲得的有機相e2降溫至10℃,獲得漿料e3。對所獲得的漿料e3進行過濾,獲得濾餅e4。
利用旋轉蒸發器使所獲得的濾餅e4乾燥,獲得雙酚A(3.2 g)。所獲得的雙酚A的哈森色數為APHA22。另外,藉由高效液相層析法確認組成,結果雙酚A純度為99.8質量%。
再者,被認為是聚碳酸酯樹脂的未分解物及穩定劑的成分為檢測下限以下。
<實施例5> [步驟G-5a]、[步驟H-5a] 向SUS316製的反應管中放入實施例1的步驟A-1中獲得的再循環雙酚(1.2 g)、實施例1的步驟D-1a中獲得的母液D(1.3 g)、蒸餾水(3 g)。之後,進行密閉後,利用電爐將所述反應管加熱至400℃,並分解1小時。之後,將所述反應管自電爐上取下,於室溫下放置冷卻。於充分冷卻後,打開所述反應管,從而獲得反應液h4。
將該操作重覆十次,從而獲得反應液h4(52 g)。
將所獲得的反應液h4供給至包括攪拌件、溫度計的單蒸餾裝置中,一面觀察餾出量,一面將內溫逐漸升溫至180℃,將內壓自常壓逐漸降低至10 kPa,並蒸餾去除輕沸成分、水後,使苯酚餾出,從而獲得再循環苯酚(16 g)。
[步驟I-5a]、[步驟B-5b] 將所述母液D(170 g)、所述再循環苯酚(2 g)、試劑丙酮(9 g)、陽離子交換樹脂B(2 g)放入包括攪拌翼、餾出管、水浴的圓底燒瓶中,於70℃下反應5小時。之後,進行傾析以去除陽離子交換樹脂B,從而獲得反應液B。
[步驟C-5b] 將所獲得的反應液B總量移至包括溫度計、攪拌翼、餾出管、油浴及壓力調整機的蒸餾裝置中,一面觀察餾出量,一面將內溫逐漸升溫至180℃,將內壓自常壓逐漸降低至10 kPa,蒸餾去除未反應的丙酮、水、苯酚的一部分,從而獲得濃縮液C。
[步驟D-5b] 利用氮氣對所獲得的濃縮液C進行複壓,使內溫緩慢降溫而設為30℃,從而獲得漿料。對所獲得的漿料進行過濾,獲得濾餅d(9 g)。
[步驟E-5b] 將所獲得的濾餅d(9 g)與甲苯(60 g)放入包括餾出管及攪拌翼的可分離式燒瓶中,於80℃下溶解而獲得有機相e1。利用脫鹽水50 g將所獲得的有機相e1清洗五次,從而獲得有機相e2。
將所獲得的有機相e2降溫至10℃,獲得漿料e3。對所獲得的漿料e3進行過濾,獲得濾餅e4。
利用旋轉蒸發器使所獲得的濾餅e4乾燥,獲得雙酚A(2.8 g)。所獲得的雙酚A的哈森色數為APHA18。另外,藉由高效液相層析法確認組成,結果雙酚A純度為99.8質量%。 再者,被認為是聚碳酸酯樹脂的未分解物及穩定劑的成分為檢測下限以下。
<實施例6> [步驟G-6a]、[步驟H-6a] 向包括攪拌翼、戴氏冷卻管、溫度計的圓底燒瓶中放入實施例2的步驟A-2中獲得的再循環雙酚A(30 g)、實施例1的步驟D-1a中獲得的母液D(30 g)、對甲苯磺酸(0.1 g)。使所述圓底燒瓶浸漬於200℃的油浴中,並分解3小時。之後,逐漸減壓而獲得再循環苯酚(35 g)。
[步驟I-6a]、[步驟B-6b] 將所述母液D(170 g)、所述再循環苯酚(2 g)、試劑丙酮(9 g)、陽離子交換樹脂B(2 g)放入包括攪拌翼、餾出管、水浴的圓底燒瓶中,於70℃下反應5小時。之後,進行傾析以去除陽離子交換樹脂B,從而獲得反應液B。
[步驟C-6b] 將所獲得的反應液B總量移至包括溫度計、攪拌翼、餾出管、油浴及壓力調整機的蒸餾裝置中,一面觀察餾出量,一面將內溫逐漸升溫至180℃,將內壓自常壓逐漸降低至10 kPa,蒸餾去除未反應的丙酮、水、苯酚的一部分,從而獲得濃縮液C。
[步驟D-6b] 利用氮氣對所獲得的濃縮液C進行複壓,使內溫緩慢降溫而設為30℃,從而獲得漿料液。對所獲得的漿料液進行過濾,獲得濾餅d(13 g)。
[步驟E-6b] 將所獲得的濾餅d(13 g)與甲苯(60 g)放入包括餾出管及攪拌翼的可分離式燒瓶中,於80℃下溶解而獲得有機相e1。利用脫鹽水50 g將所獲得的有機相e1清洗五次,從而獲得有機相e2。
將所獲得的有機相e2降溫至10℃,獲得漿料e3。對所獲得的漿料e3進行過濾,獲得濾餅e4。
利用旋轉蒸發器使所獲得的濾餅e4乾燥,獲得雙酚A(3.1 g)。所獲得的雙酚A的哈森色數為APHA15。另外,藉由高效液相層析法確認組成,結果雙酚A純度為99.8質量%。 再者,被認為是聚碳酸酯樹脂的未分解物及穩定劑的成分為檢測下限以下。
<實施例7> [步驟H-7a] 向裝有實施例1中廢棄的釜殘留物的蒸餾裝置中添加對甲苯磺酸1 g,於190℃下分解2小時後,於全真空下蒸餾去除再循環苯酚(5 g)。
[步驟I-7a]、[步驟B-7b] 將所述母液D(170 g)、所述再循環苯酚(2 g)、試劑丙酮(9 g)、陽離子交換樹脂B(2 g)放入包括攪拌翼、餾出管、水浴的圓底燒瓶中,於70℃下反應5小時。之後,進行傾析以去除陽離子交換樹脂B,從而獲得反應液B。
[步驟C-7b] 將所獲得的反應液B總量移至包括溫度計、攪拌翼、餾出管、油浴及壓力調整機的蒸餾裝置中,一面觀察餾出量,一面將內溫逐漸升溫至180℃,將內壓自常壓逐漸降低至10 kPa,蒸餾去除未反應的丙酮、水、苯酚的一部分,從而獲得濃縮液C。
[步驟D-7b] 利用氮氣對所獲得的濃縮液C進行複壓,使內溫緩慢降溫而設為30℃,從而獲得漿料。對所獲得的漿料進行過濾,獲得濾餅d(13 g)。
[步驟E-7b] 將所獲得的濾餅d(13 g)與甲苯(60 g)放入包括餾出管及攪拌翼的可分離式燒瓶中,於80℃下溶解而獲得有機相e1。利用脫鹽水50 g將所獲得的有機相e1清洗五次,從而獲得有機相e2。
將所獲得的有機相e2降溫至10℃,獲得漿料e3。對所獲得的漿料e3進行過濾,獲得濾餅e4。
利用旋轉蒸發器使所獲得的濾餅e4乾燥,獲得雙酚A(2.7 g)。所獲得的雙酚A的哈森色數為APHA14。另外,藉由高效液相層析法確認組成,結果雙酚A純度為99.8質量%。 再者,被認為是聚碳酸酯樹脂的未分解物及穩定劑的成分為檢測下限以下。
於實施例1、實施例4~實施例6中,將步驟H中的雙酚A的分解方法、所獲得的雙酚A的哈森色數、雙酚A純度、被認為是聚碳酸酯樹脂的未分解物及穩定劑的成分彙總於表2。由表2可知,即便步驟H中的雙酚A的分解方法為鹼分解、鹼水解、超臨界水分解、酸分解中任一種,所獲得的雙酚A的哈森色數亦得到改善,被認為是聚碳酸酯樹脂的未分解物及穩定劑的成分為檢測下限以下。
[表2]
   步驟H中的BPA的分解方法 所獲得的BPA的純度 所獲得的BPA的哈森色數 被認為是PC的未分解物及穩定劑的成分
實施例1 鹼分解 99.8質量% APHA20 檢測下限以下
實施例4 鹼水解 99.8質量% APHA22 檢測下限以下
實施例5 超臨界水分解 99.8質量% APHA18 檢測下限以下
實施例6 酸分解 99.8質量% APHA15 檢測下限以下
<實施例8> 於包括攪拌機及餾出管的內容量45 mL的玻璃製反應槽中混合實施例5~實施例7中獲得的雙酚A,並放入10.00 g(雙酚A 0.04莫耳)、碳酸二苯酯9.95 g(0.05莫耳)及400質量ppm的碳酸銫水溶液18 μL。將該玻璃製反應槽減壓至約100 Pa,接下來,將利用氮氣複壓至大氣壓的操作重覆三次,將反應槽的內部置換為氮氣。之後,使該反應槽浸漬於220℃的油浴中,並溶解內容物。
將攪拌機的轉速設為每分鐘100次,一面蒸餾去除反應槽內的雙酚A與碳酸二苯酯的寡聚物化反應中副產生的苯酚,一面花費40分鐘將反應槽內的壓力以絕對壓力計自101.3 kPa減壓至13.3 kPa。
接下來將反應槽內的壓力保持為13.3 kPa,一面進一步蒸餾去除苯酚,一面進行80分鐘的酯交換反應。
之後,將反應槽外部溫度升溫至290℃,並且花費40分鐘將反應槽內壓力以絕對壓力計自13.3 kPa減壓至399 Pa,並將蒸餾去除的苯酚去除至體系外。
之後,將反應槽的絕對壓力減壓至30 Pa,進行縮聚反應。於反應槽的攪拌機達到預定的規定的攪拌動力時,結束縮聚反應。自升溫至290℃至結束聚合為止的時間為120分鐘。
繼而,利用氮氣將反應槽複壓至以絕對壓力計為101.3 kPa後,利用表壓力升壓至0.2 MPa為止,自反應槽中取出聚碳酸酯樹脂,從而獲得聚碳酸酯樹脂。所獲得的聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量(Mv)為26500。
<實施例9> 與實施例1同樣地獲得母液D與再循環雙酚A(粗溶液A)。將所獲得的母液D(100 g)放入包括戴氏冷卻管、攪拌翼、溫度計且保溫為80℃的護套式可分離式燒瓶中。另外,將所獲得的再循環雙酚A(20 g)放入茄型燒瓶中,並浸漬於120℃的油浴中,使其熔融。使用內徑5 mm的玻璃漏斗,將熔融的再循環雙酚A放入所述護套式可分離式燒瓶中,結果可無堵塞地供給,從而獲得均勻溶液。將所獲得的均勻溶液放入包括溫度計、攪拌翼、餾出管、油浴及壓力調整機的蒸餾裝置中。 繼而,逐漸升溫至180℃,一面觀察餾出量,一面將內壓自常壓逐漸降低至10 kPa,蒸餾去除苯酚(19 g),從而獲得混合液G。之後,利用氮氣進行複壓。 混合液G中包含的雙酚A為23 g(100 g×10.0質量%+20 g×66.4質量%=23 g)。
(鹼分解、蒸餾步驟) 向混合液G中添加25質量%的氫氧化鈉水溶液(0.4 g),形成全真空。之後,將油浴的溫度上升至230℃,從而獲得餾分h1(80 g)。藉由高效液相層析法對所獲得的餾分h1的一部分確認組成,結果可知包含93質量%的苯酚、7質量%的異丙烯基苯酚。鹼分解、蒸餾步驟中的雙酚A的分解率為41%(80 g×7質量%÷134 g/莫耳÷23 g×228 g/莫耳×100%=41%)。再者,將所獲得的釜殘留物廢棄。
<比較例3> 與實施例1同樣地獲得母液D。與比較例1同樣地獲得雙酚A。將所述母液D(100 g)放入包括戴氏冷卻管、攪拌翼、溫度計且保溫為80℃的護套式可分離式燒瓶中。另外,將所述雙酚A(20 g)放入茄型燒瓶中,並浸漬於120℃的油浴中,但由於雙酚A的純度高,因此無法熔融。因此,使用內徑5 mm的玻璃漏斗,無法將所述雙酚A供給至包括溫度計、攪拌翼、餾出管、油浴及壓力調整機的蒸餾裝置中。
<比較例4> 與實施例1同樣地獲得母液D。與比較例1同樣地獲得雙酚A。將所述母液D(100 g)放入包括戴氏冷卻管、攪拌翼、溫度計的護套式可分離式燒瓶中。另外,將所獲得的所述雙酚A(20 g)放入茄型燒瓶中,並浸漬於180℃的油浴中,使其熔融。使用內徑5 mm的玻璃漏斗,將熔融的雙酚A放入所述護套式可分離式燒瓶中,結果可無堵塞地供給,從而獲得均勻溶液。所獲得的均勻溶液由於熔融溫度高,因此明顯著色為紅褐色。 將所獲得的均勻溶液放入包括溫度計、攪拌翼、餾出管、油浴及壓力調整機的蒸餾裝置中。 繼而,逐漸升溫至180℃,一面觀察餾出量,一面將內壓自常壓逐漸降低至10 kPa,蒸餾去除苯酚(19 g),從而獲得混合液G。之後,利用氮氣進行複壓。 混合液G中包含的雙酚A為30 g(100 g×10.0質量%+20 g×99.8質量%=30 g)。
(鹼分解、蒸餾步驟) 向混合液G中添加25質量%的氫氧化鈉水溶液(0.6 g),形成全真空。之後,將油浴的溫度上升至230℃,從而獲得餾分h1(50 g)。藉由高效液相層析法對所獲得的餾分h1的一部分確認組成,結果可知包含97質量%的苯酚、3質量%的異丙烯基苯酚。鹼分解、蒸餾步驟中的雙酚A的分解率為14%(80 g×3質量%÷134 g/莫耳÷30 g×228 g/莫耳×100%=14%)。再者,將所獲得的釜殘留物廢棄。
將實施例9、比較例3及比較例4中的再循環雙酚A的雙酚A純度(粗溶液A中的BPA的含量)、再循環雙酚A的熔融溫度、可否利用內徑5 mm的玻璃漏斗供給、及鹼分解、蒸餾步驟中的雙酚A的分解率彙總於表3。由表3可知,若再循環雙酚A的雙酚A純度高,則於低熔融溫度下無法供給再循環雙酚A。亦可知,為了供給再循環雙酚A,提高熔融溫度後,色調會明顯惡化及變質,因此鹼分解、蒸餾步驟中的雙酚A的分解率會下降。
[表3]
   再循環雙酚A的純度 再循環雙酚A的熔融溫度 可否利用內徑5 mm的玻璃漏斗供給 鹼分解、蒸餾步驟中的雙酚A的分解率
實施例9 66.40% 120℃ 可供給 41%
比較例3 99.80% 120℃ 不可供給 -
比較例4 99.80% 180℃ 可供給 14%
<比較例5> 向包括感應攪拌翼、壓力計、及溫度計的200 mL的高壓釜中放入聚碳酸酯樹脂30 g(30 g÷254 g/莫耳=0.12莫耳)、苯酚100 g、碳酸鈉1 g。進行三次氮氣置換後,將高壓釜設置於電爐,於內溫250℃下反應3小時。反應後,使高壓釜浸漬於冰水中,將內壓恢復至常壓來獲得反應液。 將所獲得的反應液放入包括溫度計、攪拌翼、餾出管、油浴及壓力調整機的蒸餾裝置中。 繼而,逐漸升溫至180℃,一面觀察餾出量,一面將內壓自常壓逐漸降低至10 kPa,並蒸餾去除苯酚(100 g),從而獲得濃縮液。
(鹼分解、蒸餾步驟) 將蒸餾裝置內設為全真空。之後,將油浴的溫度上升至230℃,從而獲得餾分h1(5 g)。藉由高效液相層析法對所獲得的餾分h1的一部分確認組成,結果幾乎為苯酚,未檢測出異丙烯基苯酚。 [產業上之可利用性]
根據本發明,可由廢塑膠等中包含的聚碳酸酯樹脂製造雙酚A,所獲得的雙酚A可用作聚碳酸酯樹脂等樹脂的原料、硬化劑、添加劑等,因此於產業上而言有用。
P1、P2、P3、P4、P5、P10、P11、P12、P20、P21、P22:路徑
圖1是表示本發明的雙酚A的製造方法的一例的流程圖。 圖2是表示本發明的雙酚A的製造方法的一例的流程圖。 圖3是表示本發明的雙酚A的製造方法的步驟A的一例的流程圖。 圖4是表示本發明的雙酚A的製造方法的步驟A的一例的流程圖。 圖5是表示本發明的雙酚A的製造方法的一例的流程圖。 圖6是表示本發明的雙酚A的製造方法的步驟H的一例的流程圖。 圖7是表示本發明的雙酚A的製造方法的步驟H的一例的流程圖。 圖8是表示本發明的雙酚A的製造方法的步驟H的一例的流程圖。 圖9是表示本發明的雙酚A的製造方法的步驟H的一例的流程圖。 圖10是表示本發明的雙酚A的製造方法的步驟H的一例的流程圖。
P1、P2、P3、P4、P5、P10、P11、P12、P20、P21、P22:路徑

Claims (22)

  1. 一種雙酚A的製造方法,具有下述的步驟A~步驟F、步驟H及步驟I: 步驟A:將聚碳酸酯樹脂於溶媒中分解,獲得包含雙酚A的反應液a1,自所獲得的所述反應液a1中蒸餾去除所述溶媒,從而獲得雙酚A的含量未滿90質量%的粗溶液A的步驟; 步驟B:於酸觸媒的存在下使丙酮與苯酚脫水縮合,獲得包含雙酚A的反應液B的步驟; 步驟C:自步驟B中獲得的反應液B中蒸餾去除未反應的丙酮與水,從而獲得濃縮液C的步驟; 步驟D:使步驟C中獲得的濃縮液C晶析獲得漿料液,對所述漿料液進行固液分離,從而獲得母液D及濾餅d的步驟; 步驟E:將步驟D中獲得的濾餅d精製而獲得雙酚A的步驟; 步驟F:使步驟D中獲得的母液D的一部分循環並供給至步驟B的步驟; 步驟H:由所述粗溶液A與所述母液D的一部分獲得溶液H1或溶液H2的步驟, 此處,所述溶液H1是於分解雙酚A的條件下,將所述粗溶液A與所述母液D中包含的雙酚A分解為苯酚與異丙烯基苯酚後,將苯酚與異丙烯基苯酚再結合而獲得的包含雙酚A的溶液, 所述溶液H2是於分解雙酚A的條件下,將所述粗溶液A與所述母液D中包含的雙酚A分解為苯酚與丙酮而獲得的包含苯酚的溶液; 步驟I:將步驟H中獲得的溶液H1或溶液H2供給至步驟B及/或步驟C的步驟。
  2. 一種雙酚A的製造方法,具有下述的步驟A~步驟I: 步驟A:將聚碳酸酯樹脂於溶媒中分解,獲得包含雙酚A的反應液a1,自所獲得的所述反應液a1中蒸餾去除所述溶媒,從而獲得雙酚A的含量未滿90質量%的粗溶液A的步驟; 步驟B:於酸觸媒的存在下使丙酮與苯酚脫水縮合,獲得包含雙酚A的反應液B的步驟; 步驟C:自步驟B中獲得的反應液B中蒸餾去除未反應的丙酮與水,從而獲得濃縮液C的步驟; 步驟D:使步驟C中獲得的濃縮液C晶析獲得漿料液,對所述漿料液進行固液分離,從而獲得母液D及濾餅d的步驟; 步驟E:將步驟D中獲得的濾餅d精製而獲得雙酚A的步驟; 步驟F:使步驟D中獲得的母液D的一部分循環並供給至步驟B的脫水縮合的步驟; 步驟G:將步驟A中獲得的粗溶液A與步驟D中獲得的母液D的一部分混合而獲得混合液G的步驟; 步驟H:獲得藉由在分解雙酚A的條件下對所述混合液G進行處理後使其再結合而獲得的包含雙酚A的溶液H1、或於分解雙酚A的條件下對所述混合液G進行處理而獲得的包含分解生成物的溶液H2的步驟; 步驟I:將步驟H中獲得的溶液H1或溶液H2供給至步驟B及/或步驟C的步驟。
  3. 如請求項1或請求項2所述的雙酚A的製造方法,其中將所述粗溶液A與所述母液D的一部分混合,將所獲得的混合液G供給至進行所述步驟H的雙酚A的分解的裝置中。
  4. 如請求項1或請求項2所述的雙酚A的製造方法,其中將所述粗溶液A與所述母液D的一部分分別供給至進行所述步驟H的雙酚A的分解的裝置中,於所述裝置內一面製備混合液G一面進行分解反應。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的雙酚A的製造方法,其中於所述步驟C中,進一步自所述反應液B中蒸餾去除苯酚的一部分而獲得濃縮液C。
  6. 如請求項2至請求項5中任一項所述的雙酚A的製造方法,其中於所述步驟H中,在分解雙酚A的條件下對所述混合液G進行處理時的所述混合液G中的雙酚A的分解率為30莫耳%以上。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的雙酚A的製造方法,其中所述分解雙酚A的條件為選自由鹼性條件、酸性條件、及超臨界水條件所組成的群組中的任一種。
  8. 如請求項2至請求項7中任一項所述的雙酚A的製造方法,其中於分解雙酚A的條件下對所述混合液G進行處理後,或者一面處理一面進行蒸餾,回收包含分解生成物的餾分h,並去除殘渣。
  9. 如請求項2至請求項8中任一項所述的雙酚A的製造方法,其中所述步驟H為獲得所述溶液H1的步驟,且具有: 分解-蒸餾步驟,於分解雙酚A的鹼性條件下一面對所述混合液G進行處理一面進行蒸餾,回收包含作為分解生成物的苯酚與異丙烯基苯酚的餾分h1,並去除殘渣;以及 再結合步驟,使所述餾分h1中包含的苯酚與異丙烯基苯酚再結合而生成雙酚A。
  10. 如請求項9所述的雙酚A的製造方法,其中所述餾分h1包含1.0質量%以上的異丙烯基苯酚。
  11. 如請求項9或請求項10所述的雙酚A的製造方法,其中所述溶液H1包含1質量%以上的雙酚A。
  12. 如請求項9至請求項11中任一項所述的雙酚A的製造方法,其中於酸觸媒存在下對所述殘渣進行處理後進行蒸餾,並回收苯酚的餾分h1b。
  13. 如請求項2至請求項8中任一項所述的雙酚A的製造方法,其中所述步驟H為獲得所述溶液H2的步驟,且具有: 鹼水解步驟,於將雙酚A水解的鹼性條件下對所述混合液G進行處理,從而獲得包含丙酮與苯酚的反應液h2;以及 丙酮-苯酚回收步驟,自所述鹼水解步驟中獲得的反應液h2中回收丙酮的餾分及/或苯酚的餾分,並去除殘渣。
  14. 如請求項13所述的雙酚A的製造方法,其中所述溶液H2包含0.1質量%以上的丙酮。
  15. 如請求項1至請求項14中任一項所述的雙酚A的製造方法,其中所述步驟A中使用的溶媒為苯酚。
  16. 如請求項1至請求項15中任一項所述的雙酚A的製造方法,其中所述步驟A為於選自由鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、烷基胺及酸所組成的群組中的任一種觸媒的存在下,分解所述聚碳酸酯樹脂而獲得所述粗溶液A的步驟。
  17. 如請求項1至請求項16中任一項所述的雙酚A的製造方法,其中所述粗溶液A的雙酚A的含量為10質量%以上。
  18. 如請求項17所述的雙酚A的製造方法,其中所述粗溶液A的雙酚A的含量為20質量%以上。
  19. 一種雙酚A的製造方法,具有下述的步驟B~步驟F、步驟H及步驟I: 步驟B:於酸觸媒的存在下使丙酮與苯酚脫水縮合,獲得包含雙酚A的反應液B的步驟; 步驟C:自步驟B中獲得的反應液B中蒸餾去除未反應的丙酮與水,從而獲得濃縮液C的步驟; 步驟D:使步驟C中獲得的濃縮液C晶析獲得漿料液,對所述漿料液進行固液分離,從而獲得母液D及濾餅d的步驟; 步驟E:將步驟D中獲得的濾餅d精製而獲得雙酚A的步驟; 步驟F:使步驟D中獲得的母液D的一部分循環並供給至步驟B的步驟; 步驟H:由粗溶液A與所述母液D的一部分獲得溶液H1或溶液H2的步驟, 此處,粗溶液A是將聚碳酸酯樹脂於溶媒中分解而獲得包含雙酚A的反應液a1後,自所獲得的反應液a1中蒸餾去除溶媒來獲得者, 所述粗溶液A中的雙酚A的含量未滿90質量%, 所述溶液H1是於分解雙酚A的條件下,將所述粗溶液A與所述母液D中包含的雙酚A分解為苯酚與異丙烯基苯酚後,將苯酚與異丙烯基苯酚再結合而獲得的包含雙酚A的溶液, 所述溶液H2是於分解雙酚A的條件下,將所述粗溶液A與所述母液D中包含的雙酚A分解為苯酚與丙酮而獲得的包含苯酚的溶液; 步驟I:將步驟H中獲得的溶液H1或溶液H2供給至步驟B及/或步驟C的步驟。
  20. 如請求項19所述的雙酚A的製造方法,其中將所述粗溶液A與所述母液D的一部分混合,將所獲得的混合液G供給至進行所述步驟H的雙酚A的分解的裝置中。
  21. 如請求項19所述的雙酚A的製造方法,其中將所述粗溶液A與所述母液D的一部分分別供給至進行所述步驟H的雙酚A的分解的裝置中,於所述裝置內一面製備混合有所述粗溶液A與所述母液D的一部分的混合液G一面進行分解反應。
  22. 一種聚碳酸酯樹脂的製造方法,使用藉由如請求項1至請求項21中任一項所述的雙酚A的製造方法而獲得的雙酚A,來製造聚碳酸酯樹脂。
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