JP4575074B2 - 廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法 - Google Patents

Description

本発明は、廃芳香族ポリカーボネートを低級アルコールでエステル交換反応により分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法に関する。また、分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物をポリカーボネートの製造原料として使用する芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。

芳香族ポリカーボネート（以下、ＰＣと略すことがある）は、優れた機械的性質、電気的性質、耐熱性、耐寒性、透明性等を有しており、レンズ、コンパクトディスク等の光ディスク、建築材料、自動車部品、ＯＡ機器のシャーシー、カメラボディー等様々な用途に利用されている材料であり、その需要は年々増加している。ＰＣの需要の増加に伴い、廃棄されるＰＣ製品の多くは焼却若しくは地中に埋める等の方法で処理される。これは、ＰＣの需要の増加から石油資源の枯渇を加速させるだけでなく、地球環境の悪化を促進する。そこで、廃棄されたプラスチックを再利用（リサイクル）することが重要になってきた。

廃プラスチックをリサイクルする方法としては、（１）廃プラスチックを熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクル、（２）廃プラスチックを製品にある割合で混合し、加工して製品とするマテリアルリサイクル、（３）廃プラスチックを化学的に分解してプラスチックの原材料にまで戻して、プラスチック製造に再使用するケミカルリサイクルがある。これらのうち、サーマルリサイクルは、プラスチックを焼却して熱を取りだすので、二酸化炭素が生成し、本質的には地球環境を破壊し、資源を減少させていることになる。マテリアルリサイクルは、資源の消費や環境の負荷は一番少なく望ましいが、プラスチック自身の劣化は否めず、混合できる製品が限定され、混入できる割合が少なく、リサイクルできる量が限られるという問題がある。一方ケミカルリサイクルはプラスチックを原材料まで分解するので、新たなプラスチックの製造に利用され、元の製品を含め広範囲の用途に利用できるので、産業上有用なリサイクル方法といえる。

ＰＣをケミカルリサイクルする方法として、例えば特許文献１には、アルカリ触媒の存在下、ＰＣをフェノールで分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリールを回収する方法が示されている。また特許文献２にはトルエン、キシレン、ベンゼンまたはジオキサン溶剤中で、少量のアルカリを触媒として、エステル交換反応を行い、炭酸ジアルキルと芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法が示されている。特許文献３には、ＰＣを塩化アルキル、エーテル類または芳香族炭化水素系溶媒等の溶媒と触媒としての３級アミンの存在下、低級アルコールとエステル交換させて芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法が提案されている。

しかしながら、特許文献１の方法は溶媒と分解生成物との分離回収工程が煩雑である。特許文献２の方法は反応終了後、水中に反応混合物を投入し、芳香族ジヒドロキシ化合物を晶出させるか、分解混合物の数倍の量の溶媒を投入して、芳香族ジヒドロキシ化合物を析出させ、水洗する方法であり、この方法は使用したアルコールおよび溶剤の回収が非常に煩雑である。また、使用した溶剤を固体芳香族ジヒドロキシ化合物から除去するのが困難である。特許文献３の方法は、触媒としての３級アミンが、有機溶媒より多量用いられており、エバポレータなどで減圧除去を試みても、３級アミン、炭酸ジアルキルおよび芳香族ジヒドロキシ化合物をそれぞれ分離するのが非常に困難である。さらに、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物中に末端停止剤が含有しており、末端停止剤の分離も必要である。実際、ポリカーボネートを製造する際、反応初期段階に末端停止剤が混入していると分子量調節が困難になるという不都合がある。

特開平０６−０５６９８５号公報 特開平１０−２５９１５１号公報 特開２００２−２１２３３５号公報

本発明の目的は、廃芳香族ポリカーボネート（例えば不要となったＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ等の芳香族ポリカーボネート製品）を安価で、分解時間が短く、大量に処理し、ポリカーボネート製造の原材料等に有用な高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法を提供することである。

本発明の他の目的は、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物を用いてＣＤ等に使用できる高品質の芳香族ポリカーボネートを製造する方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、溶融重合法による芳香族ポリカーボネートの製造や他産業用に有用な炭酸ジアルキルを得る方法を提供することである。

本発明者らは、これらの問題を解決するために鋭意検討した結果、廃芳香族ポリカーボネートをアルコール、塩素化化合物有機溶媒および金属水酸化物を用いて分解反応を行い、芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法において、芳香族ジヒドロキシ化合物を含有する溶液をろ過する工程を導入することにより、不純物が少なく、品質の良い固体の芳香族ジヒドロキシ化合物が得られること、さらに回収した芳香族ジヒドロキシ化合物を芳香族ポリカーボネートの製造原材料として用いて製造された芳香族ポリカーボネートの品質は市販の芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて製造された芳香族ポリカーボネートの品質と遜色ないことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明によれば、
１．（Ａ）廃芳香族ポリカーボネートを炭素数１〜４のアルコール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンおよびジクロロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩素化化合物有機溶媒、ならびに水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムである金属水酸化物の存在下、エステル交換反応により分解反応させる工程（ａ工程）、（Ｂ）分解反応後の反応溶液に塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸の水溶液である酸水溶液を加える工程（ｂ工程）、（Ｃ）有機溶媒相と水溶液相とを分液し、有機溶媒相を回収する工程（ｃ工程）および（Ｄ）回収した有機溶媒相から固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を得る工程（ｄ工程）を含み、さらに、ａ工程で得られた分解反応後の反応溶液、ｂ工程で得られた酸水溶液を加えた後の溶液およびｃ工程で得られた回収した有機溶媒溶液からなる群より選ばれた少なくとも１つの溶液をろ過する工程（ｚ工程）を設けることを特徴とする廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法。

２．さらに、（Ｅ）前記ｄ工程で得られた固体の芳香族ジヒドロキシ化合物をジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンおよびジクロロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩素化化合物有機溶媒及び／又は純水で洗浄する工程（ｅ工程）を行う前項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法。

３．前記ｚ工程におけるろ過は、孔径１〜１０μｍのフィルターでろ過する前項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法。

４．前記ｚ工程におけるろ過は、孔径２０μｍ以上のフィルターでろ過した後、孔径１〜１０μｍのフィルターでろ過する前項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法。

５．前記ａ工程およびｅ工程において使用する塩素化化合物有機溶媒がジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である前項１または２に記載の廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法。

６．前項１記載の方法で廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物を芳香族ポリカーボネートの製造原料として用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法。
が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、使用される廃芳香族ポリカーボネートは、界面重合法や溶融重合法等公知の方法で製造されたものでよく、分子量は粘度平均分子量で１０００〜１０００００のものが好ましい。廃芳香族ポリカーボネートの形状はパウダー、ペレット、シート、フィルム、成形品等特に限定されない。例えば、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等の光ディスクにおいて、廃棄されたものや成形不良のものなど不要になった廃光ディスクをそのままあるいは印刷膜や金属膜を剥離し除去したものを分解に使用することができる。また、分解に用いられる廃芳香族ポリカーボネートとして、ポリカーボネート製造途中に目標とする分子量に到達せず、パウダーあるいはペレット化されなかったポリカーボネートの溶液から溶媒を除去し、乾燥した固形物でもよい。ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７

該ポリカーボネートは、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等のジヒドロキシ化合物の単独または２種以上の混合物から製造されたものである。

また、末端停止剤（分子量調節剤）としては、１価のフェノール化合物が好ましく用いられ、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４’’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類等の単独または２種以上の混合物が用いられる。

（ａ工程について）
本発明において、まず、（Ａ）廃芳香族ポリカーボネートを炭素数１〜４のアルコール、塩素化化合物有機溶媒および金属水酸化物の存在下、エステル交換反応により分解反応させる工程（ａ工程）が行われる。

ａ工程では、アルコールと塩素化化合物有機溶媒と金属水酸化物の存在下で芳香族ポリカーボネートの分解（解重合反応）が行われる。塩素化化合物有機溶媒と金属水酸化物を使用すると分解反応が低温で進み易く好ましい。

芳香族ポリカーボネートの分解に使用される炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、１，１−ジメチル−１−エタノール（ｔ−ブチルアルコール）が挙げられる。特にメタノールが好ましい。炭素数５以上のアルコールでは、分解反応が遅く、精製、分離工程において、分離が難しくなるので好ましくない。

アルコールの使用量は、芳香族ポリカーボネートのカーボネート結合１モルに対して、好ましくは２．４〜７モルであり、さらに好ましくは３〜７モルである。モル比が７モルより多いと芳香族ジヒドロキシ化合物の回収率が悪化し、さらに未反応アルコールの分離、回収に多大なコストがかかることがある。また、モル比が２．４モルより小さいと分解反応速度が遅いか、またはポリカーボネート樹脂が完全に分解されずにカーボネートオリゴマーが残存し易く、芳香族ジヒドロキシ化合物の回収率が低下することがある。

本発明において使用される分解触媒は金属水酸化物である。金属水酸化物の非存在下では分解反応は進行しない。金属水酸化物としては水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが好ましく使用できる。特に水酸化ナトリウムが好ましい。

金属水酸化物の使用量は、ポリカーボネートのカーボネート結合１モルに対して０．００２〜０．４モルが好ましい。金属水酸化物の使用量が０．００２モルより少ないと分解反応速度は大きく低下する。０．４モルより多いと経済的に不利となり、また炭酸ジアルキルの分解が起こり易くなる。

通常、芳香族ポリカーボネートの製造で用いる金属水酸化物は固形、または水溶液の状態で購入、使用される。反応系内に水が多量に存在すると、触媒と生成した芳香族ジヒドロキシ化合物が反応して塩になり析出し、触媒が消費されてしまい、分解反応が非常に遅くなる。また、回収可能な炭酸ジアルキルの収率が低下する。特に、金属水酸化物の水溶液を使用する場合、反応系内に水分が多くなり易い。反応系内の水を除去する方法としては、塩素化化合物有機溶媒と金属水酸化物水溶液を混合、共沸してデカンタで分離する方法、混合液を脱水剤（吸着剤）に通す方法等いくつかの方法が挙げられるが、どの方法で除去しても差し支えない。分解反応を行う前（分解反応初期）の系内（すなわち分解反応処理される溶液中）の水分量は２．５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましく、特に０．３重量％以下が好ましい。

本発明において使用される有機溶媒は塩素化化合物有機溶媒であり、具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン等が挙げられ、ジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒が好適であり、特にジクロロメタンが好適である。これらの溶媒は、ポリカーボネートの良溶媒で、実際にポリカーボネートの製造工程において反応溶媒として用いられており、分解、分離後の芳香族ジヒドロキシ化合物にこれらの溶媒が残留していても、ポリカーボネート製造に悪影響を及ぼさない利点がある。

本発明において、塩素化化合物有機溶媒の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し４０重量部〜１０００重量部の範囲が好ましい。溶媒量が４０重量部より少ないと、初期の混合がうまくいかず、さらにポリカーボネート樹脂が充分膨潤または溶解せず、分解反応終了までの時間が長くなることがある。また１０００重量部より多いと、反応系内のカーボネート結合濃度、触媒濃度が低くなり、分解反応速度が低下し、分解反応時間が長くなり、また溶媒の回収コストが高くなることがある。なお、光ディスク等の成形品はあらかじめ０．１〜２ｃｍ程度の大きさに粉砕し、この粉砕物を溶解すると溶解時間が短縮されるため好ましい。

分解反応において、廃ポリカーボネートをあらかじめ塩素化化合物有機溶媒に溶解しておいてもよいし、全てを溶解させずに分解反応を行なう反応器に投入してもよい。反応器とは別に溶解槽を使用し、該有機溶媒にポリカーボネート樹脂を溶解させた場合、該有機溶媒に溶解しない不純物、例えば成型品中に含まれる添加剤、金属膜、コーティング剤、充填剤等をろ過し、除去することが可能である。

本発明において、分解反応を行う温度は３０℃〜９０℃が好ましい。３０℃未満の場合は分解反応時間が長くなり、処理効率が著しく劣ることがある。また、９０℃を越えると、加熱のエネルギーが多く必要となり、さらに分解処理中に溶液の色が褐色に着色し易く、品質の良い芳香族ジヒドロキシ化合物が得られなくなることがある。

分解反応中に生成した芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩基性条件下では酸化されやすいので、反応溶液中に酸化防止剤を添加することが好ましい。また、工程内の酸素濃度を不活性ガスにより、低減しておくことも有効である。

酸化防止剤として、重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）等が挙げられる。これらを１種または２種以上混合して用いても差し支えない。酸化防止剤の使用量は芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０５〜４．０重量部が好ましい。０．０５〜４．０重量部の範囲であると酸化防止効果があり、また、コスト的に有利で、分解反応速度が低下せず好ましい。
不活性ガスの種類として、窒素、アルゴン等が挙げられる。窒素がコスト的に有利であり好ましい。

（ｂ工程について）
ａ工程の分解反応後、（Ｂ）分解反応後の反応溶液に酸水溶液を加える工程（ｂ工程）が行われる。
分解反応後の反応溶液に酸水溶液を加えることにより、芳香族ジヒドロキシ化合物は塩素化化合物有機溶媒相に溶解する。酸水溶液としては塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸等の無機酸の水溶液が好ましく用いられる。加える酸水溶液の量は、水溶液相が中性〜酸性になるような量が必要であり、中性のｐＨ６〜８の範囲になるような量が特に好ましい。酸を加えずに水を加えると炭酸ジアルキルの加水分解が起こり、さらに芳香族ジヒドロキシ化合物が金属水酸化物と反応して塩になり、芳香族ジヒドロキシ化合物の収率が低下することとなる。

（ｃ工程について）
ｂ工程において、分解反応後の反応液に酸水溶液を加えることにより有機溶媒相と水溶液相との２つの相に分離する。そこで、（Ｃ）有機溶媒相と水溶液相とを分液し、有機溶媒相を回収する工程（ｃ工程）が行われる。

デカンター等の液液分離器や遠心分離機を使用することにより、有機溶媒相と水溶液相とを分液し、有機溶媒相を回収することができる。分液が不十分であると、有機溶媒相に粒状に浮遊している水が次の工程に混入し、得られる芳香族ジヒドロキシ化合物の純度に影響を及ぼすので、有機溶媒相をさらに純水と接触させ、可能な限り除去することが好ましい。この方法は、洗浄塔による接触、撹拌機、液液分離器による分離、遠心分離機など、公知の方法が使用できる。なお、有機溶媒相と水溶液相とを分離せずにそのまま溶媒を除去すると、芳香族ジヒドロキシ化合物が金属水酸化物と反応して塩になり、着色成分が発生する。このため、着色成分を除去する工程が必要になり、不利な方法となる。

（ｄ工程について）
ｃ工程で回収された有機溶媒相から固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を得る工程（ｄ工程）が行われる。
回収された有機溶媒相から固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法としては、蒸留により塩素化化合物有機溶媒、未反応アルコールおよびジアルキルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを分離する方法が好ましく採用される。

蒸留操作は減圧または常圧で行われ、その方法はバッチ式でも連続式でもよいが、芳香族ジヒドロキシ化合物を析出させるためにはバッチ式の方が好ましい。蒸留は塩素化化合物有機溶媒、未反応アルコールおよびジアルキルカーボネートが留去できる温度、圧力条件が必要とされるが、芳香族ジヒドロキシ化合物の熱分解を抑えるため、蒸留温度（蒸留槽ボトム温度）は１００℃以下とすることが好ましい。また、蒸留槽に不活性ガスを流して、留去しやすくしてもよい。

（ｚ工程について）
本発明においては、前記ａ工程で得られた分解反応後の反応溶液、前記ｂ工程で得られた酸水溶液を加えた後の溶液および前記ｃ工程で得られた回収した有機溶媒溶液からなる群より選ばれた少なくとも１つの溶液をろ過する工程（ｚ工程）を設けることが必要である。

これらの溶液をろ過することにより溶液中に存在する添加剤、充填剤等の異物が取り除かれる。特に廃光ディスクを使用する際は、光ディスクの表面に印刷膜、金属膜、ＵＶ硬化膜等が施されており、これらの異物を除去することが重要である。これらの異物が存在すると芳香族ジヒドロキシ化合物の純度が低下し、この芳香族ジヒドロキシ化合物を芳香族ポリカーボネート樹脂の製造工程の原料として使用すると得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は色相に劣り熱安定性が低下し、芳香族ポリカーボネート樹脂中の異物量も多くなり、微小異物を嫌う光ディスク用の基板等の用途に使用できないこととなる。

ろ過の方法としてはろ過器、遠心分離機等を使用する方法が挙げられる。
ろ過器は、好ましくは孔径１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍのフィルターを備えている。この範囲の孔径を有するフィルターを使用することにより濾過時間が短く、またろ過されるべき印刷膜、金属膜、ＵＶ硬化膜、添加剤、充填剤等の異物がろ液と共に流出し難くなり好ましい。フィルターの材質はＰＥＴ、ナイロン、セルロース等の樹脂製、もしくはセラミック、ステンレス等の金属製のものが好ましく用いられる。
また、ろ過時の差圧は好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜０．４ＭＰａである。

また、遠心分離機は、その金属製脱水部（バスケット部）の孔径は１〜５０ｍｍが好ましく、５〜２０ｍｍが特に好ましい。また金属製脱水部に取り付ける濾過フィルターの材質は綿やＰＥＴ、ナイロン製等の樹脂製が好ましく、濾過フィルターの孔径が好ましくは５〜１００μｍである。遠心分離機を用いて好ましくは遠心力１００〜１０００Ｇ、より好ましくは遠心力２００〜７００Ｇの条件によりろ過する。

前記溶液は、前述の方法でろ過されるが、最終的には孔径１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍのフィルターでろ過することが望ましい。また、孔径２０μｍ以上、好ましくは２０〜１００μｍのフィルターでろ過した後に孔径１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍのフィルターでろ過する方法が望ましい。また、ろ過した後の水相中の１０μｍ以上の不溶異物量は芳香族ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．０２重量部以下が好ましく、０．０１重量部以下が特に好ましい。

（ｅ工程について）
なお、ｄ工程の蒸留操作により分離して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物は微量の未反応アルコール、ジアルキルカーボネート、モノヒドロキシ化合物（末端停止剤）、ポリカーボネート由来の炭酸塩および金属水酸化物と酸水溶液が反応して生成した中性塩等の不純物を含んでおり、これらの化合物は除去することが好ましい。これらの不純物を除去するために、芳香族ジヒドロキシ化合物を塩素化化合物有機溶媒及び／又は水で洗浄する工程（ｅ工程）を行ってもよい。

塩素化化合物有機溶媒としては、２５℃における芳香族ジヒドロキシ化合物の溶解度が２０ｇ／Ｌ以下で、２５℃における芳香族モノヒドロキシ化合物（末端停止剤）の溶解度が５０ｇ／Ｌ以上である溶媒が好ましく、具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン等が好ましく、ジクロロメタン（塩化メチレン）が特に好ましく用いられる。水は５０μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度の純水を用いることが好ましい。

また、洗浄される芳香族ジヒドロキシ化合物は、その平均粒径（重量平均粒子径）が好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜８００μｍ、特に好ましくは２００〜６００μｍである。前記範囲の平均粒径の芳香族ジヒドロキシ化合物を使用すると効率良く洗浄できるため好ましい。

洗浄の方法は、固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を攪拌槽に移し、有機溶媒と水を同時または別々に投入し、攪拌、ろ過する方法、遠心分離機内で有機溶媒と水を同時または交互に振りかけそのまま遠心分離で脱液する方法等が挙げられる。特に、バッチ式で有機溶媒と水を交互に使用して洗浄する方法が好ましく、それぞれ２回以上洗浄する方法が好ましい。

有機溶媒で洗浄する場合、一度の洗浄時間は１分〜６０分の範囲が好ましく、洗浄温度は５〜４０℃の範囲が好ましい。一度の洗浄に使用する有機溶媒の量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。

水で洗浄する場合、一度の洗浄時間は１〜６０分の範囲が好ましく、洗浄温度は５〜８０℃の範囲が好ましい。一度の洗浄に使用する水の量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。

本発明の方法で得られた固形の芳香族ジヒドロキシ化合物は、芳香族ポリカーボネートの製造工程に原料として再使用することができる。再使用する方法としては、溶融重合法ではそのまま使用することができ、また、界面重合法では金属水酸化物水溶液に所望の濃度で溶解し、芳香族ポリカーボネートの製造に使用することが可能である。その際、芳香族ジヒドロキシ化合物を金属水酸化物水溶液に溶解した溶液を加熱し、残存する有機溶媒を揮発したものを使用することも好ましい。

また、本発明の方法で回収した芳香族ジヒドロキシ化合物と市販の芳香族ジヒドロキシ化合物とを一緒に芳香族ポリカーボネートの製造原料として使用しても構わない。回収した芳香族ジヒドロキシ化合物と市販の芳香族ジヒドロキシ化合物を混合する方法は、固体同士、固体と液体、液体同士を混合する方法のどの方法であってもよい。

一方、芳香族ポリカーボネートを分解して得られるジアルキルカーボネートを回収する方法としては、前記Ｃ工程で分液した水相から未反応アルコールとジアルキルカーボネートとをそれぞれ回収し、また、有機溶媒相から蒸発させた留分から塩素化合物有機溶媒、未反応アルコールおよびジアルキルカーボネートをそれぞれ回収する方法が好ましい。その操作方法としては、抽出法や蒸留法が挙げられ、蒸留法が好ましく用いられる。

回収した炭酸ジアルキルは溶融重合法による芳香族ポリカーボネートの製造工程の原材料等に使用できる。また、回収された塩素化合物有機溶媒やアルコールは、ポリカーボネート樹脂の分解反応に再使用することが可能である。

本発明の方法で回収した芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として用いて得られるポリカーボネート樹脂は、色相および熱安定性に優れることから、例えば光磁気ディスク、各種追記型ディスク、デジタルオーディオディスク（いわゆるコンパクトディスク）、光学式ビデオディスク（いわゆるレーザディスク）、デジタル・バーサイル・ディスク（ＤＶＤ）等の光学ディスク基板用の材料として、あるいはシリコンウエハー等の精密機材収納容器の材料として好適に使用でき、殊に光学ディスク基板用の材料として好適に採用される。

本発明によれば、廃ポリカーボネート樹脂、好適には不要になった光ディスク（廃ディスク）を分解時間が短く、エネルギーコストも低い条件で分解でき、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物は芳香族ポリカーボネート製造の原材料として再利用が可能であり、本発明の奏する工業的効果は格別である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。

（１）芳香族ポリカーボネートペレット中の０．５μｍ以上の異物量
芳香族ポリカーボネートペレット１ｇを塩化メチレン１００ｍＬに溶解させ、微粒子測定器（ハイヤックロイコ社製Ｈｅ−Ｎｅレーザー光散乱方式）により０．５μｍ以上の微粒子数を測定した。

（２）色相（ｂ値）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカー Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で、厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板を成形した。その成形板を色差計（日本電色（株）製）を用いてｂ値を測定した。

（３）熱安定性（△Ｅ）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカー Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で１０分間滞留させたものとさせないものの試験片（厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板）をそれぞれ作成し、その色相の変化（△Ｅ）を測定した。色相の変化は、色差計（日本電色（株）製）でそれぞれのＬ、ａ、ｂ値を測定し、下記式を用いて算出した。ΔＥは値が小さいほど熱安定性に優れる。
ΔＥ＝［（Ｌ′−Ｌ）^２＋（ａ′−ａ）^２＋（ｂ′−ｂ）^２］^１／２
（Ｌ、ａ、ｂは滞留させないもの、Ｌ′、ａ′、ｂ′は１０分間滞留させたもの）

（４）ビスフェノールＡの純度（有機物中のビスフェノールＡ純度）
Ｗａｔｅｒｓ社製高速液体クロマトグラフを用い、サンプル（有機物）０．２ｇに内部標準としてｏ−クレゾールを添加したアセトニトリル１ｍＬを加え、溶解し、アセトニトリル／０．２％酢酸水溶液を展開溶媒としてクロマトグラフィを得、あらかじめ作成した検量線により、ビスフェノールＡの純度を求めた。

［実施例１］
温度計、撹拌機及び還流冷却器、水浴付き反応器に、固体の水酸化ナトリウム４部（芳香族ポリカーボネートのカーボネート結合に対し２０モル％）、メタノール８０部（芳香族ポリカーボネートのカーボネート結合１モルに対し５モル）を投入し、２５℃で攪拌して溶解した。次に、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム２部、塩化メチレン２００部、ＣＤ−Ｒの金属部分を剥離し、粉砕した樹脂（主成分ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量１５２００）１２７部を投入し、２５℃で攪拌を継続した。投入直後は樹脂が団子状態になっていたが、内部の温度が上昇するにつれて固形分が溶解し、攪拌１０分後に完全に溶解した。ここで、系内の濃度を測定するため溶液の一部をサンプリングして水分量を測定したところ、０．０５重量％であった。その後、内温を４０℃にするため、水浴を調節した。樹脂投入から４時間後、反応混合物中のポリカーボネート樹脂オリゴマーを^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、完全に消失しており、メタノール／ジメチルカーボネートのピーク面積比が１．５であり理論量のジメチルカーボネートが生成していることを確認できたので、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２０２部投入し、分解反応を停止させ、この分解反応液（有機相と水相との混合物）を攪拌しながら孔径５μｍのステンレス製フィルターでろ過した。

分液ロートにろ過後の混合物を移し、有機相３８２部と水相２３３部に分離した。水相にはメタノール、ジメチルカーボネート、塩化メチレンが含有されており、これらの有機物は蒸留を繰り返し、それぞれ回収した。蒸留において塩化ナトリウム等の塩分は、水と一緒に廃棄した。

有機相は４０℃の水浴を設けたエバポレータにより減圧して、塩化メチレン、メタノール、ジメチルカーボネートを除去し、固形分１３３部を得た。留分からさらに蒸留を繰り返し行い、塩化メチレン、メタノール、ジメチルカーボネートをそれぞれ分離した。固形分の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、ビスフェノールＡ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ジメチルカーボネートが存在していた。青色色素は確認できなかったが、固体が少し青みがかっていた。

この固形分に塩化メチレン２００部および純水２００部を加え、２５℃で３０分攪拌してスラリーとした。このスラリーを孔径５０μｍのステンレス製フィルターでろ過し、塩化メチレン１００部を固型分にかけて洗浄した。洗浄後固形分を乾燥したところ、１０７部のビスフェノールＡが得られ、その純度は９９．８％であった。

洗浄後のろ液の有機相は青みがかっており、有機相中にｐ−ターシャリーブチルフェノール、ジメチルカーボネートおよびビスフェノールＡ、また水相中にジメチルカーボネートとメタノールが存在していた。有機相から蒸留により塩化メチレンとジメチルカーボネートをそれぞれ回収し、水相から蒸留によりジメチルカーボネートとメタノールをそれぞれ回収した。

［実施例２］
実施例１において、分解反応液をろ過する代わりに、分液後の有機相を孔径５μｍのステンレス製フィルターでろ過したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、固体のビスフェノールＡ１０７部を得た。ビスフェノールＡの純度は９９．８％であった。

［実施例３］
実施例１において、分解反応液をろ過する代わりに、分解反応終了後、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２０２部投入する直前の反応混合液を孔径５μｍのステンレス製フィルターでろ過したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、固体のビスフェノールＡ１０７部を得た。ビスフェノールＡの純度は９９．８％であった。

［実施例４］
実施例１において、孔径５μｍのステンレス製フィルターに代えて、孔径４０μｍのＰＥＴ製バック式フィルターで濾過を行った後、孔径８μｍのステンレス製フィルターで濾過をした以外は実施例１の操作を行ない固体のビスフェノールＡを得た。ビスフェノールＡの純度は９９．８％であった。

［比較例１］
実施例１において、ろ過を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、固体のビスフェノールＡを得た。ビスフェノールＡの純度は９９．２％であった。

［参考例１］ ポリカーボネート樹脂の製造
（Ａ）温度計、撹拌機、還流冷却器、循環器付き反応器に、イオン交換水６５０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液２５２部を仕込み、これに購入した市販のビスフェノールＡ１７０部、塩化メチレン１３部およびハイドロサルファイト０．３４部を加え、循環しながら温度を３０℃に保持し４０分間で溶解し、ビスフェノールＡ水溶液を調製した。

（Ｂ）温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器に、前記（Ａ）の方法で調製したビスフェノールＡ水溶液３６７部を仕込み、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分間を要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部および固体のｐ−ターシャリーブチルフェノール１．５５部を加え、乳化せしめた後、１０分後にトリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物に塩化メチレン４００部を加え混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離して、ポリカーボネート樹脂濃度１４．５重量％の有機溶媒溶液を得た。（この操作を、反応器２機を用いて繰り返し行った。）

この有機溶媒溶液に水１５０部を加えて攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離した。この有機相にｐＨ３の塩酸水２００部を加え、攪拌混合しトリエチルアミンを水相に抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離した。次いで分離した有機相にイオン交換水２００部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで（４回）繰り返した。得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液をＳＵＳ３０４製の孔径１μｍのフィルターで濾過した。

次に、該有機溶媒溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けた内壁の材質がＳＵＳ３１６Ｌ製の１０００Ｌニーダーにイオン交換水１００Ｌとともに投入し、水温４２℃にて塩化メチレンを蒸発させて粉粒体とし、該粉粒体と水の混合物を水温９５℃にコントロールされた攪拌機付熱水処理槽に投入し、粉粒体２５部対水７５部の混合比で３０分間攪拌混合した。この粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して塩化メチレン０．５重量％と水４５重量％を含有する粉粒体を得た。この粉粒体を１４０℃にコントロールされているＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型２軸攪拌連続乾燥機に５０ｋｇ／ｈ（ポリカーボネート樹脂換算）で連続供給して、平均乾燥時間３時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。

この粉粒体１００重量部にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１重量部、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）を０．０１重量部およびステアリン酸モノグリセリドを０．０８重量部加え混合した。かかる粉粒体をベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０Ｂ］によりシリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７００Ｐａで吸引脱気しながら溶融混練押出し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて異物量、色相（ｂ値）および熱安定性（ΔＥ）を評価し、その結果を表１に示した。

［実施例５］
参考例１（Ａ）において、市販のビスフェノールＡの代わりに実施例１で得られたビスフェノールＡを使用すること以外は、参考例１と同様な操作を行いペレットを得た。得られたペレットを用いて異物量、色相（ｂ値）および熱安定性（ΔＥ）を評価し、その結果を表１に示した。

［実施例６］
参考例１（Ａ）において、市販のビスフェノールＡの代わりに実施例２で得られたビスフェノールＡを使用すること以外は、参考例１と同様な操作を行いペレットを得た。得られたペレットを用いて異物量、色相（ｂ値）および熱安定性（ΔＥ）を評価し、その結果を表１に示した。

［実施例７］
参考例１（Ａ）において、市販のビスフェノールＡの代わりに実施例３で得られたビスフェノールＡを使用すること以外は、参考例１と同様な操作を行いペレットを得た。得られたペレットを用いて異物量、色相（ｂ値）および熱安定性（ΔＥ）を評価し、その結果を表１に示した。

［実施例８］
参考例１（Ａ）において、市販のビスフェノールＡの代わりに実施例４で得られたビスフェノールＡを使用すること以外は、参考例１と同様な操作を行いペレットを得た。得られたペレットを用いて異物量、色相（ｂ値）および熱安定性（ΔＥ）を評価し、その結果を表１に示した。

［実施例９］
参考例１（Ａ）において、市販のビスフェノールＡの代わりに、市販のビスフェノールＡと実施例１で得られたビスフェノールＡとを９５：５の比率で混合したものを使用すること以外は、参考例１と同様な操作を行いペレットを得た。得られたペレットを用いて異物量、色相（ｂ値）および熱安定性（ΔＥ）を評価し、その結果を表１に示した。

［比較例２］
参考例１（Ａ）において、市販のビスフェノールＡの代わりに比較例１で得られたビスフェノールＡを使用すること以外は、参考例１と同様な操作を行いペレットを得た。得られたペレットを用いて異物量、色相（ｂ値）および熱安定性（ΔＥ）を評価し、その結果を表１に示した。

Claims (6)

1. （Ａ）廃芳香族ポリカーボネートを炭素数１〜４のアルコール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンおよびジクロロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩素化化合物有機溶媒、ならびに水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムである金属水酸化物の存在下、エステル交換反応により分解反応させる工程（ａ工程）、（Ｂ）分解反応後の反応溶液に塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸の水溶液である酸水溶液を加える工程（ｂ工程）、（Ｃ）有機溶媒相と水溶液相とを分液し、有機溶媒相を回収する工程（ｃ工程）および（Ｄ）回収した有機溶媒相から固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を得る工程（ｄ工程）を含み、さらに、ａ工程で得られた分解反応後の反応溶液、ｂ工程で得られた酸水溶液を加えた後の溶液およびｃ工程で得られた回収した有機溶媒溶液からなる群より選ばれた少なくとも１つの溶液をろ過する工程（ｚ工程）を設けることを特徴とする廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法。
2. さらに、（Ｅ）前記ｄ工程で得られた固体の芳香族ジヒドロキシ化合物をジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンおよびジクロロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩素化化合物有機溶媒及び／又は純水で洗浄する工程（ｅ工程）を行う請求項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法。
3. 前記ｚ工程におけるろ過は、孔径１〜１０μｍのフィルターでろ過する請求項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法。
4. 前記ｚ工程におけるろ過は、孔径２０μｍ以上のフィルターでろ過した後、孔径１〜１０μｍのフィルターでろ過する請求項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法。
5. 前記ａ工程およびｅ工程において使用する塩素化化合物有機溶媒がジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項１または２に記載の廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法。
6. 請求項１記載の方法で廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物を芳香族ポリカーボネートの製造原料として用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法。