JP4904201B2

JP4904201B2 - 精製した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を回収する方法

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Publication number: JP4904201B2
Application number: JP2007135188A
Authority: JP
Inventors: 孝司藤井
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Chemicals Ltd
Priority date: 2007-05-22
Filing date: 2007-05-22
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2027-05-22
Also published as: JP2008291052A

Description

本発明は、廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒およびアルカリ金属水酸化物水溶液の存在下に分解し、高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を回収する方法に関する。

芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと略すことがある）は、優れた機械的性質、電気的性質、耐熱性、耐寒性、透明性等を有しており、レンズ、コンパクトディスク等の光ディスク、建築材料、自動車部品、ＯＡ機器のシャーシー、カメラボディー等様々な用途に利用されている材料であり、その需要は年々増加している。ＰＣの需要の増加に伴い、廃棄されるＰＣ製品の多くは焼却若しくは地中に埋める等の方法で処理される。これは、ＰＣの需要の増加から石油資源の枯渇を加速させるだけでなく、廃棄物の増大に伴う地球環境の悪化を促進する。そこで、廃棄されたプラスチックを再利用（リサイクル）することが重要になってきた。

廃プラスチックをリサイクルする方法としては、（１）廃プラスチックから熱エネルギーを回収するサーマルリサイクル、（２）廃プラスチックを製品にある割合で混合し、加工して製品とするマテリアルリサイクル、（３）廃プラスチックを化学的に分解し、そこからプラスチックの原材料を回収し、プラスチック製造に再使用するケミカルリサイクルがある。しかし、サーマルリサイクルは、プラスチックを焼却して熱を回収するので、焼却に伴い発生する二酸化炭素が地球環境を悪化させ、さらに資源を減少させていることになる。マテリアルリサイクルは、資源の有効活用の点では、一番環境への負荷が少なく望ましい方法であるが、製品品質を確保するため、混合できる製品が限定されていたり、製品に混入できる割合が制限されていたりするため、リサイクルできる量が限られてしまう。ケミカルリサイクルは、プラスチックを原材料まで分解し、回収、再利用するので、リサイクルによって得られた製品の品質低下もなく、また、再使用できる製品の制限が少なく、産業上有用なリサイクル方法である。

ＰＣをケミカルリサイクルする方法として、過剰のアルカリ水溶液で分解させ、中和して芳香族ジヒドロキシ化合物を生成する方法は昔から知られており、例えば特許文献１には、ＰＣと１〜３０％のアルカリ水溶液を耐圧容器に入れ、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上で加水分解後、酸性にした後メタノールに溶解し、活性炭処理して着色成分を除去後、再沈殿して白色ビスフェノールを得ている。特許文献２には、ポリカーボネートスクラップをバルクまたは溶液でケン化し、未ケン化の成分を分離し、ケン化混合物をホスゲン化し、まったく精製工程および処理工程なしでポリカーボネート重合工程に用いる方法が示されている。特許文献３には、アルカリ触媒存在下、ＰＣをフェノールで分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリールを回収する方法が示されている。また、特許文献４には、トルエン、キシレン、ベンゼンまたはジオキサン溶剤中で、少量のアルカリを触媒として、エステル交換反応を行い、炭酸ジアルキルと芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法が示されている。また、特許文献５には、ＰＣを塩化アルキル、エーテル類または芳香族炭化水素系溶媒等の溶媒と触媒としての３級アミンの存在下、低級アルコールとエステル交換させて芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法が提案されている。

しかしながら、特許文献１〜５の方法は、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物の純度が低かったり、反応副生成物との分離が困難であったりするため、特許文献６には、廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒溶液中のポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物水溶液の存在下に分解する方法により、高純度で反応副生成物の少ない回収方法が考案されている。

ところが、この方法では高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を効率よく回収することが可能であるが、かかる水溶液中には原料の廃芳香族ポリカーボネート樹脂に含まれていた添加剤や、未反応の芳香族ポリカーボネート樹脂が残存しており、そのまま芳香族ポリカーボネート樹脂の製造工程に送液し、再利用すると得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の品質の低下や品質のバラツキを引き起こす場合があり、その対策が必要になるという問題があった。

特公昭４０−０１６５３６号公報特開昭５４−０４８８６９号公報特開平０６−０５６９８５号公報特開平１０−２５９１５１号公報特開２００２−２１２３３５号公報特開２００５−２０６４７０号公報

本発明の目的は、廃芳香族ポリカーボネート樹脂（例えば不要となったＣＤ等の情報メディア材料、自動車ヘッドランプレンズ、シート等の芳香族ポリカーボネート樹脂製品）を安価で大量に処理し、高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を回収する方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、廃芳香族ポリカーボネート樹脂を解重合して得られた高品質の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を再利用して、高純度の芳香族ポリカーボネート樹脂を得る方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、廃芳香族ポリカーボネート樹脂をアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いた穏和な条件で、分解反応を進行させ、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を得、この芳香族ジヒドロキシ化合物水溶液を、分解反応の際に蒸発した反応溶媒を凝縮して集めた純度の高い有機溶媒を用いて洗浄処理することにより、高品質の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液が得られること、さらに該高品質の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を再利用することにより、高純度の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明によれば、
１．廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒とアルカリ金属水酸化物水溶液との存在下に解重合し、精製した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を回収する方法において、解重合反応後の未精製芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を、反応時に蒸発した有機溶媒蒸気を凝縮した有機溶媒で洗浄する工程を含むことを特徴とする精製した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を回収する方法、
２．有機溶媒がハロゲン化炭化水素である前項１記載の精製した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を回収する方法、
３．アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムである前項１記載の精製した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を回収する方法、
４．廃芳香族ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液とアルカリ金属水酸化物水溶液とを反応させる反応槽と、反応槽より蒸発する有機溶媒蒸気を凝縮する凝縮装置、凝縮した有機溶媒を受け入れる貯槽を有するプロセスを用いる請求項１記載の精製した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を回収する方法、および
５．前項１記載の精製した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を有機溶媒の存在下ホスゲンと反応させ、重合する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法、
が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、使用される廃芳香族ポリカーボネート樹脂は、界面重合法や溶融重合法等公知の方法で製造されたものでよく、分子量は粘度平均分子量で１×１０^３〜１×１０^５のものが好ましい。廃芳香族ポリカーボネート樹脂の形状はパウダー、ペレット、シート、フィルム、成形品等特に限定されない。例えば、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等の光ディスクにおいて、廃棄されたものや成形不良のものなど不要になった廃光ディスクをそのままあるいは印刷膜や金属膜を剥離し除去したものを分解に使用することができる。また、分解に用いられる廃芳香族ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート樹脂製造途中に目標とする分子量に到達せず、パウダーあるいはペレット化されなかったポリカーボネート樹脂の溶液から溶媒を除去し、乾燥した固形物でもよい。ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７

該ポリカーボネート樹脂は、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等のジヒドロキシ化合物の単独または２種以上の混合物から製造されたものである。

また、末端停止剤（分子量調節剤）としては、１価のフェノール化合物が好ましく用いられ、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４’’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類等の単独または２種以上の混合物が用いられる。

本発明において、まず、廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒およびアルカリ金属水酸化物水溶液の存在下、解重合反応せしめる工程が行われる。
この工程では、有機溶媒の存在下で廃芳香族ポリカーボネートの分解（解重合反応）が行われる。有機溶媒を使用すると分解反応が低温で進み易く好ましい。

この工程で使用される有機溶媒の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し４０〜２０００重量部の範囲が好ましく、２００〜１０００重量部がさらに好ましく、４５０〜７００重量部が特に好ましい。溶媒量が４０重量部より少ないと、初期の混合が不十分で、さらに充分膨潤または溶解せず、分解反応終了までの時間が長くなることがある。また２０００重量部より多いと、反応系内のカーボネート結合濃度、触媒濃度が低くなり、分解反応速度が低下し、分解反応時間が長くなり、また溶媒の回収コストが高くなることがある。

本発明の廃芳香族ポリカーボネート樹脂の溶解に使用する有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素化合物溶媒が好ましく、具体的にはジクロロメタン（塩化メチレン）、ジクロロエタンおよびクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒が好適であり、特にジクロロメタン（塩化メチレン）が好適である。これらの溶媒は、ポリカーボネート樹脂の良溶媒で、実際にポリカーボネート樹脂の製造工程において反応溶媒として用いられており、分解、分離後の芳香族ジヒドロキシ化合物に溶媒が残留していても、ポリカーボネート樹脂の製造に悪影響を及ぼさないからである。

解重合反応において、廃芳香族ポリカーボネート樹脂をあらかじめ有機溶媒に溶解しておいてもよいし、全てを溶解させずに分解反応を行う反応槽に投入してもよい。反応槽とは別に溶解槽を使用し、有機溶媒に廃芳香族ポリカーボネート樹脂を溶解させた場合、有機溶媒に溶解しない不純物、例えば成型品中に含まれる添加剤、金属膜、コーティング剤、充填剤等をろ過し、除去することが可能である。除去しないで分解反応を行った場合、これらの不純物も分解され、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液に混入し、不純物の分解物が混ざったままポリカーボネート樹脂製造工程に該水溶液を使用すると、製品のポリカーボネート樹脂の品質に悪影響を及ぼす可能性があるので、あらかじめ不溶物を除去することが好ましい。

また、廃芳香族ポリカーボネート樹脂の分解剤として使用されるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましく使用され、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

アルカリ金属水酸化物の使用量は、ポリカーボネート樹脂のカーボネート結合１モルに対し４．１〜８．０モルが好ましい。使用量が４．１モルより少ないと分解反応が非常に遅く、８．０モルより多いとコストが高くなり、かつ、芳香族ジヒドロキシ化合物を単離、回収する際に使用する酸水溶液の量も多くなり、経済的に好ましくない。

アルカリ金属水酸化物は水溶液の状態で使用する。アルカリ金属水酸化物の濃度は、３５重量％〜５５重量％が好ましい。３５重量％より低いと分解速度が遅くなり、５５重量％を超えるとアルカリ金属水酸化物が析出しスラリーになりやすく、スラリーになった場合かえって反応が遅くなる。

本発明において、分解反応を行う温度は３０℃〜１２０℃が好ましく、３０℃〜５０℃がより好ましい。３０℃未満の場合は分解反応時間が長くなり、処理効率が著しく劣ることがある。また、１２０℃を越えると、加熱のエネルギーが多く必要となり、さらに分解処理中に溶液の色が褐色に着色し易くなり、品質の良い芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水溶液が得られなくなることがある。また、沸点以上においての反応は圧力容器が必要となり、設備費がかかり経済的に不利となる。

分解反応中に生成した芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩基性条件下では酸化されやすいので、反応溶液中に酸化防止剤を添加することが好ましい。また、工程内の酸素濃度を不活性ガスにより、低減しておくことも有効である。

酸化防止剤として、重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）等が挙げられる。これらを１種または２種以上混合して用いても差し支えない。酸化防止剤の使用量は芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０５〜４．０重量部が好ましい。０．０５〜４．０重量部の範囲であると酸化防止効果があり、また、コスト的に有利で、分解反応速度が低下せず好ましい。
不活性ガスの種類として、窒素、アルゴン等が挙げられる。窒素がコスト的に有利であり好ましい。

本発明における廃芳香族ポリカーボネート樹脂の分解反応は、界面反応であり、有機溶媒に溶解、または有機溶媒により膨潤している芳香族ポリカーボネート樹脂がアルカリ金属水酸化物水溶液と攪拌され、界面で接触して分解される。この反応は不可逆であり、芳香族ポリカーボネート樹脂のカーボネート結合が切れ、芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩と炭酸金属塩に分解する。

廃芳香族ポリカーボネート樹脂の解重合反応において、解重合反応時に反応熱により蒸発する有機溶媒蒸気は、例えば冷却器やコンデンサー等の有機溶媒蒸気を凝縮する凝縮装置により凝縮し、有機溶媒貯槽に回収する。かかる回収した有機溶媒は不純物が少なく、解重合反応により得られた芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩のアルカリ水溶液の洗浄液として使用される。また、解重合反応の進行により廃芳香族ポリカーボネート樹脂の量が減少するとともに、有機溶媒の量も蒸発、回収により徐々に減少し、解重合反応中の廃芳香族ポリカーボネート樹脂溶液濃度の低下が緩やかに変化するため、分解反応速度の低下が緩やかになり反応が完結し易いという利点もある。

解重合反応後、生成する芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩と炭酸金属塩がアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解せず、固型分として析出している場合は、解重合反応後の反応液に水を加えて析出した固型分の溶解を行う。かかる方法としては、解重合反応後の反応液に水を加えて攪拌し、析出した芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩と炭酸金属塩を溶解させる方法が好ましく採用される。加える水の量は、完全に固形分が溶解する量以上を投入するが、多く投入しすぎると水溶液中の芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩濃度が低下し、芳香族ポリカーボネート樹脂製造工程において反応速度の低下、廃液蒸留コスト増となるので、完全に固体が溶解する量の最小量が好ましい。分解液に水を加え固形分を溶解させると、有機溶媒相と芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩の水溶液相との２つの相に分離する。

次に、有機溶媒相とアルカリ金属水酸化物水溶液相とを分液し、アルカリ金属水酸化物水溶液相を回収する。この方法としては、有機溶媒相とアルカリ金属水酸化物水溶液相をデカンター等の液液分離器で分離して水相を回収する方法が好ましい。

上記液液分離器において分離が不十分であると、水相に粒状に浮遊している有機溶媒相が次の工程に混入し、製品に悪影響を及ぼすので、水相をさらに新たな有機溶媒と接触させ、水相に粒状に浮遊している有機溶媒相を可能な限り除去することが好ましい。この水相の洗浄方法は、洗浄塔による接触させる方法、撹拌機を用いて攪拌混合し液液分離器により分離する方法、遠心分離機により攪拌分離する方法など、公知の方法が使用できる。

この水相の洗浄に使用する有機溶媒は、上述したように廃芳香族ポリカーボネート樹脂の解重合反応において、反応熱により蒸発する溶媒蒸気を凝縮し、回収した不純物の少ない有機溶媒を使用する。洗浄に使用する溶媒は、一般的には、一度使用した溶媒を蒸留などで回収し再利用することが行われる。本発明においては、この使用した溶媒を蒸留により回収する際に必要な熱を、解重合反応時の反応熱を使用することで蒸留に必要な熱を新たに使用することなく溶剤の回収を行うことができ、経済的に好ましい方法であるといえる。また、解重合反応時の温度は比較的温和な条件なので、溶媒蒸気に添加剤などの不純物を含有することが少なく、回収された芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩のアルカリ水溶液の洗浄溶媒として好ましい溶媒を得ることが出来る。

洗浄用の有機溶媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩のアルカリ水溶液１００重量部に対し５〜１００重量部の範囲が好ましく、１０〜５０重量部の範囲がより好ましく、２０〜４０重量部の範囲がさらに好ましい。有機溶媒の使用量が前記範囲内であれば充分な洗浄効果が得られ、有機溶媒の再回収負荷も小さく好ましい。

芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩のアルカリ水溶液と有機溶媒との接触時間は０．１〜２時間が好ましく、０．５〜１．５時間がより好ましい。また接触温度は１０〜４０℃を維持することが好ましい。
芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩のアルカリ水溶液と有機溶媒とを接触させ、芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩のアルカリ水溶液を洗浄した後、該アルカリ水溶液と有機溶媒とを分液し、該アルカリ水溶液を回収する。

洗浄して得られた精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液は、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造工程に再使用することができる。再使用する方法としては、溶融重合法では固形化して使用することができ、また、界面重合法ではそのまま、あるいは所望の濃度に調整して、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に使用することが可能である。その際、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を加熱し、残存する有機溶媒を揮発したものを使用することも好ましい。

また、本発明の方法で回収した芳香族ジヒドロキシ化合物と市販の芳香族ジヒドロキシ化合物とを一緒に芳香族ポリカーボネートの製造に使用しても構わない。回収した芳香族ジヒドロキシ化合物と市販の芳香族ジヒドロキシ化合物を混合する方法は、固体同士、固体と液体、液体同士を混合する方法のどの方法であってもよい。

本発明の方法で回収した芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として用いて得られるポリカーボネート樹脂は、色相および熱安定性に優れることから、例えば光磁気ディスク、各種追記型ディスク、デジタルオーディオディスク（いわゆるコンパクトディスク）、光学式ビデオディスク（いわゆるレーザディスク）、デジタル・バーサイル・ディスク（ＤＶＤ）等の光学ディスク基板用の材料として、あるいはシリコンウエハー等の精密機材収納容器の材料として好適に使用でき、殊に光学ディスク基板用の材料として好適に採用される。

本発明によれば、廃芳香族ポリカーボネート樹脂を分解し、洗浄して得られた高品質の芳香族ジヒドロキシ化合物は芳香族ポリカーボネート樹脂製造の原材料として好適に再利用できる。また精製に使用する溶媒の回収に別途エネルギーを使用しないので、本発明の奏する工業的効果は格別である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。

（１）溶媒中の紫外線吸収剤の分析
サンプルの溶媒を直接セルに入れ、日立製作所製分光光度計Ｕ−３０００を使用して吸光度を測定し、予め作成しておいた紫外線吸収剤（２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）の検量線により不純物の含有量を分析した。検出限界は５０ｐｐｂであった。

（２）溶媒中の不揮発分の分析
フラスコにサンプルの溶媒を入れ、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去したのちフラスコに残った物質の重量の割合を算出した。検出限界は１０ｐｐｍであった。

［実施例１］
攪拌槽に工程で発生したポリカーボネート樹脂製シート屑１００部と塩化メチレン６００部を投入し、６時間攪拌した。シートに付着していたマスキングフィルムは、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液中に浮いていた。この溶液を目開き１ｍｍの網を取り付けたろ過器に通し、マスキングフィルムを除去した。温度計、撹拌機及び還流冷却器、水浴付き反応槽に、該ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液２６３部（ドープ濃度１４．３％）、ハイドロサルファイトナトリウム０．６部を投入し攪拌した。水浴は４０℃に調整した。そこへ、５０％水酸化ナトリウム水溶液７１部を添加した。添加開始後、反応槽の内温は徐々に上昇し、蒸発した塩化メチレンは反応槽の上部に取り付けた冷却器により凝縮させ、貯槽に回収した。回収した溶媒が４０部になったところで溶媒の回収を止めて、その後冷却器で凝縮された溶媒は反応槽に還流させた。反応槽の内温は最終的に４３℃まで上昇した。１２時間反応後、内部は固体が析出しており、固体を一部取り分析したところ、ビスフェノールＡナトリウム塩と炭酸ナトリウムであった。反応槽の温度調節を止めて、３３７．５部の純水を投入し、１時間攪拌を継続して固体を溶解し、反応混合物を得た。分液ロートに反応混合物を移し、４５５部の水相と１８４部の有機相とに分離して、それぞれ回収した。水相はアルカリ性水溶液であり、ビスフェノールＡ、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ｐ−ターシャリーブチルフェノールナトリウム塩を含んでいた。なお、冷却器により凝縮され回収した塩化メチレンを分析した結果を表１に示した。

［実施例２］
実施例１において分離回収した水相４５５部に、反応時に凝縮され回収した塩化メチレン４０部を加え１時間激しく攪拌混合した後、静置し、水相と塩化メチレン相とを分離して、洗浄されたビスフェノールＡアルカリ水溶液（ビスフェノールＡ濃度７６．６ｇ／Ｌ）を得た。

［参考例１］（ポリカーボネート樹脂の製造）
（Ａ）温度計、撹拌機、還流冷却器、循環器付き反応器に、イオン交換水６５０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液２５２部を仕込み、これに購入したビスフェノールＡ１７０部、塩化メチレン１３部およびハイドロサルファイト０．３４部を加え、循環しながら温度を３０℃に保持し４０分間で溶解し、ビスフェノールＡ水溶液を調合した。

（Ｂ）温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器に、（Ａ）で調合したビスフェノールＡ水溶液３６７部を仕込み、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部および固体のｐ−ターシャリーブチルフェノール１．５５部を加え、乳化せしめた後、１０分後にトリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物に塩化メチレン４００部を加え混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離して、ポリカーボネート樹脂濃度１４．５重量％有機溶媒溶液を得た。

この有機溶媒溶液に水１５０部を加えて攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離した。この有機相にｐＨ３の塩酸水２００部を加え、攪拌混合しトリエチルアミン等を抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離した。次いでさらに分離した有機相にイオン交換水２００部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで（４回）繰返した。得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。

次に、該有機溶媒溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けた内壁の材質がＳＵＳ３１６Ｌ製の１０００Ｌのニーダーにイオン交換水１００Ｌを投入し、水温４２℃にて塩化メチレンを蒸発させて粉粒体とし、該粉粒体と水との混合物を水温９５℃にコントロールされた攪拌機付熱水処理槽を有した熱水処理工程の熱水処理槽に投入し、粉粒体２５部、水７５部の混合比で３０分間攪拌機混合した。この粉粒体と水との混合物を遠心分離機で分離して塩化メチレン０．５重量％、水４５重量％を含有する粉粒体を得た。次に、この粉粒体を１４０℃にコントロールされているＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型２軸攪拌連続乾燥機に５０ｋｇ／ｈ（ポリカーボネート樹脂換算）で連続供給して、平均乾燥時間３時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。

この粉粒体にトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１重量％、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）を０．０１重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０８重量％加え混合した。次に、かかる粉粒体をベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０Ｂ］によりシリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７００Ｐａで吸引脱気しながら溶融混練押出し、ペレットを得た。得られたペレットを成形して、色相と熱安定性を評価し、その結果を表２に示した。

［実施例３］
参考例１（Ｂ）において、参考例１（Ａ）で調合した水溶液３６７部の代わりに、実施例２で得られた洗浄されたビスフェノールＡアルカリ水溶液９．５部と参考例１（Ａ）で調合した水溶液３６２．６部とを使用し、調合した以外は、参考例１と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットを成形して、色相と熱安定性を評価し、その結果を表２に示した。

［比較例１］
実施例１において、反応混合物を分離して回収した有機相を溶媒回収装置に入れ、水蒸気を吹き込みながら攪拌し、蒸発した塩化メチレンを冷却器で凝縮し、回収した。回収した塩化メチレンには、上部に水相が存在し、さらに少しの濁りが見られた。この回収した塩化メチレンを分析した結果を表１に示した。

［比較例２］
参考例１（Ｂ）において、参考例１（Ａ）で調合した水溶液３６７部の代わりに、実施例１において反応混合物を分離して回収した未洗浄の水相９．５部と参考例１（Ａ）で調合した水溶液３６２．６部とを使用し、調合した以外は、参考例１と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットを成形して、色相と熱安定性を評価し、その結果を表２に示した。

Claims

廃芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶媒とアルカリ金属水酸化物水溶液との存在下に解重合し、精製した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を回収する方法において、解重合反応後の未精製芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を、反応時に蒸発した有機溶媒蒸気を凝縮した有機溶媒で洗浄する工程を含むことを特徴とする精製した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を回収する方法。
有機溶媒がハロゲン化炭化水素である請求項１記載の精製した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を回収する方法。
アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムである請求項１記載の精製した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を回収する方法。
廃芳香族ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液とアルカリ金属水酸化物水溶液とを反応させる反応槽と、反応槽より蒸発する有機溶媒蒸気を凝縮する凝縮装置、凝縮した有機溶媒を受け入れる貯槽を有するプロセスを用いる請求項１記載の精製した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を回収する方法。
請求項１記載の精製した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液を有機溶媒の存在下ホスゲンと反応させ、重合する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。