JP2022103564A - ビスフェノールａの製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリカーボネート樹脂由来の着色成分を効率的に除去でき、色調が良好なビスフェノールＡを製造することができる、ビスフェノールＡの製造方法を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を分解する工程Ａで得られる粗溶液Ａと、アセトンとフェノールとの脱水縮合によりビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を製造する工程Ｂ～工程Ｅの工程Ｄで得られる母液Ｄの一部とを混合して混合液Ｇを得る工程Ｇと、ビスフェノールＡを分解するアルカリ性条件下で前記混合液Ｇを処理した後に再結合させることで得られるビスフェノールＡを含む溶液Ｈ１、又は、ビスフェノールＡを分解するアルカリ性条件下で前記混合液Ｇを処理して得られる分解生成物を含む溶液Ｈ２を得る工程Ｈと、工程Ｈで得られた溶液Ｈ１又は溶液Ｈ２を工程Ｂに供給する工程Ｉとを有する、ビスフェノールＡの製造方法。【選択図】 図１

Description

本発明は、ビスフェノールＡの製造方法に関するものである。更に、前記ビスフェノールＡの製造方法で得られるビスフェノールＡを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。

プラスチックは手軽で耐久性に富み、安価であることから我が国のみならず世界中で大量に生産されている。そのプラスチックの多くは「使い捨て」として用いられるため、適切に処理されず、環境中に流出するものもある。具体的には、プラスチックごみは河川から海へと流れ込み、その過程で波や紫外線で劣化して５ｍｍ以下となる。このような小さなプラスチックゴミは、マイクロプラスチックと呼ばれる。このマイクロプラスチックを、動物や魚が誤飲してしまう。このように、プラスチックゴミは生態系に甚大な影響を与え、近年、海洋プラスチック問題として世界中で問題視されている。透明性、機械物性、難燃性、寸法安定性、電気特性により、幅広い分野で用いられるポリカーボネート樹脂も例外ではない。

ポリカーボネート樹脂のリサイクル方法の１つとして、ポリカーボネート樹脂を化学的に分解しビスフェノールＡまで戻して再利用するケミカルリサイクルが知られている。ポリカーボネート樹脂のケミカルリサイクルは、海洋プラスチック問題の解決手段の１つとして重要である。ポリカーボネート樹脂は、加水分解やアルコリシス等の様々な方法で分解することが可能であり、生成したビスフェノールＡは、晶析等で回収することができる。

また、ポリカーボネート樹脂を分解し得られたビスフェノールＡを、下記一般的なビスフェノールＡの製造工程に組み込み、共に精製して高純度のビスフェノールＡを得ることが知られている。
［一般的なビスフェノールＡの製造工程］
工程１：アセトンとフェノールとを酸性触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡを含む反応液を得る工程
工程２：工程１で得られた反応液を蒸留分離して濃縮液を得る工程
工程３：工程２で得られた濃縮液を晶析・回収して付加物結晶と母液とを得る工程
工程４：付加物結晶からビスのフェノールＡを製造する工程

例えば、廃プラスチックを熱分解または化学的に分解して得られた分解生成物から回収された低純度のビスフェノールＡを含む粗溶液を、上記一般的なビスフェノールＡの製造工程で得られる濃縮液又は母液に供給する方法が知られている（特許文献１）。

また、廃ポリカーボネートをイソプロペニルフェノール等まで分解し、上記一般的なビスフェノールＡの製造工程の工程１（反応工程）に供給する方法が知られている（特許文献２）。

特開２００５－１１２７８１号公報 特開２００６－３６６６８号公報

ビスフェノールＡは、光学用ポリカーボネート樹脂のような光学用材料の原料として使用される分野もある。光学用材料は、優れた色調（透明性）が求められるため、その原料となるビスフェノールＡも優れた色調であることが求められている。

しかしながら、ポリカーボネート樹脂を加水分解やアルコリシスした後に晶析する方法は、純度が高いビスフェノールＡであっても、ポリカーボネート樹脂由来の着色成分がわずかに残存すると、優れた色調（透明性）が求められる光学用材料の原料としては不十分な場合があった。また、ポリカーボネート樹脂の分解からビスフェノールＡの精製までを独立して行う方法では、ビスフェノールＡの純度を上げるために、工程数が多くなったり、設備が複雑化したり、大型化したりするため、コスト面やエネルギー面の観点から好ましくなかった。

また、上記の通り、ポリカーボネート樹脂を分解し得られたビスフェノールＡを一般的なビスフェノールＡの製造工程に供給し、共に精製して高純度のビスフェノールＡを得ることも可能である。例えば、特許文献１の実施例１によれば、まず、ポリカーボネート樹脂からなるコンパクトディスクをシクロヘキサノールでアルコリシスし、減圧留去後に得られた留出しない重質分を得る。その後、通常のビスフェノールＡの製造プロセスの晶析で得られた母液に、前記留出しない重質分を混合し、更に通常のビスフェノールＡの製造プロセスの縮合反応で得られたビスフェノールＡを含む反応生成物と混合して、濃縮する。得られた濃縮液を晶析後、固液分離し、ビスフェノールＡ－フェノール付加物結晶を得て、得られた付加物結晶からフェノールを留去することで、高純度のビスフェノールＡが得られることが記載されている。しかしながら、得られるビスフェノールＡは高純度ではあるが、その色調は、留出しない重質分に含まれる着色成分の影響により悪化してしまう問題があった。

また、ポリカーボネート樹脂をアルカリ分解して、イソプロペニルフェノールまで分解させる方法も可能である。例えば、特許文献２の実施例１によれば、公知の方法により、イソプロペニルフェノールまで分解し、得られた分解液を、ビスフェノールＡを合成させるＢＰＡ合成工程に供給する。ＢＰＡ合成工程によって得られるビスフェノールＡを含む合成液を、ビスフェノールＡの製造工程の濃縮工程へ供給し、常法により、高純度のビスフェノールＡが得られることが記載されている。しかしながら、前記イソプロペニルフェノールは非常に不安定な化学種であり、前記分解液をビスフェノールの製造工程のビスフェノールＡを合成させるビスフェノールＡ合成工程に供給する前に、イソプロペニルフェノールが様々な成分と縮合してしまう問題があった。また、縮合した成分により、得られるビスフェノールＡの色調も悪化する問題もあった。

このように従来のポリカーボネート樹脂のケミカルリサイクルは、ポリカーボネート樹脂由来の着色成分の除去、得られるビスフェノールＡへの色調の改善が必要であり、更なる改良が求められていた。

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、ポリカーボネート樹脂由来の着色成分を効率的に除去でき、色調が良好なビスフェノールＡを製造することができる、ビスフェノールＡの製造方法を提供することを目的とする。更に、得られた前記ビスフェノールを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、フェノールを用いてポリカーボネート樹脂の分解し、分解後にフェノールの一部を留去し、低純度のビスフェノールＡを含む粗溶液を得て、この粗溶液とビスフェノールＡの製造工程で得られる母液と混合した後に、アルカリ分解と再結合、又は、アルカリ加水分解させて、得られた反応液をビスフェノールＡの製造工程に循環してビスフェノールＡを製造する方法を見出した。また、得られた前記ビスフェノールＡを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法を見出した。

すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 下記の工程Ａ～工程Ｉを有するビスフェノールＡの製造方法。
工程Ａ：ポリカーボネート樹脂を分解して、ビスフェノールＡを含む粗溶液Ａを得る工程
工程Ｂ：アセトンとフェノールとを、酸触媒の存在下で脱水縮合させ、ビスフェノールＡを含む反応液Ｂを得る工程
工程Ｃ：工程Ｂで得られた反応液Ｂから、未反応のアセトンと水を留去して、濃縮液Ｃを得る工程
工程Ｄ：工程Ｃで得られた濃縮液Ｃを晶析させてスラリー液を得て、前記スラリー液を固液分離して、母液Ｄ及びケーキｄを得る工程
工程Ｅ：工程Ｄで得られたケーキｄを精製してビスフェノールＡを得る工程
工程Ｆ：工程Ｄで得られた母液Ｄの一部を循環させて、工程Ｂの脱水縮合に供給する工程
工程Ｇ：工程Ａで得られた粗溶液Ａと工程Ｄで得られた母液Ｄの一部とを混合して混合液Ｇを得る工程
工程Ｈ：ビスフェノールＡを分解するアルカリ性条件下で前記混合液Ｇを処理した後に再結合させることで得られるビスフェノールＡを含む溶液Ｈ１、又は、ビスフェノールＡを分解するアルカリ性条件下で前記混合液Ｇを処理して得られる分解生成物を含む溶液Ｈ２を得る工程
工程Ｉ：工程Ｈで得られた溶液Ｈ１又は溶液Ｈ２を、工程Ｂの脱水縮合に供給する工程
＜２＞ 前記工程Ｃにおいて、さらに、前記反応液Ｂからフェノールの一部を留去して濃縮液Ｃを得る、前記＜１＞に記載のビスフェノールＡの製造方法。
＜３＞ 前記工程Ｈにおいて、ビスフェノールＡを分解する条件で前記混合液Ｇを処理したときの前記混合液Ｇ中のビスフェノールＡの分解率が３０モル％以上である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のビスフェノールＡの製造方法。
＜４＞ 前記工程Ｈが、ビスフェノールＡを分解するアルカリ性条件下で前記混合液Ｇを処理した後、又は、処理しながら、蒸留を行い、分解生成物を含む留分ｈを回収し、残渣を除去する工程を有する、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
＜５＞ 前記工程Ｈが、前記溶液Ｈ１を得る工程であり、ビスフェノールＡを分解するアルカリ性条件下で前記混合液Ｇを処理しながら蒸留を行い、分解生成物であるフェノールとイソプロペニルフェノールとを含む留分ｈ１を得るアルカリ分解・蒸留工程と、前記留分ｈ１に含まれるフェノールとイソプロペニルフェノールを再結合させてビスフェノールＡを生成させる再結合工程とを有する、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
＜６＞ 前記留分ｈ１が、イソプロペニルフェノールを１．０質量％以上含む、前記＜５＞に記載のビスフェノールＡの製造方法。
＜７＞ 前記溶液Ｈ１が、１質量％以上のビスフェノールＡを含む、前記＜５＞又は＜６＞に記載のビスフェノールＡの製造方法。
＜８＞ 前記工程Ｈが、前記溶液Ｈ２を得る工程であり、ビスフェノールＡを加水分解するアルカリ性条件下で前記混合液Ｇを処理し、アセトンとフェノールを含む反応液ｈ２を得るアルカリ加水分解工程と、前記アルカリ加水分解工程で得られた反応液ｈ２のアセトンの留分及び／又はフェノールの留分を回収し、残渣は除去するアセトン・フェノール回収工程とを有する、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
＜９＞ 前記反応液ｈ２がアセトンを０．１質量％以上含む、前記＜８＞に記載のビスフェノールＡの製造方法。
＜１０＞ 前記工程Ａのポリカーボネート樹脂の分解にフェノールを用いる、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
＜１１＞ 前記工程Ａにおいて、ポリカーボネート樹脂をフェノール存在下で分解させた後、前記フェノールの一部を留去して、前記粗溶液Ａを得る、前記＜１０＞に記載のビスフェノールＡの製造方法。
＜１２＞ 前記粗溶液Ａ中に含まれるビスフェノールＡが、９０質量％未満である、前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
＜１３＞ 前記工程Ａが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルキルアミン及び酸からなる群から選択されるいずれかの触媒の存在下で、前記ポリカーボネート樹脂を分解して、前記粗溶液Ａを得る工程である、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法で得られたビスフェノールＡを用いて、ポリカーボネート樹脂を製造するポリカーボネート樹脂の製造方法。

本発明によれば、ポリカーボネート樹脂由来の着色成分を効率的に除去でき、色調の良好なビスフェノールＡを製造することができる、ビスフェノールＡの製造方法が提供される。更に、得られた前記ビスフェノールを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法が提供される。

本発明のビスフェノールＡの製造方法の一例を示すフロー図である。 本発明のビスフェノールＡの製造方法の工程Ａの一例を示すフロー図である。 本発明のビスフェノールＡの製造方法の工程Ａの一例を示すフロー図である。 本発明のビスフェノールＡの製造方法の一例を示すフロー図である。 本発明のビスフェノールＡの製造方法の工程Ｈの一例を示すフロー図である。 本発明のビスフェノールＡの製造方法の工程Ｈの一例を示すフロー図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。

＜ビスフェノールの製造方法＞
本発明は、下記の工程Ａ～Ｉを有するビスフェノールＡの製造方法（以下、「本発明のビスフェノールＡの製造方法」と記載する場合がある。）に関するものである。
工程Ａ：ポリカーボネート樹脂を分解して、ビスフェノールＡを含む粗溶液Ａを得る工程
工程Ｂ：アセトンとフェノールとを、酸触媒の存在下で脱水縮合させ、ビスフェノールＡを含む反応液Ｂを得る工程
工程Ｃ：工程Ｂで得られた反応液Ｂから、未反応のアセトンと水を留去して、濃縮液Ｃを得る工程
工程Ｄ：工程Ｃで得られた濃縮液Ｃを晶析させてスラリー液を得て、前記スラリー液を固液分離して、母液Ｄ及びケーキｄを得る工程
工程Ｅ：工程Ｄで得られたケーキｄを精製してビスフェノールＡを得る工程
工程Ｆ：工程Ｄで得られた母液Ｄの一部を循環させて、工程Ｂの脱水縮合に供給する工程
工程Ｇ：工程Ａで得られた粗溶液Ａと工程Ｄで得られた母液Ｄの一部とを混合して混合液Ｇを得る工程
工程Ｈ：ビスフェノールＡを分解するアルカリ性条件下で前記混合液Ｇを処理した後に再結合させることで得られるビスフェノールＡを含む溶液Ｈ１、又は、ビスフェノールＡを分解するアルカリ性条件下で前記混合液Ｇを処理して得られる分解生成物を含む溶液Ｈ２を得る工程
工程Ｉ：工程Ｈで得られた溶液Ｈ１又は溶液Ｈ２を、工程Ｂの脱水縮合に供給する工程

図１に、本発明のビスフェノールＡの製造方法の工程フロー図を示す。図１に示すように、本発明のビスフェノールＡの特徴のひとつは、ポリカーボネート樹脂を分解させて得られる粗溶液Ａを、ビスフェノールＡの製造で得られる母液Ｄと混合させ、工程Ｈにおいて分解や再結合等の処理を行ってから、ビスフェノールＡを生成させる工程（工程Ｂ）に戻すことである。ポリカーボネート樹脂を含む廃プラスチックを分解することで得られる反応液には、分解したポリカーボネート樹脂由来の安定剤、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、皮脂、埃、異物等が含まれていることがある。従来、このような反応液を、一般的なビスフェノールＡの製造工程におけるアセトンとフェノールとを酸性触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡを含む反応液を得る工程や、ビスフェノールＡを含む反応液を蒸留分離して濃縮液を得る工程、濃縮液を晶析・回収して付加物結晶と母液とを得る工程に供給しており、ビスフェノールＡの製造工程を著しく汚染し、製造されたビスフェノールＡの品質を損ねてしまう可能性があった。

一方で、ビスフェノールＡの製造工程では、母液を循環する工程が組み込まれているものもある。アセトンとフェノールとを脱水縮合させてビスフェノールＡを生成させる工程に循環される母液は、当該工程に循環される前に、母液中の有用成分を回収したり、不純物を低減したりするための処理が行われる。

工程Ａで得られる粗溶液Ａは、通常、ビスフェノールＡの他に、ポリカーボネート樹脂の分解物由来の、構造が未だよく解析されていない重質成分の不純物を含む。重質成分とは、フェノールよりも沸点の高い成分である。この重質成分の不純物は、ビスフェノールＡの製造で副生する不純物とは異なるものであり、ビスフェノールＡの製造方法と同様の精製方法で除去できるとは限らないため、一般的なビスフェノールＡの製造工程に粗溶液Ａを用いる場合に粗溶液Ａを供給する工程が適切でないと、得られるビスフェノールＡの純度が低下したり、色調が低下したりする可能性があった。本発明者らは、母液中の有用成分を回収したり、不純物を低減したりするための処理条件で、ポリカーボネート樹脂を分解して得られた粗溶液Ａ中の有用成分を回収したり、不純物を分解したり、除去することができることを発見し、更に、ビスフェノールＡの製造工程の各工程の中でも、母液を循環する工程に粗溶液Ａを組み込むことで色調の優れたビスフェノールＡを高純度で得られることを見出した。

すなわち、粗溶液Ａを母液Ｄと混合させ、ビスフェノールＡを分解するアルカリ条件での処理を含む工程Ｈを行うことにより、粗溶液Ａ中のビスフェノールＡだけでなく、残存するポリカーボネート樹脂の不完全分解物を分解したり、着色原因を除去した後に、処理溶液を工程Ｂに戻すことで、工程Ｅにおいて、色調の優れたビスフェノールＡを得ることができる。また、工程Ｈにおいて、粗溶液Ａ中に残存する不完全分解物も分解されるため、工程Ａにおいて過度に精製操作を行う必要もなく、工程Ａも簡略化することができる。

次に、ビスフェノールＡの製造方法の各工程について説明する。

［工程Ａ］
工程Ａは、ポリカーボネート樹脂を分解して、ビスフェノールＡを含む粗溶液Ａを得る工程である。

（ポリカーボネート樹脂（ＰＣ））
工程Ａで用いられるポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）に由来する繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂を含む。

また、ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡに由来する繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂単独のものだけでなく、共重合体やポリマーアロイのようにポリカーボネート樹脂以外の樹脂を含む組成物を用いてもよい。ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を含む組成物としては、例えば、ポリカーボネート／ポリエステル共重合体、ポリカーボネート／ポリエステルアロイ、ポリカーボネート／ポリアリレート共重合体、ポリカーボネート／ポリアリレートアロイ等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を含む組成物を用いる場合、ポリカーボネート樹脂が主成分である（組成物中にポリカーボネート樹脂を５０質量％以上含む）ものが好適である。

また、ポリカーボネート樹脂は、２種類以上の異なるポリカーボネート樹脂を混合して用いてよい。

ケミカルリサイクルの観点から、ポリカーボネート樹脂は、廃プラスチックに含まれるポリカーボネート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、ヘッドランプなどの光学部材や、光学ディスクなどの光学記録媒体などの各種成形品に成形加工されて用いられている。ポリカーボネート樹脂を含む廃プラスチックとして、これらの成形品にポリカーボネート樹脂を成形加工する際の端材や不良品、使用済みの成形品などを用いることができる。

廃プラスチックは、適宜、洗浄、破砕、粉砕などをして用いてよい。廃プラスチックの破砕の方法としては、ジョークラッシャや旋回式クラッシャを用いて２０ｃｍ以下に破砕する粗砕や、旋回式クラッシャ、コーンクラッシャ、ミルを用いて１ｃｍ以下まで破砕する中砕、ミルを用いて１ｍｍ以下まで破砕する粉砕等であり、分解槽に供給出来る大きさまで小さくできれば良い。また、廃プラスチックがＣＤやＤＶＤのように薄いプラスチックの場合、シュレッダー等を用いて裁断し、分解槽に供給することができる。また、共重合体やポリマーアロイの他の樹脂、光学ディスクの表面や裏面の層のようにポリカーボネート樹脂以外の成分で形成される部分をあらかじめ除去して用いてもよい。

（ポリカーボネート樹脂の分解方法）
ポリカーボネート樹脂の分解方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリカーボネート樹脂を溶媒中で加熱することで、ポリカーボネート樹脂が分解させて、ビスフェノールＡを含む粗溶液Ａが得られる。

中でも、ポリカーボネート樹脂の溶解速度が速いため、ポリカーボネート樹脂の分解にフェノールを用いることが好ましい。すなわち、ポリカーボネート樹脂は、フェノールを含む溶媒中でポリカーボネート樹脂を分解させることが好ましい。

フェノールを含む溶媒は、フェノール以外の溶媒を含んでもよいが、フェノールを主成分とすることが好ましい。例えば、フェノールを含む溶媒においてフェノールの質量は、５０質量％以上が好ましく、その他の溶媒や触媒の種類等に応じて、６５質量％以上や、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上など適宜設定できる。

また、フェノール単独を溶媒として用いる場合と比べてポリカーボネート樹脂の分解速度が向上し、温和な条件（例えば、常圧、６０～１５０℃程度）でポリカーボネート樹脂を分解させることができるため、フェノールを含む溶媒は、水、一価のアルコールおよび二価のアルコールからなる群から選択されるいずれかの溶媒とフェノールとを含む混合溶媒であることが好ましく、フェノールと水とを含む混合溶媒又はフェノールと一価のアルコールとを含む混合溶媒であることがより好ましい。一価のアルコールとしては、メタノールやエタノール、ｎ－ブタノールなど、直鎖状の炭素数１～５のアルコールが好ましい。

また、ポリカーボネート樹脂の分解には、触媒を用いることが好ましく、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルキルアミン及び酸からなる群から選択されるいずれかの触媒を用いることが好ましい。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。また、アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが好ましい。

アルキルアミンは、アンモニアの少なくとも１つの水素原子がアルキル基で置換された化合物である。アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。アルキルアミンは、２級アミン又は３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。

また、アルキルアミンの沸点は２００℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。また、その下限は１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。このような沸点であれば、減圧蒸留などにより溶媒の一部を留去するときに、一緒に系外に除去することができる。

酸としては、塩酸、硫酸、リン酸及びスルホン酸からなる群から選択されるいずれかが好ましい。スルホン酸としては、メタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸などが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１モルに対する触媒のモル比（（使用する触媒の質量［ｇ］／触媒の分子量［ｇ／ｍｏｌ］）／（使用するポリカーボネート樹脂の質量［ｇ］／繰り返し単位の分子量［ｇ／ｍｏｌ］））は、０．０００１以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましく、０．０００７以上が更に好ましい。ポリカーボネート樹脂に対して使用する触媒の量が小さいと分解速度が遅くなり、分解時間が長時間化して、効率が悪化する傾向にある。また、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位１モルに対する触媒のモル比は、１モル以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８以下が更に好ましい。使用するポリカーボネート樹脂に対して使用する触媒の量が大きいと、製造効率が低下する傾向にある。

また、粗溶液Ａに軽質成分が含まれると、工程Ｈで得られる溶液Ｈ１や溶液Ｈ２に軽質成分が残存して、工程Ｅで得られるビスフェノールＡの色調などの品質が低下するおそれがある。軽質成分が十分に除去された粗溶液Ａを得るため、工程Ａでは、ポリカーボネート樹脂をフェノール存在下で分解させた後、フェノールを一部留去し、粗溶液Ａを得ることが好ましい。なお、軽質成分とは、フェノールよりも低沸点の成分のことであり、例えば、フェノールと水との混合溶媒や、触媒としてアルキルアミンなどを用いる場合には、水、アルキルアミンなどが軽質成分になる。また、フェノールと一価のアルコールとの混合溶媒を用いて場合には、一価のアルコールや、ビスフェノールＡと共に副生する炭酸ジアルキルなどが軽質成分となる。

（粗溶液Ａ）
粗溶液Ａは、ビスフェノールＡを含み、工程Ｇに供する温度条件において液状である組成物である。粗溶液Ａは、工程Ｇに供する温度条件よりも低い温度においては、固体であってもよい。通常、工程Ａで得られた粗溶液Ａは、工程Ｇが行われる反応装置へは、４０℃以上で移送されるため、粗溶液Ａは、ビスフェノールＡを含み、４０℃以上で液状である組成物である。

工程Ａで得られるビスフェノールＡを含む粗溶液Ａ中に含まれるビスフェノールＡの含有量（ビスフェノールＡの質量／粗溶液Ａの質量×１００（％））は、９０質量％未満であることが好ましく、８５質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下の順で数値の低い程より好ましい。本発明のビスフェノールＡの製造方法では、粗溶液Ａがポリカーボネート樹脂の不完全分解物（ビスフェノールＡの二量体や三量体といった多量体など）等の重質成分の不純物を含む場合でも、工程Ｈにおいて分解や除去を行うことができるため、粗溶液Ａを過剰に精製する必要はない。また、ビスフェノールＡの含有量が多すぎると、粗溶液Ａの粘度が高くなり、工程Ｄで得られた母液Ｄとの混合させるために粗溶液Ａを移送することが困難となったり、工程Ｄで得られた母液Ｄと均一に混合しにくくなる。また、ビスフェノールＡの含有量が多すぎると、工程ＨにおいてビスフェノールＡを分解するアルカリ性条件下で混合液Ｇを処理した後（アルカリ分解した後）に再結合させる場合、工程Ｈのアルカリ分解で生成するイソプロペニルフェノール濃度が高くなって自己縮合して副生物となり、再結合でのビスフェノールＡの生成率が著しく低下したりする。また、粗溶液Ａ中に含まれるビスフェノールＡの含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上の順で数値が大きい程好ましい。ビスフェノールＡの含有量が少なすぎると、製造されるビスフェノールＡの量が少なくなるため、経済的に好ましくない。

粗溶液Ａは、ビスフェノールＡ以外にフェノールを含んでいても良い。粗溶液Ａ中に含まれるフェノールの含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。フェノールの含有量が下限以下であると、粗溶液Ａ中のビスフェノールＡが析出してスラリー液となって送液が困難になったりする。

また、粗溶液Ａは、ポリカーボネート樹脂の不完全分解物（ビスフェノールＡの二量体や三量体といった多量体など）などの重質成分を含んでもよいが、重質成分が多すぎると、工程Ｈで二酸化炭素が発生して圧力変動を起こしてしまい、反応制御が複雑になるおそれがあるため、粗溶液Ａ中に含まれる重質成分の含有量は、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。なお、粗溶液Ａは十分に洗浄を行ってもよい。

以下、工程Ａの具体的な例を、図２及び図３に基づいて説明する。

［工程Ａ１］
図２に示す工程Ａ１は、フェノールを含む溶媒及び触媒の存在下で、ポリカーボネート樹脂を分解して、ビスフェノールＡを含む反応液ａ１を得るＰＣ分解工程と、ＰＣ分解工程で得られた反応液ａ１を蒸留し、フェノールの一部を留去する濃縮工程ａ１とを有する。工程Ａ１では、通常、濃縮工程ａ１で留去できる触媒が使用される。このような触媒としてアルキルアミンが挙げられる。

（ＰＣ分解工程）
反応温度は、通常６０～１５０℃である。好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。また、反応温度の上限は、ポリカーボネート樹脂の分解に用いる溶媒の種類に応じて、１３０℃以下や、１２０℃以下、１１０℃以下、１００℃以下、９５℃以下など適宜設定できる。また、ＰＣの分解反応の圧力は、１ｋＰａ～１ＭＰａが好ましく、５ｋＰａ～０．５ＭＰａがより好ましい。

ポリカーボネート樹脂の分解反応の反応方式に特に制限はなく、連続式であっても、回分式であってもよい。例えば、回分方式の場合、反応時間は、ポリカーボネート樹脂の濃度や反応温度、反応圧力等に応じて適宜選択されるものであるが、長い場合は生成したビスフェノールＡが分解する傾向にあることから、３０時間以下が好ましく、２５時間以下、２０時間以下、１５時間以下、１０時間以下、５時間以下の順で数値が小さくなるほどより好ましい。また、反応時間が短い場合は分解反応が十分に進行しない場合があるため、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上である。

（濃縮工程ａ１）
濃縮工程ａ１では、反応液ａ１を蒸留し、フェノールの一部を留去する。得られた溶液は、上記の通り、ポリカーボネート樹脂の不完全分解物（ビスフェノールＡの二量体や三量体といった多量体など）などの重質成分を含みうるが、これらの重質成分も、工程Ｈにおいて分解させたり、除去することができるため、得られた溶液をそのまま粗溶液Ａとすることができる。例えば、蒸留は、温度５０～２００℃、圧力０．１ｋＰａ～１５０ｋＰａで行うことができる。また、アルキルアミンなどのフェノールよりも沸点の低い軽質成分も濃縮工程ａ１において留去される。

［工程Ａ２］
図３に示す工程Ａ２は、フェノールを含む溶媒及び触媒の存在下で、ポリカーボネート樹脂を分解して、ビスフェノールＡを含む反応液ａ１を得るＰＣ分解工程と、ＰＣ分解工程で得られた反応液ａ１を中和し、ビスフェノールＡを含む有機相ａ２を得る中和工程と、中和工程で得られた有機相ａ２を蒸留し、フェノールの一部を留去する濃縮工程ａ２とを有する。工程Ａ２では、反応液ａ１を中和し触媒等を除去した後に溶媒の留去を行う。工程Ａ２では、中和工程で触媒を除去することができるため、アルカリ金属水酸化物などの沸点の高い触媒を用いることもでき、触媒として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルキルアミン及び酸からなる群から選択されるいずれかを用いることができる。

（ＰＣ分解工程）
ＰＣ分解工程は、工程Ａ１と同様に行うことができる。

（中和工程）
中和工程では、ＰＣ分解工程で得られた反応液ａ１を中和し、ビスフェノールＡを含む有機相ａ２を得る。中和は、触媒として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、又はアルキルアミンを用いた場合、塩酸や硫酸、リン酸などの酸を反応液ａ１に混合することで行われる。また、触媒として酸を用いたときは、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムなどの塩基を反応液ａ１に混合することで行われる。中和は、混合する酸又は塩基の量を調整して、反応液ａ１のｐＨが、７．５～１０（好ましくは、ｐＨ８．０～９．５）となるように行うことが好ましい。反応液ａ１に、用いた触媒に応じて酸または塩基を混合した後、油水分離させ、水相を除去することで、ビスフェノールＡを含む有機相ａ２を得ることができる。

（濃縮工程ａ２）
濃縮工程ａ２では、中和工程で得られた有機相ａ２を蒸留し、フェノールの一部を留去する。得られた溶液は、ポリカーボネート樹脂の不完全分解物（ビスフェノールＡの二量体や三量体といった多量体など）などの重質成分を含みうるが、これらの重質成分も、工程Ｈにおいて分解させたり、除去することができるため、得られた溶液をそのまま粗溶液Ａとすることができる。例えば、蒸留は、温度５０～２００℃、圧力０．１Ｐａ～１５０ｋＰａで行うことができる。

［工程Ｂ］
工程Ｂは、アセトンとフェノールとを、酸触媒存在下で脱水縮合させ、ビスフェノールＡを含む反応液Ｂを得る工程である。

（アセトン）
原料のアセトンは、工業的に入手可能なものであれば特に制限されずに使用することができる。例えば、アセトンは、系外から新たに供給してもよいし、後述する工程Ｃで留去された未反応アセトンを循環させて工程Ｂのアセトンとしてもよいし、これらを混合して使用してもよい。

（フェノール）
原料のフェノールは、工業的に入手可能なものであれば特に制限されずに使用することができる。例えば、フェノールは、系外から新たに供給してもよいし、後述する工程Ｃで留去される未反応フェノールや工程Ｇ後の溶液に含まれるフェノールを循環させて工程Ｂのフェノールとしてもよいし、これらを混合して使用してもよい。

（酸触媒）
酸触媒としては、酸性物質が使用され、塩酸、硫酸などの鉱酸、強酸性陽イオン交換樹脂、ポリシロキサン等の固体酸等を使用することができる。装置の腐食、反応後の触媒の分離、触媒活性などの点から、通常、スルホン酸型などの強酸性陽イオン交換樹脂が使用され、ベンゼン環総数の２～１６％程度にスルホン酸基を導入したスチレン－ジビニルベンゼン共重合型の酸性陽イオン交換樹脂等を用いることができる。その平均粒径は、通常、０．２～２ｍｍ、好ましくは０．４～１．５ｍｍである。また、選択率や転化率の向上を目的として、助触媒として含イオウアミン化合物を反応時に添加する、又は、酸触媒に担持させることが好ましく、工程Ｂにおける好適な酸触媒として、含イオウアミン化合物で部分的に変性した強酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。

（アセトンとフェノールのモル比）
原料のフェノールとアセトンのモル比については特に制限はないが、フェノールを化学量論的量よりも過剰に用いるのがよく、アセトン１モル当たり、３～３０モル、好ましくは５～２０モルのフェノールが用いられる。アセトン１モルあたりのフェノールの使用量が３モルよりも小さいとビスフェノールＡの選択率が低下し、３０モルより大きい場合は反応速度の低下、装置の巨大化等の問題が発生する。

アセトンとフェノールの縮合反応は、公知の方法を用いることができる。フェノールとアセトンとの縮合反応は、反応方式に特に制限はないが、通常、固定床流通方式または懸濁床回分方式で行われる。固定床流通方式の場合、反応器に供給する原料混合物の液空間速度は、通常０．２～５０／時間である。懸濁床回分方式の場合、反応温度、反応圧力によって異なるが、酸触媒の使用量は、原料混合物に対して通常２０～１００重量％、反応時間は通常０．５～５時間である。中でも、助触媒を固定化した酸性陽イオン交換樹脂を充填した縮合反応装置に、フェノールとアセトンを連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式を用いるのが好ましい。

反応温度は、通常４０～１３０℃、好ましくは４０～９０℃である。反応温度が４０℃未満では反応液が固化するおそれがあるので好ましくなく、１３０℃を超える高温では反応触媒である酸性陽イオン交換樹脂の酸性基が触媒から脱離してビスフェノールＡに混入してビスフェノールＡ分解の原因となったり、高温により触媒が分解して触媒寿命が低下したりする。反応圧力は、通常、常圧～６００ｋＰａ（絶対圧力）である。

［工程Ｃ］
工程Ｃは、工程Ｂで得られた反応液Ｂから、未反応のアセトンと水を留去して、濃縮液Ｃを得る工程である。工程Ｂで得られる反応液Ｂには、生成したビスフェノールＡ、未反応のアセトン、フェノール、副生した水やビスフェノールＡの異性体等が含まれる。工程Ｃでは、反応液Ｂを減圧蒸留等の方法により、反応液Ｂから、未反応のアセトンと水を含む軽質成分を系外に除去することで、ビスフェノールＡとフェノールを含む濃縮液Ｃが得られる。

また、工程Ｃでは、工程Ｂで得られた反応液Ｂから、アセントと、水と、フェノールの一部を留去し、濃縮液Ｃを得ることが好ましい。フェノールの一部を留去することで、アセトンと水がしっかりと除去された濃縮液Ｃが得られる。

例えば、工程Ｂで得られた反応液Ｂを蒸留塔に移送し、水、未反応のアセトン及びフェノールの一部を塔頂より除去した後、塔底より反応生成物を抜き出すことにより、工程Ｄで使用する濃縮液Ｃを得ることができる。得られた濃縮液Ｃは、工程Ｄに供される。また、留去されたアセトンは工程Ｂへ循環させてもよい。留去されたフェノールは、工程Ｂへ循環させたり、工程ＥにおいてビスフェノールＡの洗浄用溶媒として利用してもよい。

蒸留は、好ましくは、反応温度５０～１５０℃、圧力０．００６５～０．０４０ＭＰａで実施される。濃縮液Ｃ中のアセトン及び水は、それぞれ、通常０．１重量％以下まで除去されることが好ましい。これにより、晶析操作中のアダクト結晶の溶解度を低下させ、結晶収率が向上する。また、濃縮液ＣにおけるビスフェノールＡの濃度は好ましくは２０～５０重量％である。ビスフェノールＡの濃度が２０重量％よりも小さい場合には収率が低くなり、また、５０重量％より大きくなると濃縮液Ｃの粘度が高くなって輸送が困難になる。

［工程Ｄ］
工程Ｄは、工程Ｃで得られた濃縮液Ｃを晶析させてスラリー液を得て、前記スラリー液を固液分離して、母液Ｄ及びケーキｄを得る工程である。

工程Ｄでは、まず、濃縮液Ｃを晶析させることで、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶（アダクト結晶）を析出させる。例えば、濃縮液Ｃは、通常６０～１００℃、好ましくは７０～９０℃に調節して晶析装置に移送される。移送された濃縮液Ｃは、晶析装置において、６０～１００℃（好ましくは７０～９０℃）から４０～７０℃まで冷却されることで、アダクト結晶が析出しスラリー液となる。次いで、アダクト結晶が分散したスラリー液を固液分離して、母液Ｄとケーキｄとをそれぞれ得る。得られた母液Ｄには、未析出のビスフェノールＡおよびフェノールが含まれる。また、ケーキｄはアダクト結晶が主成分である。

固液分離は、ろ過や遠心分離等の公知の手段により行うことができる。例えば、水平ベルトフィルター、ロータリーバキュームフィルター、ロータリープレッシャーフィルター、遠心濾過分離器、遠心沈降分離器、それらのハイブリッド型の遠心分離器（スクリーンボールデカンタ）等を用いて固液分離することができる。

［工程Ｅ］
工程Ｅは、工程Ｄで得られたケーキｄを精製してビスフェノールＡを得る工程である。ケーキｄの精製方法は、特に制限はなく、ケーキｄを加熱溶融させた溶融液からフェノールを除去する方法や、トルエン等の炭化水素系溶媒を用いて晶析する方法等で、工程Ｄで得られたケーキｄからフェノールを分離してビスフェノールＡを回収する。

ケーキｄからフェノールを除去する方法としては、通常、１００～１６０℃にケーキｄを加熱溶融し、得られた溶融液から、例えば、蒸留装置、薄膜蒸発器、フラッシュ蒸発器などを使用することにより、大部分のフェノールを除去する方法が採用される。また、溶融液中に残存している微量のフェノールを除去するために、上記の操作を行った後、更に、スチームストリッピング等により残存フェノールを除去し、ビスフェノールＡを精製する方法も採用される。この方法は、例えば、特開昭６３－１３２８５０号公報、特開平２－２８１２６号公報などに記載されている。

上記のようにして得られた高純度で溶融状態のビスフェノールＡは、造粒塔やフレーカーに送られ、固体のプリルやフレークとなって製品ビスフェノールＡとなる。また、得られたビスフェノールＡを、溶融法によるポリカーポネート樹脂の製造に供する場合のように、固体にせずに溶融状態のまま次工程に移送することも出来る。

［工程Ｆ］
工程Ｆは、工程Ｄで得られた母液Ｄの一部を循環させて、工程Ｂの脱水縮合に供給する工程である。
固液分離により得られた母液Ｄの一部は、工程Ｂが行われる縮合反応装置に接続された配管を介して縮合反応装置に供給され、工程Ｂに供される。また、固液分離により得られた母液Ｄの残りの全部または一部は、工程Ｇが行われる装置に接続された配管を介して供給され、工程Ｇに供される。

［工程Ｇ］
工程Ｇは、工程Ａで得られた粗溶液Ａと工程Ｄで得られた母液Ｄの一部を混合して混合液Ｇを得る工程である。

混合液Ｇは、工程Ｈを行う反応塔に移送する前に粗溶液Ａと母液Ｄを混合して調製してもよいし、粗溶液Ａと母液Ｄを、それぞれ工程Ｈを行う反応塔に移送して、反応塔内で調製することもできる。

粗溶液Ａと母液Ｄの混合比は、粗溶液Ａが多すぎると工程Ｈで分解できない成分が増えてしまい、固化しやすくなったり、工程Ｈを行う反応槽から移送する配管が閉塞しやすくなる場合がある。そのため、母液Ｄに対する粗溶液Ａの質量比(粗溶液Ａの質量／母液Ｄの質量)は、１０以下が好ましく、粗溶液Ａ中のビスフェノールＡの含有量等に応じて、５以下や、２以下、１以下など適宜決定することができる。母液Ｄに対する粗溶液Ａの質量比の上限は特に制限はないが、リサイクルの観点や粗溶液Ａ中のビスフェノールＡの含有量等に応じて、例えば、０．０００１以上や、０．０００１以上、０．００１以上、０．０１以上、０．１以上など適宜決定することができる。

また、工程Ｇは、工程Ａで得られた粗溶液Ａと工程Ｄで得られた母液Ｄの一部を混合して蒸留を行い、混合液Ｇを得る工程としてもよい（図４参照）。例えば、粗溶液Ａと母液Ｄを蒸留塔に移送することで、粗溶液Ａと母液Ｄを混合して、さらにフェノールの一部を留去し、混合液Ｇを調製することができる。
蒸留は、温度１００～２５０℃、圧力１ｋＰａ～１００ｋＰａで行うことができる。

［工程Ｈ］
工程Ｈは、ビスフェノールＡを分解するアルカリ性条件下で混合液Ｇを処理した後に再結合させることで得られるビスフェノールＡを含む溶液Ｈ１、又は、ビスフェノールＡを分解するアルカリ性条件下で混合液Ｇを処理して得られる分解生成物を含む溶液Ｈ２を得る工程である。

塩基性触媒としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、各種フェノール塩、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、各種フェノール塩等が挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。

また、工程Ｈでは、通常、ビスフェノールＡを分解するアルカリ性条件下で前記混合液Ｇを処理した後、又は、処理しながら、蒸留を行い、分解生成物を含む留分ｈを回収し、残渣を除去する。除去する残渣の量は、工程Ｈに供される混合液Ｇの量に応じて適宜調整される。

工程Ｈにおいて、ビスフェノールＡを分解する条件で混合液Ｇを処理したときの混合液Ｇ中のビスフェノールＡの分解率は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。上記の通り、工程Ｈでは、蒸留により分解生成物を蒸発させる。このとき、分解されなかった成分は、蒸発せずに、残渣中に残存する。分解率が低すぎると、蒸発せずに残渣中に残る成分が増加する。この成分は、廃棄物となるため好ましくない。なお、混合液Ｇ中のビスフェノールＡの分解率は、混合液Ｇ中のビスフェノールＡの量に対する留分ｈに含まれる分解生成物の量（分解生成物のモル数／混合液Ｇ中のビスフェノールＡのモル数×１００（％））として求めることができる。例えば、後述する工程Ｈ１では、混合液Ｇ中のビスフェノールＡの量に対する留分ｈ１に含まれるイソプロペニルフェノール量として求めることができる。

以下、工程Ｈの具体的な例を、図５及び図６に基づいて説明する。

［工程Ｈ１］
図５に示す工程Ｈ１は、ビスフェノールＡを分解するアルカリ性条件下で混合液Ｇを処理した後に再結合させることで得られるビスフェノールＡを含む溶液Ｈ１を得る工程の一例である。工程Ｈ１は、ビスフェノールＡを分解するアルカリ性条件下で混合液Ｇを処理しながら蒸留を行い、分解生成物であるフェノールとイソプロペニルフェノールとを含む留分ｈ１を得るアルカリ分解・蒸留工程と、フェノールとイソプロペニルフェノールを再結合させてビスフェノールＡを生成させる再結合工程とを有する。ビスフェノールＡを分解して生成したイソプロペニルフェノールは反応活性が高いため、速やかに再結合させないとビスフェノールＡ以外の縮合物と化してしまう。工程Ｈ１のように、ビスフェノールＡを分解するアルカリ性条件下で混合液Ｇを処理しビスフェノールＡを分解させながら蒸留を行うことで、生成したイソプロペニルフェノールが速やかに蒸発し、再結合工程に供給されるため、イソプロペニルフェノールの副反応を抑制することができる。

（アルカリ分解・蒸留工程）
アルカリ分解・蒸留工程は、例えば、底部に反応槽を上部に蒸留塔を有する反応蒸留装置によって行うことができる。工程Ｇで得られた混合液Ｇと塩基性触媒を底部の反応槽に移送し、加熱することで、混合液Ｇに含まれるビスフェノールＡをフェノールとイソプロペニルフェノールに分解する。このときに、ポリカーボネート樹脂の不完全分解物（ビスフェノールＡの二量体や三量体などの多量体）やビスフェノールＡの異性体（２，４－ビスフェノール）等もフェノールとイソプロペニルフェノールに分解される。また、クロマン化合物などの不純物は重質化反応が起こり、高沸点物（ビスフェノールＡよりも高い沸点をもつ化合物）に変換される。なお、ビスフェノールＡ等をフェノールとイソプロペニルフェノールに効率的に分解するため、混合液Ｇの水分量は通常０．０１質量％以下に調製される。

アルカリ分解・蒸留の温度（すなわち、反応槽の温度）は、１８０℃以上で行うことが好ましく、２００℃以上で行うことがより好ましい。また、３５０℃以下で行うことが好ましく、３００℃以下で行うことが好ましい。
また、アルカリ分解・蒸留は、塔内の圧力が通常０．６ｋＰａ～常圧で行われ、好ましくは１３～２０ｋＰａの条件で行うことができる。

分解により生じたフェノールとイソプロペニルフェノールは蒸発し、反応塔の塔頂部から抜き出され、留分ｈ１として回収され、再結合工程を行う反応槽に移送される。このとき、再結合工程を行う反応槽に、留分ｈ１と共にフェノールを供給しフェノールとイソプロペニルフェノールが所定の割合となるようにしてもよい。また、蒸発せずに反応槽内に残る反応液には、高沸点物やビスフェノールＡの着色の原因となる物質が濃縮される。この反応液を、反応塔の塔底部から抜き出すことで、残渣は除去される。

留分ｈ１は、イソプロペニルフェノールを１．０質量％以上含むことが好ましい。留分ｈ１中のイソプロペニルフェノールの含有量が１．０質量％よりも少ないと再結合させた後のビスフェノールＡの回収量が少なくなる。また、留分ｈ１は、イソプロペニルフェノールを５０質量％以下含むことが好ましく、３０質量％以下含むことがより好ましい。イソプロペニルフェノールの含有量が多すぎるとビスフェノールＡ以外の縮合物と化してしまうためである。

また、留分ｈ１は、イソプロペニルフェノールとフェノールとからなることが好ましく、留分ｈ１におけるフェノールの含有量は、９９質量％以下が好ましい。また、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が好ましい。

（再結合工程）
再結合工程では、フェノールとイソプロペニルフェノールとを酸触媒と接触させることにより再結合させてビスフェノールＡを生成させる。これにより、フェノールとイソプロペニルフェノールが縮合し、ビスフェノールＡが生成し、ビスフェノールＡを含む溶液Ｈ１が得られる。再結合のための酸触媒としては、スルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、再結合は、例えば、スルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂が充填された反応装置で行うことができる。

反応温度は、通常４５～１３０℃、好ましくは５０～１００℃である。また、酸触媒との接触時間は、通常５～２００分、好ましくは１５～１２０分である。

得られる溶液Ｈ１は、１．０質量％以上のビスフェノールＡを含むことが好ましい。溶液Ｈ１中のビスフェノールＡの含有量が１．０質量％よりも少ないとビスフェノールＡ以外の成分が多く生成して、ビスフェノールＡに含まれる不純物が増加してしまい、工程Ｅで得られるビスフェノールＡの品質が悪化する傾向にある。また、溶液Ｈ１は、ビスフェノールＡを５０質量％以下含むことが好ましく、４０質量％以下が含むことがより好ましい。ビスフェノールＡの含有量が多すぎると生成したビスフェノールＡが析出して、再結合を行った反応槽から工程Ｂを行う反応装置に溶液Ｈ１を移送する配管が閉塞しやすくなるためである。

また、工程Ｈ１は、残渣（蒸発せずに反応槽内に残る反応液）を酸触媒により分解する工程を有してもよい。これにより、アルカリ分解・蒸留工程において分解されなかったものが分解され、フェノールが生成する。例えば、残渣を酸触媒の存在下で１５０～３００℃で分解した後、得られたフェノールを含む反応液ｈ１ｂを蒸留（温度１５０～３００℃、圧力０．１ｋＰａ～１０ｋＰａ）することで、フェノールを回収することができ、このフェノールも工程Ｂに戻すことができる。このときの酸触媒としては、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸が挙げられる。また、残渣は塩基性であるため、酸性条件で残渣を分解できるように混合する酸触媒の量が制御される。

［工程Ｈ２］
図６に示す工程Ｈ２は、ビスフェノールＡを分解するアルカリ性条件下で混合液Ｇを処理して得られる分解生成物を含む溶液Ｈ２を得る工程の一例である。工程Ｈ２は、ビスフェノールＡを加水分解するアルカリ性条件下で前記混合液Ｇを処理し、アセトンとフェノールを含む反応液ｈ２を得るアルカリ加水分解工程と、アルカリ加水分解工程で得られた反応液ｈ２中のアセトン及び／又はフェノールを回収し、残渣は除去するアセトン・フェノール回収工程とを有する。このような工程Ｈ２は、反応液ｈ２に含まれる水、塩基性触媒、アセトン、フェノール、及び残渣を効率良く分離させることができるため、好ましい。

（アルカリ加水分解工程）
アルカリ加水分解工程では、例えば、工程Ｇで得られた混合液Ｇと塩基性触媒と水を反応装置に移送し、加熱することで、混合液Ｇに含まれるビスフェノールＡをアセトンとフェノールに分解する。このときに、ポリカーボネート樹脂の不完全分解物（ビスフェノールＡの二量体や三量体などの多量体）やビスフェノールＡの異性体（２，４－ビスフェノール）等もフェノールとアセトンに分解される。また、クロマン化合物などの不純物は重質化反応が起こり、高沸点物（ビスフェノールＡよりも高い沸点をもつ化合物）に変換される。これにより、アセトンやフェノール、不純物などを含む反応液ｈ２が得られる。

混合液Ｇと共に反応装置に供給される水の量は、多すぎると、分解効率が低下してしまい、少なすぎると分解出来ない成分が増加してアルカリ加水分解率が著しく低下してしまう傾向にある。混合液Ｇに対する水の質量比（水の質量／混合液Ｇの質量）は、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。また、３００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。

加水分解の温度は、１８０℃以上で行うことが好ましく、２００℃以上で行うことがより好ましい。また、３５０℃以下で行うことが好ましく、３００℃以下で行うことが好ましい。また、加水分解の圧力は、通常、その温度の蒸気圧となる。

反応液ｈ２は、アセトンを０．１質量％以上含むことが好ましい。反応液ｈ２中のアセトンの含有量が１．０質量％よりも少ないとアセトンを適切に回収することが困難となる。また、反応液ｈ２は、アセトンを３０質量％以下含むことが好ましく、２０質量％以下含むことがより好ましい。アセトンの含有量が多すぎるとアセトンが自己縮合して回収率が低下するためである。

（アセトン・フェノール回収工程）
アセトン・フェノール回収工程では、まず、アルカリ加水分解工程で得られた反応液ｈ２を中和し、蒸留することでアセトンを回収する。蒸発せずに残った反応液ｈ２ａには、フェノールや不純物等が濃縮される。次いで、反応液ｈ２ａ中のフェノールを溶媒抽出し、フェノールを含む有機相ｈ２ｂを得た後、有機相ｈ２ｂを蒸留することでフェノールを回収する。また、フェノールの蒸留後に残った残渣を除去することで、不純物を除去できる。回収されたアセトンやフェノールはそれぞれ溶液Ｈ２として工程Ｂに供される。

具体的には、反応液ｈ２を中和して、アセトン回収蒸留塔に移送し、温度３０～２００℃、圧力０．１～１００ｋＰａの条件でアセトンを蒸留し、塔頂部からアセトンを抜き出す。また、蒸留塔内の反応液ｈ２ａ（塔底液）は溶媒抽出装置に移送される。

反応液ｈ２ａは、溶媒抽出装置内で、水不混和性有機溶媒で処理することで、フェノールを含む有機相ｈ２ｂと、水相とを得て、これらを別々に抜き出す。水不混和性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－アミルエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルの酢酸エステル等が挙げられる。

抜き出されたフェノールを含む有機相ｈ２ｂはフェノール回収蒸留塔に移送され、温度１００～３００℃、圧力０．１～１０ｋＰａの条件でフェノールを蒸留し、塔頂部からフェノールが抜き出される。また、フェノール回収蒸留塔に残った残渣（塔底液）は、塔底部から抜き出される。

また、アセトン・フェノール回収工程は、反応液ｈ２からアセトンを蒸留し、抜き出した後に残った反応液を中和して、フェノールを蒸留して、アセトンとフェノールとをそれぞれ回収してもよい。

［工程Ｉ］
工程Ｉは、工程Ｈで得られた溶液Ｈ１又は溶液Ｈ２を、工程Ｂの脱水縮合に供給する工程である。
例えば、再結合反応が行われる反応装置や、アセトン回収蒸留塔、フェノール回収蒸留塔と、工程Ｂが行われる縮合反応装置とを接続する配管を設け、再結合反応が行われる反応装置から抜き出された溶液Ｈ１や、アセトン回収蒸留塔から抜き出されたアセトン、フェノール回収蒸留塔から抜き出されたフェノールをこの配管を介して、工程Ｂに供することができる。

＜ビスフェノールの用途＞
本発明のビスフェノールＡの製造方法で得られるビスフェノールＡ（以下、「本発明のビスフェノールＡ」と記載する場合がある。）は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレ－ト樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。

これらのうち、良好な機械物性を付与できるため、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の原料（モノマ－）として用いることが好ましく、中でもポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂の原料として用いることがより好ましい。また、顕色剤として用いることも好ましく、特にロイコ染料、変色温度調整剤と組み合わせて用いることがより好ましい。

＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
また、本発明は、本発明のビスフェノールＡの製造方法で得られたビスフェノールＡを用いて、ポリカーボネート樹脂を製造するポリカーボネート樹脂の製造方法（以下、「本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法」と記載する場合がある。）に関するものである。

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法にて得られるポリカーボネート樹脂は、本発明のビスフェノールＡと、炭酸ジフェニル等の炭酸ジエステルとを、例えば、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させる方法などにより製造することができる。上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下に本発明のビスフェノールＡと炭酸ジフェニルを原料とした一例を説明する。

上記のポリカーボネート樹脂の製造方法において、炭酸ジフェニルは、本発明のビスフェノールＡに対して過剰量用いることが好ましい。該ビスフェノールＡに対して用いる炭酸ジフェニルの量は、製造されたポリカーボネート樹脂に末端水酸基が少なく、ポリマーの熱安定性に優れる点では多いことが好ましく、また、エステル交換反応速度が速く、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造し易い点では少ないことが好ましい。これらのことから、ビスフェノール１モルに対する使用する炭酸ジフェニルの量は、通常１．００１モル以上、好ましくは１．００２モル以上であり、また、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。

原料の供給方法としては、本発明のビスフェノールＡ及び炭酸ジフェニルを固体で供給することもできるが、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。

炭酸ジフェニルとビスフェノールＡとのエステル交換反応でポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。上記のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物を用いることが望ましい。

ビスフェノールＡ又は炭酸ジフェニル１モルに対して用いられる触媒量は、通常０．０５μモル以上、好ましくは０．０８μモル以上、さらに好ましくは０．１０μモル以上であり、また、通常１００μモル以下、好ましくは５０μモル以下、さらに好ましくは２０μモル以下である。触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成形時の流動性に優れたポリカーボネート樹脂を得やすい。

上記方法によりポリカーボネート樹脂を製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。

エステル交換法によるポリカーボネート樹脂の製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に攪拌された後、触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。

以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

［原料及び試薬］
ポリカーボネート樹脂は、三菱ケミカルエンジニアリングプラスチックス株式会社のポリカーボネート樹脂「ＮＯＶＡＲＥＸ（登録商標）Ｍ７０２７ＢＦ」を使用した。
フェノール、トルエン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩酸、アセトニトリル、及び炭酸セシウムは、富士フィルム和光純薬株式会社の試薬を使用した。
炭酸ジフェニルは、三菱ケミカル株式会社の製品を使用した。

［陽イオン交換樹脂の調製］
陽イオン交換樹脂Ａ：特許文献特開２０１２－２０１６１９号公報に記載の参考例１に従って、フェノールで完全に置換した、ダイヤイオン（登録商標）ＳＫ１０４を取得した。
陽イオン交換樹脂Ｂ：特許文献ＷＯ２０１２－１０８３８５号公報に記載の実施例１に従って、２－（２－メルカプトエチル）ピリジン変性強酸型陽イオン交換樹脂を取得した。

［分析］
ビスフェノールＡの生成確認と純度、ポリカーボネート樹脂の未分解物及び安定剤と思われる成分（フェノールとビスフェノールＡ以外の成分とする）の定量は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
・装置：島津製作所社製ＬＣ－２０１０Ａ、Ｗａｔｅｒｓ社 ５μｍ １５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ
・方式：低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 アセトニトリル
Ｂ液 ８５％リン酸：水＝１ｍＬ：９９９ｍＬの溶液
分析時間０分では、Ａ液：Ｂ液＝３５：６５（体積比、以下同様。）、分析時間０～５分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝３５：６５とした後、分析時間５～４０分で徐々にＡ液：Ｂ液＝９０：１０にした。
・流速：０．８５ｍＬ／分
・検出波長：２８０ｎｍ

炭酸ジメチルの分析は、ガスクロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
・装置：島津製作所社製 ＧＣ－２０１４
Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ－１ ０．５３０ｍｍ×３０ｍ １．５μｍ
・検出方法：ＦＩＤ
・気化室温度：２３０℃
・検出器温度：３００℃
・分析時間０分から５分では、カラム温度を５０℃に保ち、分析時間５～３０分はカラム温度を２８０℃まで徐々に昇温し、分析時間３０分から４０分はカラム温度を２８０℃に維持した。
・定量法：ビフェニルを内部標準とした内部標準方法

［粘度平均分子量（Ｍｖ）］
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍｖ^0.83

［ビスフェノールの溶融色］
ビスフェノールの溶融色は、日電理化硝子社製試験管「Ｐ－２４」（２ｍｍφ×２００ｍｍ）にビスフェノールＡを１ｇ、炭酸ジフェニルを１９ｇ入れて、１７４℃で３０分溶融させ、日本電色工業社製「ＯＭＥ７７００」を用い、そのハーゼン色数を測定した。得られたハーゼン色数に、炭酸ジフェニルによる希釈率を乗じることで、ビスフェノールＡのハーゼン色数を算出した。

［ｐＨの測定］
ｐＨの測定は、株式会社堀場製作所ｐＨ計「ｐＨ ＭＥＴＥＲ ＥＳ－７３」を用いて、フラスコから取り出した２５℃の水相に対して実施した。

＜実施例１＞
［工程Ａ－１］
（ＰＣ分解工程）
ジムロート冷却管、攪拌翼、温度計を備えたジャケット式セパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ポリカーボネート樹脂（８０ｇ、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位は２５４ｇ／モルであることから、８０ｇ÷２５４ｇ／モル＝０．３１５モル）、水（３０ｇ）、フェノール（２５０ｇ）、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液（３２０ｇ）を室温で入れた。反応液はスラリー状であった。

その後、内温を８０℃に昇温し、８０℃を維持したまま５時間反応させ、反応液ａ１（均一溶液）を得た。

（中和工程）
得られた反応液ａ１にトルエン（２００ｇ）を入れた後、水相がｐＨ８．６となるまで３５質量％塩酸を加えたところ、二酸化炭素のガスが発生した。

その後、攪拌を停止して油水分離し、水相をフラスコから抜き出し、有機相ａ２を得た。得られた有機相ａ２の一部を、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡの生成を確認した。

（濃縮工程ａ２）
得られた有機相ａ２を、温度計、攪拌翼、留出管、及び圧力調整機を備えた蒸留装置に移し、留出量を見ながら、内温を徐々に１８０℃まで昇温し、内圧を常圧から徐々に１０ｋＰａまで下げて、水、トルエン、フェノールの一部を留去させて有機相ａ２－２を得た。

得られた有機相ａ２－２を窒素で復圧して、内温をゆっくり降温させて３０℃とし、スラリーａ３を得た。得られたスラリーａ３を濾過して、リサイクルビスフェノールＡ（２０ｇ）を得た。

リサイクルビスフェノールＡを得るまでに要した時間は、９時間であった。

なお、得られたリサイクルビスフェノールＡの一部を、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡは６６．４質量％含まれていた。また、ポリカーボネート樹脂の未分解物及び安定剤と思われる成分がビスフェノールＡ換算で０．３質量％含まれていた。

［工程Ｂ－１ａ］～［工程Ｄ－１ａ］、［工程Ｆ－１ａ］
特許文献特開２００５－２２００７１号公報に記載の実施例１に従って、母液Ｄを取得した。
得られた母液Ｄの組成は、８３質量％のフェノール、１０質量％のビスフェノールＡ、及びその他の成分７質量％であった。

［工程Ｇ－１ａ］
前記母液Ｄ（１００ｇ）と工程Ａ－１で得られたリサイクルビスフェノールＡ（２０ｇ）を、温度計、攪拌翼、留出管、オイルバス及び圧力調整機を備えた蒸留装置に入れた。次いで、徐々に１８０℃まで昇温し、留出量を見ながら、内圧を常圧から徐々に１０ｋＰａまで下げて、フェノール（１９ｇ）を留去し、混合液Ｇを得た。その後、窒素で復圧した。
混合液Ｇに含まれるビスフェノールＡは、２３ｇ（１００ｇ×１０．０質量％＋２０ｇ×６６．４質量％＝２３ｇ）であった。

［工程Ｈ－１ａ］
（アルカリ分解・蒸留工程）
混合液Ｇに、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液（０．４ｇ）を添加し、フル真空とした。その後、オイルバスの温度を２３０℃まで上昇して、留分ｈ１（８０ｇ）を得た。得られた留分ｈ１の一部を、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、フェノールが９３質量％、イソプロペニルフェノールが７質量％含まれていることが分かった。アルカリ分解・蒸留工程でのビスフェノールＡの分解率は、４１％（８０ｇ×７質量％÷１３４ｇ／モル÷２３ｇ×２２８ｇ／モル×１００％＝４１％）であった。なお、得られた釜残は、廃棄した。

（再結合工程）
陽イオン交換樹脂Ａ（１ｇ）を、攪拌翼、留出管、水バスを備えた丸底フラスコに入れた。この丸底フラスコに、得られた留分ｈ１（８０ｇ）を速やかに入れ、７０℃で２時間反応させた。その後、陽イオン交換樹脂Ａを除くためデカンテーションして、溶液Ｈ１を得た。得られた溶液Ｈ１の一部を、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡが１１質量％含まれていた。

［工程Ｉ－１ａ］、［工程Ｂ－１ｂ］
前記溶液Ｈ１（２０ｇ）、前記母液Ｄ（１７０ｇ）、試薬のフェノール（２ｇ）、試薬のアセトン（８ｇ）、陽イオン交換樹脂Ｂ（２ｇ）を、攪拌翼、留出管、水バスを備えた丸底フラスコに入れ、７０℃で５時間反応させた。その後、陽イオン交換樹脂Ｂを除くためデカンテーションして、反応液Ｂを得た。

［工程Ｃ－１ｂ］
得られた反応液Ｂ全量を、温度計、攪拌翼、留出管、オイルバス及び圧力調整機を備えた蒸留装置に移し、留出量を見ながら、内温を徐々に１８０℃まで昇温し、内圧を常圧から徐々に１０ｋＰａまで下げて、未反応のアセトン、水、フェノールの一部を留去して、濃縮液Ｃを得た。

［工程Ｄ－１ｂ］
得られた濃縮液Ｃを窒素で復圧して、内温をゆっくり降温させて３０℃とし、スラリー液を得た。得られたスラリー液を濾過して、ケーキｄ（１１ｇ）を得た。

［工程Ｅ－１ｂ］
得られたケーキｄ（１１ｇ）とトルエン（６０ｇ）を、攪拌翼、留出管及び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、８０℃で溶解させて有機相ｅ１を得た。得られた有機相ｅ１を脱塩水５０ｇで５回洗浄し、有機相ｅ２を得た。

得られた有機相ｅ２を１０℃まで降温し、スラリーｅ３を得た。得られたスラリーｅ３を濾過して、ケーキｅ４を得た。

得られたケーキｅ４を、ロータリーエバポレータで乾燥させて、ビスフェノールＡ（４．１ｇ）を得た。得られたビスフェノールＡのハーゼン色数はＡＰＨＡ２０であった。また、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡ純度は９９．８質量％であった。
なお、ポリカーボネート樹脂の未分解物及び安定剤と思われる成分は検出下限以下であった。

＜実施例２＞
［工程Ａ－２］
（ＰＣ分解工程）
ジムロート冷却管、攪拌翼、温度計を備えたジャケット式セパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ポリカーボネート樹脂（８０ｇ、０．３１５モル）、水（３０ｇ）、フェノール（２４０ｇ）、トリエチルアミン（１０ｇ）を室温で入れた。反応液はスラリー状であった。

その後、内温を８０℃に昇温し、８０℃を維持したまま５時間反応させて、反応液ａ１（均一溶液）を得た。反応中、二酸化炭素の発生が確認された。

得られた反応液ａ１の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡの生成が１９．６質量％であった。反応液ａ１の重量は、８０ｇ＋３０ｇ＋２４０ｇ＋１０ｇ＝３６０ｇであり、生成したビスフェノールは１９．６質量％×３６０ｇ÷２２８．２９ｇ／モル＝０．３０９モルとなり、反応率は０．３０９モル÷０．３１５モル×１００＝９８％であった。

（濃縮工程ａ１）
得られた反応液ａ１を、温度計、攪拌翼、留出管、及び圧力調整機を備えた蒸留装置に移し、留出量を見ながら、内温を徐々に１８０℃まで昇温し、内圧を常圧から徐々に１０ｋＰａまで下げて、水、トリエチルアミン、フェノールの一部を留去させてリサイクルビスフェノールＡ（２６０ｇ）を得た。

リサイクルビスフェノールＡを得るまでに要した時間は、７時間であった。

なお、得られたリサイクルビスフェノールＡの一部を、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡは２７．０質量％含まれていた。また、ポリカーボネート樹脂の未分解物及び安定剤と思われる成分がビスフェノールＡ換算で０．４質量％含まれていた。

［工程Ｂ－２ａ］～［工程Ｈ－２ａ］、［工程Ｂ－２ｂ］～［工程Ｅ－２ｂ］
実施例１の工程Ａ－１で得られたリサイクルビスフェノールＡ（２０ｇ）の代わりに、工程Ａ－２で得られたリサイクルビスフェノールＡ（５０ｇ）を用いた以外は、実施例１の［工程Ｂ－１ａ］～［工程Ｈ－１ａ］、［工程Ｂ－１ｂ］～［工程Ｅ－１ｂ］と同様にして、ビスフェノールＡ（４．５ｇ）を得た。
得られたビスフェノールＡのハーゼン色数はＡＰＨＡ１８であった。また、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡ純度は９９．８質量％であった。
なお、ポリカーボネート樹脂の未分解物及び安定剤と思われる成分は検出下限以下であった。

＜実施例３＞
［工程Ａ－３］
（ＰＣ分解工程）
ジムロート冷却管、攪拌翼、温度計を備えたジャケット式セパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ポリカーボネート樹脂（８０ｇ、０．３１モル）、フェノール（２４０ｇ）、メタノール（２３ｇ、０．７２モル、ポリカーボネート樹脂中の繰り返し単位の炭酸エステルのモル数に対するモル比０．７２モル÷０．３１モル＝２．３）、トリエチルアミン（１５ｇ、１５ｇ÷１０１ｇ／モル＝０．１５モル、ポリカーボネート樹脂中の繰り返し単位の炭酸エステルのモル数に対するモル比０．１５モル÷０．３１モル＝０．４８）を室温で入れた（液量は、８０ｇ＋２４０ｇ＋２３ｇ＋１５ｇ＝３５８ｇ）。

その後、内温を８５℃に昇温した。８５℃に到達した時の反応液には、未溶解分のポリカーボネート樹脂が見られた。そのまま、８５℃を維持したまま４時間反応させて均一の反応液ａ１を得た。

得られた反応液ａ１の一部を、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡが１９．５質量％（１９．５÷１００×３５８ｇ÷２２８ｇ／モル÷０．３１モル＝９９モル％）生成していることを確認した。
また、得られた反応液ａ１の一部を、ガスクロマトグラフィーで組成を確認したところ、炭酸ジメチルが６．５質量％（６．５÷１００×３５８ｇ÷９０ｇ／モル÷０．３１モル＝８３モル％）生成していることを確認した。

（濃縮工程ａ１）
得られた反応液ａ１を、温度計、攪拌翼、留出管、及び圧力調整機を備えた蒸留装置に移し、留出量を見ながら、内温を徐々に１８０℃まで昇温し、内圧を常圧から徐々に１００ｈＰａまで下げて、メタノール、炭酸ジメチル、フェノールの一部を留去させてリサイクルビスフェノールＡ（２６２ｇ）を得た。

リサイクルビスフェノールＡを得るまでに要した時間は、７時間であった。

なお、得られたリサイクルビスフェノールＡの一部を、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡは２７．１質量％含まれていた。また、ポリカーボネート樹脂の未分解物及び安定剤と思われる成分がビスフェノールＡ換算で０．４質量％含まれていた。

［工程Ｂ－３ａ］～［工程Ｈ－３ａ］、［工程Ｂ－３ｂ］～［工程Ｅ－３ｂ］
実施例１の工程Ａ－１で得られたリサイクルビスフェノールＡ（２０ｇ）の代わりに、工程Ａ－３で得られたリサイクルビスフェノールＡ（５０ｇ）を用いた以外は、実施例１の［工程Ｂ－１ａ］～［工程Ｈ－１ａ］、［工程Ｂ－１ｂ］～［工程Ｅ－１ｂ］と同様にして、ビスフェノールＡ（４．７ｇ）を得た。
得られたビスフェノールＡのハーゼン色数はＡＰＨＡ１５であった。また、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡ純度は９９．８質量％であった。
なお、ポリカーボネート樹脂の未分解物及び安定剤と思われる成分は検出下限以下であった。

＜比較例１＞
実施例１の工程ＡのＰＣ分解工程、中和工程および濃縮工程ａ２と同様にして、有機相ａ２－２を得た。

得られた有機相ａ２－２を脱塩水５０ｇで５回洗浄し、有機相ａ２－３を得た。得られた有機相ａ２－３を２０℃まで降温し、スラリーを得た。得られたスラリーを濾過して、ケーキを得た。得られたケーキを、ロータリーエバポレータで乾燥させて、ビスフェノールＡ（３５ｇ）を得た。

ビスフェノールＡを得るまでに要した時間は、１７時間であった。

高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡの純度は９９．８質量％であった。また、ポリカーボネート樹脂の未分解物及び安定剤と思われる成分がビスフェノールＡ換算で０．１質量％含まれていた。

実施例１～３と比較例１で得られたビスフェノールＡを比較したところ、ビスフェノールＡの純度は同等であった。また、目視評価の結果、比較例１に比べて、実施例１～３で得られたフェノールＡの色調は良好（無色透明）であった。比較例１で得られたビスフェノールＡには、ポリカーボネート樹脂の未分解物及び安定剤と思われる成分がビスフェノールＡ換算で０．１質量％残存しているのに対して、実施例１～３で得られたビスフェノールＡでは、ポリカーボネート樹脂の未分解物及び安定剤と思われる成分は未検出であり、ポリカーボネート樹脂の未分解物及び安定剤がビスフェノールＡの色調を悪化させていると考えられる。

＜比較例２＞
前記母液Ｄ（１７０ｇ）、試薬のフェノール（２ｇ）、試薬のアセトン（８ｇ）、陽イオン交換樹脂Ｂ（２ｇ）を、攪拌翼、留出管、水バスを備えた丸底フラスコに入れ、７０℃で５時間反応させた。その後、陽イオン交換樹脂Ｂを除くためデカンテーションして、反応液Ｂを得た。

得られた反応液Ｂ全量を、温度計、攪拌翼、留出管、オイルバス及び圧力調整機を備えた蒸留装置に移し、留出量を見ながら、内温を徐々に１８０℃まで昇温し、内圧を常圧から徐々に１０ｋＰａまで下げて、未反応のアセトン、水、フェノールの一部を留去し、窒素で復圧して、濃縮液Ｃ（１７０ｇ）を得た。

得られた濃縮液Ｃ（１７０ｇ）と実施例３の工程Ａ－３で得られたリサイクルビスフェノールＡ（５０ｇ）を、攪拌翼、留出管、水バス備えた丸底フラスコに入れて、８０℃に加温して混合液を得た。内温をゆっくり降温させて３０℃とし、スラリーを得た（晶析工程）。得られたスラリーを濾過して、ケーキｄ（１５ｇ）を得た。

得られたケーキｄ（１５ｇ）とトルエン（６０ｇ）を、攪拌翼、留出管及び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、８０℃で溶解させて有機相ｅ１を得た。得られた有機相ｅ１を脱塩水５０ｇで５回洗浄し、有機相ｅ２を得た。

得られた有機相ｅ２を１０℃まで降温し、スラリーｅ３を得た。得られたスラリーｅ３を濾過して、ケーキｅ４を得た。

得られたケーキｅ４を、ロータリーエバポレータで乾燥させて、ビスフェノールＡ（６ｇ）を得た。得られたビスフェノールＡのハーゼン色数はＡＰＨＡ８９であった。また、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡ純度は９９．５質量％であった。

なお、ポリカーボネート樹脂の未分解物及び安定剤と思われる成分は０．０８質量％であった。

実施例１～３、及び比較例２において、リサイクルビスフェノールＡ（リサイクルＢＰＡ）を混合する液、リサイクルビスフェノールＡ（リサイクルＢＰＡ）と混合させた後の処理、得られたビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のハーゼン色数、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の純度、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の未分解物及び安定剤と思われる成分について、表１に纏めた。表１により、リサイクルビスフェノールＡを母液Ｄと混合させ、工程Ｈを行い、工程Ｂに戻すことで、工程Ｅで得られたビスフェノールＡのハーゼン色数が改善され、ポリカーボネート樹脂の未分解物及び安定剤と思われる成分は検出下限となることが分かる。ポリカーボネート樹脂の未分解物及び安定剤と思われる成分は、工程Ｈで得られる釜残と共に除去されたと考えられる。

＜実施例４＞
［工程Ｇ－４ａ］
実施例１の工程Ｅ－１ａで得られた母液Ｄ（１８ｇ）と実施例３の工程Ａ－３で得られたリサイクルビスフェノールＡ（１６ｇ）を、圧力計、熱電対、攪拌翼を備えたオートクレーブに入れ、混合液Ｇを得た。

［工程Ｈ－４ａ］
（アルカリ加水分解工程）
オートクレーブに、更に、水（６４ｇ）、水酸化ナトリウム（２ｇ）を入れ、窒素を流通させて置換し、オートクレーブを気密した。電気炉を２５０℃にして、オートクレーブをセットし、内温を２５０℃になるまで加熱した。２５０℃到達後、内圧が３．７ＭＰａとなったことを確認し、２時間反応させた。その後、オートクレーブを電気炉から外し、氷水を入れた洗面器に１時間浸漬させた。その後、オートクレーブを開放し、三角フラスコに移し、反応液ｈ２を得た。
反応液ｈ２の一部を抜き出し、ガスクロマトグラフで組成を確認したところ、アセトンが１．３質量％確認された。

（アセトン・フェノール回収工程）
反応液ｈ２に硫酸２．０ｇを加えて中和後、温度計、攪拌翼、精留塔、ウォーターバスを備えた蒸留装置に供給した。常圧下、加熱初留分としてリサイクルアセトン（０．９ｇ）と釜残を得た。

得られた釜残を、温度計、攪拌翼、冷却管を備えたフルジャケットセパラブルフラスコに全量移し、ジイソプロピルエーテルを加え、５０℃で油水分離させ、水相を除去して、有機相ｈ２ｂを得た。得られた有機相ｈ２ｂを、温度計、攪拌翼を備えた単蒸留装置に供給した。常圧下、温度を上げてジイソプロピルエーテルを留出及び回収した後に、減圧にしてリサイクルフェノール（２０ｇ）を得た。

［工程Ｂ－４ｂ］
実施例１の工程Ｅ－１ａで得られた母液Ｄ（１７０ｇ）、前記リサイクルフェノール（２ｇ）、前記リサイクルアセトン（０．９ｇ）、試薬アセトン（８．１ｇ）、陽イオン交換樹脂Ｂ（２ｇ）を、攪拌翼、留出管、水バスを備えた丸底フラスコに入れ、７０℃で５時間反応させた。その後、陽イオン交換樹脂Ｂを除くためデカンテーションして、反応液Ｂを得た。

［工程Ｃ－４ｂ］
得られた反応液Ｂ全量を、温度計、攪拌翼、留出管、オイルバス及び圧力調整機を備えた蒸留装置に移し、留出量を見ながら、内温を徐々に１８０℃まで昇温し、内圧を常圧から徐々に１０ｋＰａまで下げて、未反応のアセトン、水、フェノールの一部を留去して、濃縮液Ｃを得た。

［工程Ｄ－４ｂ］
得られた濃縮液Ｃを窒素で復圧して、内温をゆっくり降温させて３０℃とし、スラリーを得た。得られたスラリーを濾過して、ケーキｄ（１０ｇ）を得た。

［工程Ｅ－４ｂ］
得られたケーキｄ（１０ｇ）とトルエン（６０ｇ）を、攪拌翼、留出管及び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、８０℃で溶解させて有機相ｅ１を得た。得られた有機相ｅ１を脱塩水５０ｇで５回洗浄し、有機相ｅ２を得た。

得られた有機相ｅ２を１０℃まで降温し、スラリーｅ３を得た。得られたスラリーｅ３を濾過して、ケーキｅ４を得た。

得られたケーキｅ４を、ロータリーエバポレータで乾燥させて、ビスフェノールＡ（３．２ｇ）を得た。得られたビスフェノールＡのハーゼン色数はＡＰＨＡ２２であった。また、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡ純度は９９．８質量％であった。

なお、ポリカーボネート樹脂の未分解物及び安定剤と思われる成分は検出下限以下であった。

＜比較例３＞
ジムロート冷却管、攪拌翼、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ポリカーボネート樹脂（８０ｇ、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位は２５４ｇ／モルであることから、８０ｇ÷２５４ｇ／モル＝０．３１５モル）、水酸化ナトリウム（５０ｇ）を室温で入れた。その後、２３０℃のオイルバスに浸漬させ、分解させた。２時間後、加熱を停止して、８０℃のオイルバスに浸漬させて、冷却した。得られた固体に、前記母液Ｄを加えたが、全く溶解させることが出来ず、これ以上工程を進めることを断念した。

＜実施例５＞
撹拌機及び留出管を備えた内容量４５ｍＬのガラス製反応槽に、実施例１～３で得られたビスフェノールＡを混合してビスフェノールＡ１０．００ｇ（０．０４モル）、炭酸ジフェニル９．９５ｇ（０．０５モル）及び４００質量ｐｐｍの炭酸セシウム水溶液１８μＬを入れた。該ガラス製反応槽を約１００Ｐａに減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応槽の内部を窒素に置換した。その後、該反応槽を２２０℃のオイルバスに浸漬させ、内容物を溶解した。

撹拌機の回転数を毎分１００回とし、反応槽内のビスフェノールＡと炭酸ジフェニルのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応槽内の圧力を、絶対圧力で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。

続いて反応槽内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールを更に留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。

その後、反応槽外部温度を２９０℃に昇温すると共に、４０分間かけて反応槽内圧力を絶対圧力で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａまで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。

その後、反応槽の絶対圧力を３０Ｐａまで減圧し、重縮合反応を行った。反応槽の撹拌機が予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。２９０℃に昇温してから重合を終了するまでの時間は１２０分であった。

次いで、反応槽を窒素により絶対圧力で１０１．３ｋＰａに復圧した後、ゲージ圧力で０．２ＭＰａまで昇圧し、反応槽からポリカーボネート樹脂を抜出し、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２６５００であった。

本発明によれば、廃プラスチック等に含まれるポリカーボネート樹脂からビスフェノールＡを製造でき、得られるビスフェノールＡは、ポリカーボネート樹脂等の樹脂の原料、硬化剤、添加剤などとして用いることができるため産業上有用である。

Claims (14)

1. 下記の工程Ａ～工程Ｉを有するビスフェノールＡの製造方法。
   工程Ａ：ポリカーボネート樹脂を分解して、ビスフェノールＡを含む粗溶液Ａを得る工程
   工程Ｂ：アセトンとフェノールとを、酸触媒の存在下で脱水縮合させ、ビスフェノールＡを含む反応液Ｂを得る工程
   工程Ｃ：工程Ｂで得られた反応液Ｂから、未反応のアセトンと水を留去して、濃縮液Ｃを得る工程
   工程Ｄ：工程Ｃで得られた濃縮液Ｃを晶析させてスラリー液を得て、前記スラリー液を固液分離して、母液Ｄ及びケーキｄを得る工程
   工程Ｅ：工程Ｄで得られたケーキｄを精製してビスフェノールＡを得る工程
   工程Ｆ：工程Ｄで得られた母液Ｄの一部を循環させて、工程Ｂの脱水縮合に供給する工程
   工程Ｇ：工程Ａで得られた粗溶液Ａと工程Ｄで得られた母液Ｄの一部とを混合して混合液Ｇを得る工程
   工程Ｈ：ビスフェノールＡを分解するアルカリ性条件下で前記混合液Ｇを処理した後に再結合させることで得られるビスフェノールＡを含む溶液Ｈ１、又は、ビスフェノールＡを分解するアルカリ性条件下で前記混合液Ｇを処理して得られる分解生成物を含む溶液Ｈ２を得る工程
   工程Ｉ：工程Ｈで得られた溶液Ｈ１又は溶液Ｈ２を、工程Ｂの脱水縮合に供給する工程
2. 前記工程Ｃにおいて、さらに、前記反応液Ｂからフェノールの一部を留去して濃縮液Ｃを得る、請求項１に記載のビスフェノールＡの製造方法。
3. 前記工程Ｈにおいて、ビスフェノールＡを分解する条件で前記混合液Ｇを処理したときの前記混合液Ｇ中のビスフェノールＡの分解率が３０モル％以上である、請求項１又は２に記載のビスフェノールＡの製造方法。
4. 前記工程Ｈが、ビスフェノールＡを分解するアルカリ性条件下で前記混合液Ｇを処理した後、又は、処理しながら、蒸留を行い、分解生成物を含む留分ｈを回収し、残渣を除去する工程を有する、請求項１から３のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
5. 前記工程Ｈが、前記溶液Ｈ１を得る工程であり、
   ビスフェノールＡを分解するアルカリ性条件下で前記混合液Ｇを処理しながら蒸留を行い、分解生成物であるフェノールとイソプロペニルフェノールとを含む留分ｈ１を得るアルカリ分解・蒸留工程と、
   前記留分ｈ１に含まれるフェノールとイソプロペニルフェノールを再結合させてビスフェノールＡを生成させる再結合工程とを有する、請求項１から４のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
6. 前記留分ｈ１が、イソプロペニルフェノールを１．０質量％以上含む、請求項５に記載のビスフェノールＡの製造方法。
7. 前記溶液Ｈ１が、１質量％以上のビスフェノールＡを含む、請求項５又は６に記載のビスフェノールＡの製造方法。
8. 前記工程Ｈが、前記溶液Ｈ２を得る工程であり、
   ビスフェノールＡを加水分解するアルカリ性条件下で前記混合液Ｇを処理し、アセトンとフェノールを含む反応液ｈ２を得るアルカリ加水分解工程と、
   前記アルカリ加水分解工程で得られた反応液ｈ２のアセトンの留分及び／又はフェノールの留分を回収し、残渣は除去するアセトン・フェノール回収工程とを有する、請求項１から４のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
9. 前記反応液ｈ２がアセトンを０．１質量％以上含む、請求項８に記載のビスフェノールＡの製造方法。
10. 前記工程Ａのポリカーボネート樹脂の分解にフェノールを用いる、請求項１から９のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
11. 前記工程Ａにおいて、ポリカーボネート樹脂をフェノール存在下で分解させた後、前記フェノールの一部を留去して、前記粗溶液Ａを得る、請求項１０に記載のビスフェノールＡの製造方法。
12. 前記粗溶液Ａ中に含まれるビスフェノールＡが、９０質量％未満である、請求項１から１１のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
13. 前記工程Ａが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルキルアミン及び酸からなる群から選択されるいずれかの触媒の存在下で、前記ポリカーボネート樹脂を分解して、前記粗溶液Ａを得る工程である、請求項１から１２のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
14. 請求項１から１３のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法で得られたビスフェノールＡを用いて、ポリカーボネート樹脂を製造するポリカーボネート樹脂の製造方法。

Images