KR102230786B1 - 플루오렌 구조를 포함하는 수지로부터 비스페놀플루오렌류를 회수하는 방법 - Google Patents

플루오렌 구조를 포함하는 수지로부터 비스페놀플루오렌류를 회수하는 방법 Download PDF

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Abstract

플루오렌 구조를 가지는 폴리카보네이트 수지를 금속 수산화물 수용액의 존재하에 가수분해하여 비스페놀플루오렌류를 생성하고, 그 비스페놀플루오렌류를 산처리 등의 특별한 조작을 행하지 않고 그대로 유기 용매중에 선택적으로 분배하여 다른 비스페놀 성분이나 무기 성분과 분리시키는 것을 특징으로 하는 고순도이며 색상이 양호하고 광학 수지용 원료로서 재이용 가능한 비스페놀플루오렌류의 회수 방법을 제공한다.

Description

플루오렌 구조를 포함하는 수지로부터 비스페놀플루오렌류를 회수하는 방법{METHOD FOR COLLECTING BISPHENOL FLUORENE COMPOUND FROM RESIN CONTAINING FLUORENE STRUCTURE}
본 발명은, 플루오렌 구조를 가지는 폐기 폴리카보네이트 수지로부터, 그 출발 원료인 비스페놀플루오렌류를 고품질로 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 플루오렌 구조를 가지는 폴리카보네이트 수지를 금속 수산화물 수용액의 존재하에 가수분해하여 얻어진 비스페놀플루오렌류를 유기 용매중에 회수하여, 광학 수지 원료로서 재이용 가능한 고품질의 비스페놀플루오렌류를 얻는 방법에 관한 것이다.
플루오렌 구조를 가지는 폴리카보네이트 수지는, 고(高)굴절성, 저(低)복굴절율성, 투명성, 가공성 및 내열성이 비교적 우수하기 때문에, 최근, 광학 렌즈나 광학 필름 등의 광학 수지 재료로서 사용량이 증가하고 있다. 또한, 플루오렌 구조를 포함하는 폴리카보네이트 수지의 수요 증가에 수반하여 폐기되는 수지의 양도 증가하고 있기 때문에, 그것을 재이용하는 것이 중요해졌다. 특히, 출발 원료의 하나인 비스페놀플루오렌류는 다른 원료에 비해 고가이기 때문에, 재이용 가능한 원료로서 효율적으로 회수하는 방법의 개발이 요구되고 있다.
폴리카보네이트 수지를 해중합하는 방법으로서는, 주로 폴리카보네이트 수지를 페놀과 가열함으로써 비스페놀 A 및 탄산 디페닐로 변환하고, 이를 증류에 의해 분리 회수하는 페놀 첨가 분해법, 염기 촉매의 존재하에 폴리카보네이트 수지와 저급 알코올을 가열 처리함으로써 비스페놀 A 및 탄산 디알킬로 변환하고, 이를 증류에 의해 분리 회수하는 알코올 첨가 분해법 및 폴리카보네이트 수지를 과잉 알칼리 수용액과 반응시켜 비스페놀 A로 분해하여 회수하는 가수분해법의 3가지 방법이 알려져 있으나, 페놀 첨가 분해법 및 알코올 첨가 분해법에서는 탄산 디페닐 또는 탄산 디알킬 등의 부생성물이 생성되어, 목적으로 하는 비스페놀류를 분리 회수하는 공정이 번잡해진다.
폴리카보네이트 수지를 가수분해에 의해 해중합하는 방법으로서는, 예를 들면, 일본 특허 공고 소40-16536호 공보(특허문헌 1)에는 폴리카보네이트와 1 내지 30%의 알칼리 수용액을 내압 용기에 넣고 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상에서 가수분해 후, 분해 생성물을 포함하는 알칼리 수용액을 산성으로 만들어 분해 생성물을 침전시키고 여과하여, 메탄올에 용해하고 활성탄 처리하여 착색 성분을 제거한 후, 재침전시켜 백색의 비스페놀을 얻는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 소54-48869호 공보」(특허문헌 2)에는 폴리카보네이트에 15N 수산화나트륨 수용액을 가하여 100℃에서 비누화하여, 미비누화 성분을 분리하고 비누화 혼합물을 포스겐화하여 정제하지 않고 폴리카보네이트 중합에 이용하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2005-126358호 공보(특허문헌 3)에는 폐방향족 폴리카보네이트 수지의 일부 또는 전부를 염소화 화합물로 이루어지는 유기 용매에 용해한 후 금속 수산화물 수용액으로 분해하고, 이 분해액에 물을 가하여, 석출한 고형분을 용해하여 수상과 유기 용매상을 분리하고, 수상을 회수하여 방향족 디히드록시 화합물 금속 염수 용액을 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2005-162675호 공보(특허문헌 4)에는 특허문헌 3과 마찬가지로 하여 얻은 방향족 디히드록시 화합물 금속 염수 용액에 산을 가하여 방향족 디히드록시 화합물을 석출시키고, 여과, 세정하여 방향족 디히드록시 화합물 고체를 얻는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 방법은, 고온 및/또는 고압의 가혹한 반응 조건을 필요로 하며 후처리에서도 다량의 물을 사용하고, 또한 재침전 조작을 필요로 하는 등 조작이 번잡하다. 또한, 특허문헌 2의 방법에서는, 분해 생성물을 정제 조작하지 않고 수지의 중합 반응에 재사용하기 때문에, 첨가제나 착색제가 그대로 수지에 혼입되어 제품 품질에 영향을 미친다. 특허문헌 3 및 특허 문헌 4의 방법에서는 폴리카보네이트 수지를 용해하기 위해 염화 메틸렌 등의 염소화 화합물로 이루어지는 유기 용매를 사용하고 있어, 안전성이나 환경에 대한 악영향이 염려될 뿐 아니라, 제조에는 특수한 설비가 필요하다. 또한, 특허문헌 3 및 특허문헌 4의 방법에서는 방향족 디히드록시 화합물의 결정을 취출하기 위해서 산처리가 필요하기 때문에 조작이 번잡하고, 폐기물의 양도 증가한다. 그리고, 특허문헌 1 내지 특허문헌 4에 기재된 종래의 방법은 모두 비스페놀류를 비스페놀류의 금속염 수용액으로서 수상중에 회수하고 있어, 결정으로서 취출하려면 산처리가 필요하다.
또한, 상술한 종래의 방법은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀 A)을 원료로 하는 폴리카보네이트로부터 비스페놀 A를 회수하기 위해 적합한 해중합 방법이며, 플루오렌 구조를 가지는 폴리카보네이트 수지로부터 특이한 구조를 가지는 비스페놀플루오렌류를 회수하는 바람직한 방법의 개발이 필요하였다.
일본 특허 공고 소40-16536호 공보(공고일： 1965년 7월 29일) 일본 특허 공개 소54-48869호 공보(공개일： 1979년 4월 17일) 일본 특허 공개 제2005-126358호 공보(공개일： 2005년 5월 19일) 일본 특허 공개 제2005-162675호 공보(공개일： 2005년 6월 23일)
본 발명의 목적은, 플루오렌 구조를 가지는 폐기 폴리카보네이트 수지로부터 광학 수지용 원료로서 재이용 가능한 고순도의 비스페놀플루오렌류를 효율적으로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 플루오렌 구조를 가지는 폴리카보네이트 수지를 금속 수산화물 수용액의 존재하에 가수분해하여 비스페놀플루오렌류를 생성하고, 상기 가수분해에 의해 생성된 비스페놀플루오렌류를 산처리 등의 특별한 조작을 행하지 않고 그대로 유기 용매중에 선택적으로 분배하여 다른 비스페놀 성분이나 무기분으로 분리 가능한 것, 그에 따라 폐기물의 삭감이나 정제 조작의 간략화가 가능해져 효율적으로 비스페놀플루오렌류의 결정을 회수할 수 있는 것, 또한 회수된 비스페놀플루오렌류는 고순도이며 색상이 양호하여, 광학 수지용 원료로서 유용한 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하를 포함한다.
[1]
플루오렌 구조를 가지는 폴리카보네이트 수지를 금속 수산화물 수용액의 존재하에 가수분해하여 비스페놀플루오렌류를 생성하고, 상기 가수분해에 의해 생성된 비스페놀플루오렌류를 유기 용매 중에 분배한 후, 상기 유기 용매의 상(相)과 상기 금속 수산화물 수용액의 상을 분리하여, 상기 비스페놀플루오렌류를 상기 유기 용매의 상중에 회수하는 것을 특징으로 하는 비스페놀플루오렌류의 회수 방법.
[2]
상기 비스페놀플루오렌류를 분배하여 회수하는 상기 유기 용매가, 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 비스페놀플루오렌류의 회수 방법.
[3]
상기 비스페놀플루오렌류가 9,9-비스(히드록시알콕시페닐)플루오렌류인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 비스페놀플루오렌류의 회수 방법.
[4]
상기 9,9-비스(히드록시알콕시페닐)플루오렌류가 하기의 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 비스페놀플루오렌류의 회수 방법.
[화학식 1]
Figure 112016042669008-pct00001
(식 중, R1a 및 R1b는 알킬렌기를 나타내며, 이들은 동일하거나 또는 다를 수 있다. R2a 및 R2b는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내며, 이들은 동일하거나 또는 다를 수 있다. n1 및 n2는 1 이상의 정수(整數)를 나타내며, 동일하거나 또는 다를 수 있다. m1 및 m2는 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타내며, 동일하거나 또는 다를 수 있다.)
[5]
상기 비스페놀플루오렌류가 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 비스페놀플루오렌류의 회수 방법.
[6]
상기 비스페놀플루오렌류를 상기 유기 용매의 상중에 회수한 후, 상기 유기 용매의 상중으로부터 정석 조작에 의해 상기 비스페놀플루오렌류의 결정을 얻는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5]에 기재된 비스페놀플루오렌류의 회수 방법.
본 발명에 따르면, 플루오렌 구조를 가지는 폴리카보네이트 수지로부터, 광학 수지 원료로서 재이용 가능한 고품질의 비스페놀플루오렌류를 효율적으로 회수할 수 있다. 본 발명은 각별한 공업적 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서, 플루오렌 구조를 가지는 폴리카보네이트 수지란, 비스페놀플루오렌류를 구성 원료로 하여 계면 중합법이나 용융 중합법 등 공지의 방법으로 제조된 것으로, 말단 밀봉제나 안정제 등의 첨가제를 포함할 수 있으며, 가장 넓은 의미로 해석되는 것이다. 본 발명의 해중합 방법의 대상이 되는 폴리카보네이트 수지로서는, 폴리카보네이트 수지 단독 또는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 다른 성분을 포함하는 수지, 예를 들면 폴리에스테르카보네이트류； 다른 성분과 조합한 수지 조성물, 예를 들면 폴리카보네이트와 폴리에스테르류의 혼합물 등일 수 있다. 그 형상은 파우더, 펠렛, 시트, 필름, 성형품 등에 한정되는 것은 아니며, 폐기된 렌즈, 시트； 제조시 및/또는 성형 가공시에 발생하는 불량품, 버(burr)； 제조 폐기물, 즉 폴리카보네이트 수지를 사용한 제품의 폐기물로부터 회수된 고형물, 그러한 분쇄물； 등이 사용된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 구성 원료이며, 본 발명의 방법에 의해 회수되는 비스페놀플루오렌류로서 예를 들면, 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(알킬히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(시클로알킬히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(아릴히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(알콕시히드록시페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌류； 9,9-비스(히드록시알콕시페닐)플루오렌, 9,9-비스(히드록시알콕시-알킬페닐)플루오렌, 9,9-비스(히드록시알콕시-시클로알킬페닐)플루오렌, 9,9-비스(히드록시알콕시-아릴페닐)플루오렌, 9,9-비스(히드록시알콕시-알콕시페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(히드록시알콕시페닐)플루오렌류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 9,9-비스(히드록시알콕시페닐)플루오렌류이며, 더 바람직하게는 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 9,9-비스(히드록시알콕시페닐)플루오렌류이다.
상기 일반식 (1)에서, R1a 및 R1b는 알킬렌기를 나타내며, 이들은 동일하거나 또는 다를 수 있다. R2a 및 R2b는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내며, 이들은 동일하거나 또는 다를 수 있다. n1 및 n2는 1 이상의 정수를 나타내며, 동일하거나 또는 다를 수 있다. m1 및 m2는 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타내며, 동일하거나 또는 다를 수 있다
R1a 또는 R1b로 나타내어지는 알킬렌기는, 직쇄상 또는 분기쇄상일 수 있으며, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. R1a 또는 R1b로 나타내어지는 알킬렌기는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기이며, 특히 탄소수 2 또는 3의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기이다. R1a 및 R1b는 동일한 알킬렌기로 구성되어 있을 수 있으며, 각각 다른 알킬렌기로 구성될 수도 있다.
R2a 또는 R2b에서의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 들 수 있다. 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기이다.
R2a 또는 R2b에서의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 알킬(예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알킬) 치환 시클로펜틸기, 알킬(예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알킬) 치환 시클로헥실기 등의 탄소수 4 내지 16(바람직하게는 탄소수 5 내지 8)의 시클로알킬기 또는 알킬 치환 시클로알킬기를 들 수 있다. 시클로 알킬기는, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기이다.
R2a 또는 R2b에서의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 알킬(예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알킬) 치환 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 아릴기는, 바람직하게는 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기(예를 들면, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기 등)이며, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
R2a 또는 R2b에서의 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기쇄상 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분기쇄상 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 알킬기 이외의 치환기(예를 들면, 알콕시기, 아실기, 할로겐 원자 등)를 가질 수 있다.
OR1a 및 OR1b의 반복수를 각각 나타내는 n1 및 n2는, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2이며, 전형적으로는 1이다. 또한, n1 및 n2는 전형적으로는 동일하다.
R2a 및 R2b의 치환수를 각각 나타내는 m1 및 m2는, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 전형적으로는 0이다. 또한, m1 및 m2는 전형적으로는 동일하다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 9,9-비스(히드록시알콕시페닐)플루오렌류의 구체적인 예로서는, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-에틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-t-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[3-(2-히드록시에톡시)-6-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[2-(2-히드록시에톡시)-4-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[2-(2-히드록시에톡시)-4-에틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시프로폭시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시디에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-2,6-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디-t-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌 및 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-메톡시페닐]플루오렌 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀플루오렌류는 단독 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이들 비스페놀플루오렌류 중에서도 광학 수지 재료로서 사용예가 많은 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 비스페놀플루오렌류를 주성분으로 하지만, 그 외의 디올 성분을 구성 원료로서 포함할 수 있다. 다른 디올 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
그 외의 디올 성분의 구체적인 예로서는, 알킬렌글리콜〔예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등〕； 지환족디올〔예를 들면, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 노르보르난디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 이소소르비드 등〕；방향족 디올〔예를 들면, 4,4´-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스[(4-히드록시-3-메틸)페닐]프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-비스(4-히드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 4,4´-디히드록시디페닐술폰, 4,4´-디히드록시디페닐에테르 등〕등이 있다.
본 발명에서는, 금속 수산화물 수용액의 존재하에 폴리카보네이트 수지의 분해 반응(가수분해 반응)을 행한다. 사용하는 금속 수산화물로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물이 바람직하게 이용되며, 알칼리 금속의 수산화물이 더 바람직하다. 보다 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 등이 이용되며, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이며, 특히 수산화나트륨이 바람직하다. 이들 금속 수산화물은 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
분해 반응을 행하는 온도는 특별히 한정되지 않으나, 통상 120℃ 이하이며, 바람직하게는 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 90℃이다. 상기 온도가 120℃ 이하인 경우, 분해 처리중에 반응액이 갈색으로 착색되기 어렵기 때문에 바람직하다. 상기 반응액이 착색되는 경우에는, 그 영향으로 비스페놀플루오렌류의 색상이 악화되거나 순도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 품질이 좋은 비스페놀플루오렌류를 회수할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 상기 온도가 고온이 되는(120℃을 넘는) 경우에는 가열 에너지가 많이 필요하며, 비점 이상에서의 반응은 압력 용기를 필요로 하기 때문에, 상기 온도를 120℃ 이하로 함으로써 필요해지는 설비비를 억제할 수 있어 경제적으로 유리하다. 또한, 상기 온도가 너무 낮은 경우에는 분해 반응 시간이 길어져, 처리 효율이 현저하게 떨어질 수 있다.
금속 수산화물의 사용량은, 폴리카보네이트 수지의 카보네이트 결합 1몰에 대해 2.0 내지 8.0몰이 바람직하다. 통상적으로, 비스페놀 A를 주요 구성 원료로 하는 폴리카보네이트 수지를 해중합하는 경우, 카보네이트 결합 1몰에 대해 4.1몰 이상의 금속 수산화물이 사용되지만, 본 발명에서는 비스페놀플루오렌류를 금속 염 수용액으로서 회수하지 않기 때문에, 4.0몰 이하여도 분해가 가능하다. 금속 수산화물의 사용량이 2.0몰 이상이면, 분해 반응이 너무 느리지 않고 분해가 충분히 이루어지기 때문에 바람직하다. 또한, 8.0몰 이하이면, 비용을 억제할 수 있으며, 세정 정제에 필요한 물의 양도 많지 않기 때문에 경제적으로 유리하다.
상기 금속 수산화물은 수용액 상태로 사용한다. 금속 수산화물의 농도는 10중량% 내지 55중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20중량% 내지 50중량%이다. 금속 수산화물의 농도가 10중량% 이상인 경우에는 폴리카보네이트 수지의 분해 속도가 느리지 않고, 금속 수산화물의 농도가 55중량% 이하인 경우에는 알칼리 금속 수산화물이 석출됨에 따라 상기 금속 수산화물 수용액이 슬러리가 되기 어렵기 때문에 바람직하다. 상기 금속 수산화물 수용액이 슬러리가 된 경우에는 오히려 폴리카보네이트 수지의 분해 반응의 속도가 저하된다. 또한, 금속 수산화물의 농도가 55중량% 이하인 경우에는, 착색이나 불순물의 생성이 일어나기 어려우며, 회수된 비스페놀플루오렌류의 품질이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지의 분해 반응은, 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매 존재하에 행할 수 있다. 유기 용매 존재하에서, 폴리카보네이트 수지의 분해 반응을 행함으로써, 유기 용매를 이용하지 않는 경우에 비해 폴리카보네이트 수지의 분해 반응의 속도가 향상되고, 또한, 보다 낮은 온도에서 폴리카보네이트 수지의 분해가 가능해진다. 통상적으로, 비스페놀 A를 주요 구성 원료로 하는 폴리카보네이트 수지를 분해하는 경우, 폴리카보네이트 수지의 양용매인 염화메틸렌 등의 염소화 화합물로 이루어지는 유기 용매가 사용되지만, 놀랄만하게도 본 발명에서는, 양용매가 아니지만 취급이 용이한 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소를 용매로 이용하여 보다 용이하게 폴리카보네이트 수지의 분해 반응을 행할 수 있음을 발견하였다. 이 때문에, 바람직하게는, 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매 존재하에 폴리카보네이트 수지의 분해 반응을 행한다. 본 발명에서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 폴리카보네이트 수지와 반응하는 용매(예를 들면, 페놀이나 메탄올) 이외의 다른 용매를 병용할 수도 있다.
폴리카보네이트 수지의 분해 반응의 용매로서 사용되는 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 시클로데칸 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 톨루엔 또는 크실렌이 바람직하다.
방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를, 폴리카보네이트 수지의 분해 반응의 용매로서 사용할 때의 유기 용매의 사용량은, 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해 40 내지 2000 중량부의 범위가 바람직하고, 100 내지 1000중량부의 범위가 보다 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 40중량부 이상인 경우에는, 방향족 폴리카보네이트 수지를 충분히 용해하여 불용부의 양을 감소시켜, 수량을 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 2000중량부 이하인 경우에는, 분해 반응시의 분해 속도를 저하시키는 것을 억제하여 분해 반응 시간을 짧게 할 수 있고, 또한 용매의 회수 비용을 억제할 수도 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서, 폴리카보네이트 수지의 가수분해에 의해 생성된 비스페놀플루오렌류는 산처리(중화) 등의 특별한 처치를 실시하지 않고 직접 유기 용매중에 회수된다. 이때, 그 외의 비스페놀 성분도 이와 같이 그 유기 용매중에 회수할 수도 있으나, 통상적으로 비스페놀 A로 대표되는 그 외의 비스페놀류는 금속염의 수용액으로서 수상중에 회수되기 때문에, 비스페놀플루오렌류를 선택적으로 유기 용매중에 회수할 수 있다. 또한, 그 유기 용매상과 수상을 분액함으로써 목적으로 하는 비스페놀플루오렌류를 용이하게 회수할 수 있다.
비스페놀플루오렌류의 회수에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리카보네이트 수지나 분해물과 반응하지 않고 비스페놀플루오렌류를 용해할 수 있으며, 물과 분액 가능한 유기 용매이면 무방하며, 또한, 유기 용매는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 이들 유기 용매 중에서도 바람직하게는 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 시클로데칸 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 톨루엔 또는 크실렌이 바람직하다.
유기 용매는, 폴리카보네이트 수지의 가수분해 반응후에 첨가하여, 생성된 비스페놀플루오렌류를 유기 용매중에 용해하여 회수할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 폴리카보네이트 수지의 분해 반응전에 미리 유기 용매를 첨가하여 유기 용매 존재하에 가수분해 반응을 행하고, 생성된 비스페놀플루오렌류를 수시로 용해하여 회수할 수도 있다. 유기 용매 존재하에, 폴리카보네이트 수지의 분해 반응을 행함으로써, 유기 용매를 이용하지 않는 경우에 비해 폴리카보네이트 수지의 분해 반응의 속도가 향상되고, 보다 낮은 온도에서 폴리카보네이트 수지의 분해가 가능하기 때문에, 바람직하게는 유기 용매 존재하에서 폴리카보네이트 수지의 분해 반응을 행하여, 생성된 비스페놀플루오렌류를 수시로 유기 용매에 용해하여 회수한다.
비스페놀플루오렌류의 회수에 사용하는 유기 용매의 사용량은 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해 40 내지 2000중량부의 범위가 바람직하고, 100 내지 1000중량부의 범위가 보다 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 40중량부 이상인 경우에는 방향족 폴리카보네이트 수지를 충분히 용해할 수 있으며, 그에 따라 불용부의 양이 감소하여 수량을 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 2000중량부 이하인 경우에는 용적 효율이 저하되는 것을 억제할 수 있으며, 그에 따라 용매의 회수 비용의 증가를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서는, 회수된 비스페놀플루오렌류를 포함하는 유기 용매상에 대하여, 필요에 따라 세정, 흡착 등의 정제 조작을 행한 후, 정석 등의 조작에 의해 결정을 석출하여 비스페놀플루오렌류의 결정을 얻을 수 있다. 석출한 결정은 여과에 의해 회수할 수 있으며, 그 결정에 대해, 필요에 따라 세정, 재정석 등의 정제 조작을 행할 수 있다.
이와 같이 하여 회수된 비스페놀플루오렌류의 결정은, 색상 및 순도가 우수하여 광학 수지용 폴리카보네이트 원료로서 바람직하게 사용된다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
비스페놀플루오렌류 및 폴리카보네이트에 대해 측정한 각 측정값은, 다음의 방법 및 측정 조건에 따랐다.
[1] HPLC 순도
다음의 측정 조건으로 HPLC 측정을 행하였을 때의 각 성분의 면적 백분율값을 HPLC 순도로 하였다.
·장치： (주)시마즈제작소제 「LC-2010AHT」
·컬럼： 일반재단법인 화학물질평가연구기구제 「L-column　ODS」
　　　　　(5μm, 4.6mmφ×250mm)
·컬럼 온도： 40℃
·검출 파장： UV　254nm
·이동상： A액=물, B액=아세토니트릴
·이동상 유량： 1.0ml/분
·이동상 기울기： B액 농도：30%(0분)→100%(25분후)→100%(35분후)
[2] 융점 및 유리 전이 온도
시차 주사 열량계(에스아이아이나노테크놀로지(주)제 「EXSTAR　DSC　7020」)을 이용하여 승온 속도 10℃／분으로 융점 및 유리 전이 온도를 측정하였다.
[3] 폴리카보네이트 수지의 분자량 및 분해물의 생성률
고속 GPC 장치(도소(주)제 「HLC-8200　GPC, 이동상： THF)를 이용하여 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량을 RI(시차 굴절률) 검출기로 측정하였다(폴리스티렌 환산).
또한, 상기의 측정 조건으로 반응액의 GPC 측정을 행하였을 때의 면적 백분율값을 각 성분 및 2량체의 생성율로 하였다.
(합성예 1)
9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(HPLC 순도 98.7%, 융점 161℃) 20.00중량부, 디페닐카보네이트 10.10중량부 및 중합 촉매로서 탄산수소나트륨 2.2×10-5중량부를 교반기 및 유출(留出) 장치 부착 반응 용기에 넣고 질소 분위기하에서 200℃로 가열하여, 20분간 교반을 행하여 완전 용융시켰다. 그 후, 반응 용기 내의 감압도를 27kPa로 조정하여 200℃에서 40분간, 210℃에서 40분간, 220℃에서 50분간 교반하였다. 계속해서 감압도, 온도를 조정하여 24kPa, 230℃에서 30분간, 20kPa, 240℃에서 50분간 교반한 후, 1시간에 걸쳐 반응 용기 내의 감압도를 133Pa 이하로 하고, 240℃, 133Pa 이하의 조건하에서 1시간 교반하여 폴리카보네이트 수지(중량 평균 분자량： 28000, 유리 전이 온도： 152℃)를 얻었다. 폴리카보네이트 수지는 취출한 후, 유발로 분쇄하여 부정형의 고형물로 만들었다.
(합성예 2)
9,9-비스[2-(2-히드록시에톡시)-4-메틸페닐]플루오렌(HPLC 순도 99.0%, 융점 172℃) 18.09중량부, 디페닐카보네이트 8.60중량부 및 중합 촉매로서 탄산수소나트륨 2.0×10-5중량부를, 교반기 및 유출 장치 부착 반응 용기에 넣고, 질소 분위기하에서 200℃로 가열하여 20분간 교반을 행하여 완전 용융시켰다. 그 후, 반응 용기 내의 감압도를 27kPa로 조정하여 200℃에서 30분간, 210℃에서 50분간, 220℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서 감압도, 온도를 조정하여 24kPa, 230℃에서 30분간, 20kPa, 240℃에서 50분간 교반한 후, 1시간에 걸쳐 반응 용기내의 감압도를 133Pa 이하로 하고, 240℃, 133Pa 이하의 조건하에서 30분간 교반하여 폴리카보네이트 수지(중량 평균 분자량： 27500, 유리 전이 온도： 159℃)를 얻었다. 폴리카보네이트 수지는 취출한 후, 유발로 분쇄하여 부정형의 고형물로 만들었다.
(실시예 1)
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응기에 합성예 1에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 고형물 100중량부, 48% 수산화나트륨 수용액 97중량부, 톨루엔 600중량부를 넣고, 80℃로 가열 교반하여 2시간 반응시켰다. 반응액을 GPC로 분석한 결과 고분자량물은 소실되었으며 99.4%가 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌에, 0.6%가 그 2량체에 분해되어 있었다. 계속해서, 이 반응액을 정치한 후 수상을 분리 제거하여 톨루엔 용액상을 얻었다. 이 톨루엔 용액을 HPLC로 분석한 결과, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌이 검출되어, 톨루엔 용액중에 목적으로 하는 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌이 회수되어 있음을 확인하였다. 또한, 이 톨루엔 용매를 4회 수세하여 무기분을 제거한 후 얻어진 톨루엔 용매를 실온까지 냉각하였다. 석출한 결정을 여과·건조하여 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌의 백색 결정 78중량부를 얻었다. 이 백색 결정의 HPLC 순도는 99.0%, 융점 161℃이었다.
(실시예 2)
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응기에 합성예 2에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 고형물 100중량부, 48% 수산화나트륨 수용액 60중량부, 크실렌 300중량부를 넣고 80℃로 가열 교반하여 2시간 반응시켰다. 반응액을 GPC로 분석한 결과, 고분자량물은 소실되었으며 99.7%가 9,9-비스[2-(2-히드록시에톡시)-4-메틸페닐]플루오렌에, 0.3%가 그 2량체에 분해되어 있었다. 계속해서, 반응액을 정치한 후 수상을 분리 제거하여 크실렌 용액상을 얻었다. 이 크실렌 용액을 HPLC로 분석한 결과, 9,9-비스[2-(2-히드록시에톡시)-4-메틸페닐]플루오렌이 검출되어, 크실렌 용매중에 목적으로 하는 9,9-비스[2-(2-히드록시에톡시)-4-메틸페닐]플루오렌이 회수되어 있음을 확인하였다. 또한, 이 크실렌 용매상을 4회 수세하여 무기분을 제거하였다. 계속해서, 얻어진 크실렌 용매상을 여과한 후 실온까지 냉각하였다. 석출한 결정을 여과·건조하여 9,9-비스[2-(2-히드록시에톡시)-4-메틸페닐]플루오렌 백색 결정 82중량부를 얻었다. 이 백색 결정의 HPLC 순도는 99.1%, 융점 172℃였다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 48% 수산화나트륨 수용액 97중량부를 24% 수산화나트륨 수용액 150중량부로 하고, 톨루엔을 옥탄으로, 반응 온도를 90℃로 한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여 5시간 반응시켰다. 반응액을 GPC로 분석한 결과, 고분자량물은 소실되었으며 99.2%가 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌에, 0. 8%가 그 2량체에 분해되어 있었다. 계속해서, 이 반응액을 정치한 후, 수상을 분리 제거하여 옥탄 용액상을 얻었다. 이 옥탄 용액을 HPLC로 분석한 결과, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌이 검출되어 옥탄 용액중에 목적으로 하는 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌이 회수되어 있음을 확인하였다. 또한, 이 옥탄 용매를 4회 수세하여 무기분을 제거한 후, 얻어진 옥탄 용매를 실온까지 냉각하였다. 석출한 결정을 여과·건조하여 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌의 백색 결정 76중량부를 얻었다. 이 백색 결정의 HPLC 순도는 98.9%, 융점 161℃이었다.
(실시예 4)
9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌과 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)을 구성 원료로 하는 폴리카보네이트 수지를 원료로 하는 성형 가공품의 제조시에 발생한 폐재를 펠릿상으로 분쇄한 수지 170중량부, 48% 수산화나트륨 수용액 82중량부, 톨루엔 391중량부를 넣고, 80℃로 가열 교반하여 2시간 반응시켰다. 반응액을 GPC로 분석한 결과, 고분자량물은 소실되었으며, 99.5%가 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 및 비스페놀 A에, 0.5%가 이들의 2량체에 분해되어 있었다. 계속해서, 반응액을 정치한 후 수상을 분리 제거하여 톨루엔 용액상을 얻었다. 이 톨루엔 용액을 HPLC로 분석한 결과, 톨루엔을 제외한 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌의 순도는 97.9%이며, 톨루엔 용매중에 목적으로 하는 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌이 회수되어 있음을 확인하였다. 또한, 분리 제거한 수상에 산을 가하여 석출한 결정을 여과 분리하여 분석한 결과, 비스페놀 A였다. 얻어진 톨루엔 용매를 4회 수세하여 무기분을 제거한 후 톨루엔 용매 환류하에 탈수하였다. 계속해서, 이 톨루엔 용매상을 여과하여 불용물을 제거한 후, 실온까지 냉각하였다. 석출한 결정을 여과·건조하여 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌의 백색 결정 124중량부를 얻었다. 이 백색 결정의 HPLC 순도는 98.9%, 융점 161℃이었다.
(실시예 5)
9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌과 이소소르비드를 구성 원료로 하는 폴리카보네이트 수지를 원료로 한 필름에서, 폐기된 필름을 분쇄한 회수품 170부, 48% 수산화나트륨 수용액 82중량부, 톨루엔 391중량부를 넣고, 80℃로 가열 교반하여 2시간 반응시켰다. 반응액을 GPC로 분석한 결과, 고분자량물은 소실되었으며 99.5%가 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 및 이소소르비드에, 0.5%가 이들의 2량체에 분해되어 있었다. 계속해서, 반응액을 정치한 후, 수상을 분리 제거하여 톨루엔 용액상을 얻었다. 이 톨루엔 용액을 HPLC로 분석한 결과, 톨루엔을 제외한 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌의 순도는 98.3%이며, 톨루엔 용매중에 목적으로 하는 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌이 회수되어 있음을 확인하였다. 또한, 유기층을 4회 수세하여 무기분 및 이소소르비드를 제거하였다. 계속해서, 톨루엔 용매를 환류하에 탈수하였다. 이어서, 이 톨루엔 용매상을 여과하여 불용물을 제거한 후, 실온까지 냉각하였다. 석출한 결정을 여과·건조하여 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌의 백색 결정 107중량부를 얻었다. 이 백색 결정의 HPLC 순도는 97.4%, 융점은 160℃이었다.
(실시예 6)
9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌과 테레프탈산을 주골격으로 하는, 시판의 특수 폴리에스테르카보네이트 수지를 펠릿상으로 분쇄한 회수품 20.00중량부, 48% 수산화나트륨 수용액 14.10중량부, 톨루엔 46.00중량부를 넣고 88℃로 가열 교반하여 5시간 반응시켰다. 반응액을 GPC로 분석한 결과, 고분자량물은 소실되었으며, 99.9%가 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌과 테레프탈산에, 0.1%가 이들의 2량체에 분해되어 있었다. 계속해서, 반응액을 정치한 후, 수상을 분리 제거하여 톨루엔 용액상을 얻었다. 이 톨루엔 용액을 HPLC로 분석한 결과, 톨루엔을 제외한 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌의 순도는 97.0%이며, 톨루엔 용매중에 목적으로 하는 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌이 회수되어 있음을 확인하였다. 얻어진 톨루엔 용매를 4회 수세하여 무기분 및 테레프탈산을 제거한 후, 톨루엔 용매 환류하에 탈수하였다. 계속해서, 이 톨루엔 용매상을 여과하여 불용물을 제거한 후, 실온까지 냉각하였다. 석출한 결정을 여과·건조하여 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌의 백색 결정 16.30중량부를 얻었다. 이 백색 결정의 HPLC 순도는 98.7%, 융점 160℃이었다.
(실시예 7)
9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌과 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)을 주골격으로 하는, 시판의 특수 폴리카보네이트 수지를 펠릿상으로 분쇄한 회수품 100중량부, 48% 수산화나트륨 수용액 78중량부, 톨루엔 900중량부를 넣고, 90℃로 가열 교반하여 2시간 반응시켰다. 반응액을 GPC로 분석한 결과, 고분자량물은 소실되었으며 99.5%가 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌과 비스페놀 A에, 0.5%가 이들의 2량체에 분해되어 있었다. 계속해서, 반응액을 정치한 후, 수상을 분리 제거하여 톨루엔 용액상을 얻었다. 이 톨루엔 용액을 HPLC로 분석한 결과, 톨루엔을 제외한 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌의 순도는 98.0%이며, 톨루엔 용매중에 목적으로 하는 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 회수되어 있음을 확인하였다. 얻어진 톨루엔 용매를 4회 수세하여 무기분을 제거한 후, 톨루엔 용매 환류하에 탈수하였다. 계속해서, 이 톨루엔 용매상을 여과하여 불용물을 제거한 후, 실온까지 냉각하였다. 석출한 결정을 여과·건조하여 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌의 백색 결정 39중량부를 얻었다. 이 백색 결정의 HPLC 순도는 98.3%, 융점 222℃이었다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여 회수된 비스페놀플루오렌류는, 광학 수지 원료로서 재이용 가능한 고순도·고품질의 비스페놀플루오렌류이다.
따라서, 본원 발명에 따른 비스페놀플루오렌류의 회수 방법을 이용함으로써, 플루오렌 구조를 가지는 폐기 폴리카보네이트 수지로부터, 광학 수지용 원료로서 재이용 가능한 고순도·고품질의 비스페놀플루오렌류를 효율적으로 회수할 수 있다.

Claims (6)

  1. 플루오렌 구조를 가지는 폴리카보네이트 수지를 금속 수산화물 수용액의 존재하에 가수분해하여 하기의 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 및 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 비스페놀플루오렌류를 생성하고, 상기 가수분해에 의해 생성된 비스페놀플루오렌류를 유기 용매 중에 분배한 후, 상기 유기 용매의 상과 상기 금속 수산화물 수용액의 상을 분리하여, 상기 비스페놀플루오렌류를 상기 유기 용매의 상중에 회수하는 것을 특징으로 하는 비스페놀플루오렌류의 회수 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112020117363254-pct00003

    (식 중, R1a 및 R1b는 알킬렌기를 나타내며, 이들은 동일하거나 또는 다를 수 있다. R2a 및 R2b는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내며, 이들은 동일하거나 또는 다를 수 있다. n1 및 n2는 1 이상의 정수를 나타내며, 동일하거나 또는 다를 수 있다. m1 및 m2는 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타내며, 동일하거나 또는 다를 수 있다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비스페놀플루오렌류를 분배하여 회수하는 상기 유기 용매가, 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비스페놀플루오렌류의 회수 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비스페놀플루오렌류가 하기의 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 비스페놀플루오렌류의 회수 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112020117363254-pct00002

    (식 중, R1a 및 R1b는 알킬렌기를 나타내며, 이들은 동일하거나 또는 다를 수 있다. R2a 및 R2b는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내며, 이들은 동일하거나 또는 다를 수 있다. n1 및 n2는 1 이상의 정수를 나타내며, 동일하거나 또는 다를 수 있다. m1 및 m2는 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타내며, 동일하거나 또는 다를 수 있다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비스페놀플루오렌류가 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌인 것을 특징으로 하는 비스페놀플루오렌류의 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비스페놀플루오렌류를 상기 유기 용매의 상중에 회수한 후, 상기 유기 용매의 상중으로부터 정석 조작에 의해 상기 비스페놀플루오렌류의 결정을 얻는 것을 특징으로 하는 비스페놀플루오렌류의 회수 방법.
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