JPH11180920A - ビスフェノール類の製造方法およびポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 μｍ単位の微粒子を含まないかあるいは極少
量でしか含まないビスフェノール類を効率よく得ること
ができるようなビスフェノール類の製造方法およびこれ
により得られるビスフェノール類を用いたポリカーボネ
ートの製造方法。 【解決手段】 フェノール類とケトン類とを反応させて
ビスフェノール類を生成させ、得られた液状ビスフェノ
ール類または該ビスフェノール類とフェノール類との混
合液を焼成金属フィルターにより濾過してビスフェノー
ル類を得る。焼成金属フィルターの濾過精度は１.０μ
ｍ以下であることが好ましい。濾過後の焼成金属フィル
ターは、逆洗浄または化学洗浄して再利用することがで
きる。ビスフェノール類はビスフェノールＡであること
が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、不純物微粒子を含まない
かあるいは極少量でしか含まないビスフェノール類を効
率よく得ることができるようなビスフェノール類の製造
方法、およびこのようにして得られるビスフェノール類
を用いるポリカーボネートの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦなどのビスフェノール類は、従来よりポリカーボネ
ート、エポキシ樹脂、ポリアリレートなどのポリマー製
造原料として広く用いられている。このようなビスフェ
ノール類から得られるポリマーの中でもポリカーボネー
トは、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱
性、透明性などに優れており、広範な用途に利用されて
いるが、特に光ディスク基板材料などの光学用途への需
要が近年急速に延びている。

【０００３】ところで光学材料として用いられるポリマ
ーは透明性に加えて種々の光学特性が求められるが、ポ
リマー中に光散乱源となるμｍ単位の微粒子状異物を含
まないことも重要な要件である。たとえば光ディスク基
板中の微粒子状異物は、光学的不均一を生起し、ノイズ
発生の原因となるため好ましくない。

【０００４】このようなポリマー中の微粒子状異物の多
くは、微粒子状異物を含む重合原料からそのままポリマ
ー中に残存するものであり、たとえばビスフェノール類
を重合原料とするポリカーボネートでは、微粒子状異物
は、通常、ビスフェノール類の製造時に混入する無機性
あるいは有機性の不純物である。具体的に、ビスフェノ
ール類は一般的にフェノール類とケトンとを酸性触媒の
存在下に反応させて得られるが、この酸性触媒として塩
酸を用いた場合には装置材料の腐蝕による金属酸化物な
どの無機性不純物がビスフェノール類中に混入すること
がある。また強酸性イオン交換樹脂触媒を用いた場合に
は、触媒から溶出するオリゴマーなどの有機不純物がビ
スフェノール類中に混入することがある。

【０００５】このようにしてビスフェノール類中には微
粒子が含まれるが、一般的に商業プラントで生産される
ビスフェノール類１ｇあたり、直径２μｍ以上の微粒子
を５００〜１００００個程度含んでおり、１０００個以
上含んでいるものも多く、また含有数の変動も大きい。

【０００６】このためビスフェノール類をポリマー製造
原料として用いる際には、予めビスフェノール類から微
粒子を除去する必要があり、この除去方法としては、濾
過が一般的である。たとえば特開平４−３２５２８４号
公報には、ビスフェノールＡを濾過する際に、フッ素系
樹脂製メンブランフィルターを用いると、化学安定性、
濾過精度の点で優れた結果が得られることが開示されて
いる。

【０００７】しかしながらフッ素系樹脂製メンブランフ
ィルターを用いて液状のビスフェノール類を濾過する際
には、ビスフェノール類の表面張力が大きく通液しにく
いという問題点がある。このためフッ素系樹脂製メンブ
ランフィルターを、予めフェノールなどの溶媒中に６０
〜１２０℃の温度で数時間浸漬した後、ビスフェノール
類を濾過するという煩雑な操作が必要である。

【０００８】またビスフェノール類の生産プラントで
は、多くの微粒子が混入する運転開始時などにはフィル
ターが目詰まりしやすく、頻繁にフィルターを交換しな
ければならないが、フッ素系樹脂製メンブランフィルタ
ーは、一旦目詰まりすると再生が困難であり、新しいフ
ィルターを使用しなくてはならず、不経済であるという
問題点がある。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、μｍ単位の微粒子を含まない
かあるいは極少量でしか含まないビスフェノール類を効
率よく得ることができるようなビスフェノール類の製造
方法およびこのようにして得られるビスフェノール類を
用いたポリカーボネートの製造方法を提供することを目
的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係るビスフェノール類の製造方
法は、フェノール類とケトン類とを反応させてビスフェ
ノール類を生成させ、得られた液状のビスフェノール類
または該ビスフェノール類とフェノール類との混合液を
焼成金属フィルターにより濾過することを特徴としてい
る。

【００１１】本発明の好ましい具体的態様では、(a) 酸
性触媒の存在下にフェノール類とケトン類とを反応させ
て液状ビスフェノール類を生成させる工程、(b) 生成し
た液状ビスフェノール類を含む反応混合物から触媒およ
び低沸点物を除去する工程、(c) フェノール類の添加ま
たは除去により濃度調整されたビスフェノール類の均一
溶液を得る工程、(d) 上記で得られた均一溶液を冷却
し、ビスフェノール類とフェノール類との付加体を晶析
させてスラリーとする工程、(e) スラリーを固液分離し
て、ビスフェノール類とフェノール類との付加体を固体
で得る工程、(f) 上記で得られた固体状付加体を加熱溶
融して混合液を得る工程、(g) 上記混合液からフェノー
ル類を除去して液状の精製ビスフェノール類を得る工
程、および必要に応じて(h) 工程(g) で得られる液状の
精製ビスフェノール類を冷却し、造粒して粒状ビスフェ
ノール類を製造するに際して、上記工程(a) で得られる
液状ビスフェノール類、工程(c) で得られる均一溶液、
工程(f) で得られるビスフェノール類とフェノール類と
の混合液、工程(g) で得られる液状の精製ビスフェノー
ル類、工程(h) で得られる粒状ビスフェノール類の溶融
物のいずれかを焼成金属フィルターで濾過する。

【００１２】上記のうちでも、工程(f) で得られるビス
フェノール類とフェノール類との混合液、工程(g) で得
られる液状の精製ビスフェノール類、または工程(h) で
得られる粒状ビスフェノール類の溶融物を濾過すること
が好ましい。

【００１３】上記焼成金属フィルターの濾過精度は１.
０μｍ以下であることが好ましい。濾過後の焼成金属フ
ィルターは、逆洗浄または化学洗浄して再利用すること
ができる。本発明では、ビスフェノール類はビスフェノ
ールＡであることが好ましい。本発明に係るポリカーボ
ネートの製造方法は、上記のようにして得られるビスフ
ェノール類を反応原料としている。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るビスフェノー
ル類の製造方法について具体的に説明する。本発明に係
るビスフェノール類の製造方法では、 フェノール類と
ケトン類とを反応させてビスフェノール類を生成させ、
得られた液状のビスフェノール類または該ビスフェノー
ル類とフェノール類との混合液を焼成金属フィルターに
より濾過している。

【００１５】具体的には、下記のような工程(a) 〜(h)
により、フェノール類とケトン類との反応によって生成
したビスフェノール類をフェノール類との付加体とした
後フェノール類を除去してビスフェノール類を製造する
に際して、液状のビスフェノール類あるいはビスフェノ
ール類とフェノール類との混合液を濾過することが好ま
しい。このような好ましい具体的態様例を図１に示すプ
ロセスフローを参照しながら説明する。

【００１６】工程(a) 本発明では、まずフェノール類とケトン類とを反応させ
て液状ビスフェノール類を生成させている。本発明にお
いて、フェノール類とケトン類との反応により得られる
ビスフェノール類は、たとえば下記式［Ｉ］で示され
る。

【００１７】

【化１】

【００１８】上記のような式［Ｉ］で示されるビスフェ
ノール類としては、具体的には、1,1-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（以下ビスフェノールＡ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）ブタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
オクタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）n-ブタン、ビス
（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、2,2-ビス
（4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビ
ス（4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル）プロパン、2,2-
ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパンなど
のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス
（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類などが挙げら
れる。

【００１９】また本発明では、上記式中、Ｘが−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−であるようなビスフ
ェノール類も製造することができ、たとえば4,4'-ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'
-ジメチルフェニルエーテルなどのビス（ヒドロキシア
リール）エーテル類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニ
ルスルフィドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スル
フィド類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスル
ホキシドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルホキ
シド類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-
ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどの
ビス（ヒドロキシジアリール）スルホン類などを製造す
ることもできる。

【００２０】これらのうちでも、ビスフェノールＡを製
造することが特に好ましい。上記のようなビスフェノー
ル類は、フェノール類とケトン類とを酸性触媒の存在下
に縮合反応させる公知のビスフェノール類の生成反応に
より得ることができる。フェノール類としては、上記式
［Ｉ］中Ｘで結合していない構造のフェノール類が用い
られる。また上記のようなビスフェノール類を得ること
ができれば、フェノール類とホルムアルデヒド、スルホ
ン酸類などとを縮合反応させてもよい。

【００２１】以下、主としてフェノールとアセトンとの
脱水縮合反応によりビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略
すこともある）を製造する場合について説明する。フェ
ノールは通常アセトンに対して過剰量で用いられ、フェ
ノールとアセトンとのモル比（フェノール／アセトン）
は、通常３〜３０好ましくは５〜２０であることが望ま
しい。

【００２２】酸性触媒としては、公知の酸性イオン交換
樹脂触媒を特に限定することなく用いることができる
が、通常ゲル型で架橋度が１〜８％好ましくは２〜６％
のスルホン酸型陽イオン交換樹脂が好ましく用いられ
る。また塩酸、硫酸などの鉱酸触媒を用いることもでき
る。

【００２３】フェノールとアセトンとの反応は、通常、
温度が３０〜１００℃好ましくは５０〜９０℃、圧力が
常圧〜５kg／cm²G の条件下に行われる。上記のような
フェノールとアセトンとの反応では、通常生成したビス
フェノールＡとともに未反応フェノール、未反応アセト
ン、反応副生水および着色物質などの反応副生物を含む
液状反応混合物が得られる。

【００２４】工程(b) 上記で得られた液状ビスフェノール類を含む反応混合物
から触媒および低沸点物を除去する。上記反応触媒とし
て鉱酸を用いたときには、反応混合物から低沸点物を蒸
留除去するに先立って、水洗などの触媒の分離除去処理
を行なう。イオン交換樹脂触媒が充填された固定床反応
器を用いる反応では、触媒を含まない反応混合物が得ら
れるので、脱触媒処理は通常行なわない。

【００２５】反応混合物の蒸留は、通常、５０〜３００
ｍｍＨｇ、７０〜１３０℃の条件下で行われる。この減
圧蒸留では、アセトン、水などの低沸点物とともに、共
沸によりフェノールの一部も除去されることもある。

【００２６】工程(c) フェノール類の添加または除去により濃度調整されたビ
スフェノール類の均一溶液を得る。フェノール類として
はフェノールが好ましく用いられ、たとえばビスフェノ
ールＡとフェノールとの付加体を生成させることが好ま
しい。ビスフェノールＡとフェノールとの付加体を効率
よく晶析させるには、ビスフェノールＡとフェノールと
の均一溶液を形成し、かつ均一溶液中のビスフェノール
Ａの濃度を２０〜５０重量％好ましくは３０〜４５重量
％とすることが望ましい。この均一溶液は、上記付加体
からなっていてもよく、また付加体とフェノールとの混
合物からなっていてもよい。

【００２７】工程(d) 上記で得られた均一溶液を冷却し、ビスフェノール類と
フェノール類との付加体を晶析させてスラリーとする。
ビスフェノールＡとフェノールとの均一溶液は、３５〜
６０℃に冷却することが好ましく、冷却は外部熱交換器
あるいは減圧による除熱などによって行うことができ
る。

【００２８】工程(e) 上記で得られたスラリーを固液分離して、ビスフェノー
ル類とフェノール類との付加体を固体で得る。スラリー
の固液分離は、遠心分離、減圧濾過などにより行うこと
ができる。固液分離によりビスフェノール類とフェノー
ル類との付加体結晶は、反応副生物などを含む母液から
分離される。分離された付加体（ウエットケーキ）はた
とえばフェノールなどで洗浄してもよい。

【００２９】工程(f) 上記で得られた固体状付加体を加熱溶融する。上記で分
離された付加体結晶たとえばビスフェノールＡとフェノ
ールとの付加体は、通常１００〜１６０℃で加熱溶融し
て、混合液（溶融混合物）とする。

【００３０】工程(g) 上記混合液（溶融混合物）からフェノール類を除去して
液状の精製ビスフェノール類を得る。混合液から減圧蒸
留などによってフェノール類を除去して液状のビスフェ
ノール類を回収する。蒸留によりフェノールを留去させ
るときには、１０〜１００ｍｍＨｇの圧力下、蒸留温度
１５０〜１９０℃で減圧蒸留を行う。この際、蒸留塔内
に存在するビスフェノールＡとフェノールとの混合物の
融点よりも少なくとも１０℃高い温度で行われる。

【００３１】この工程(g) では、さらに特開平２−２８
１２６号公報、特開昭６３−１３２８５０号公報などに
記載された方法を利用してビスフェノール類中に残存す
るフェノール類をスチームストリッピングなどにより除
去してもよい。

【００３２】工程(h) 上記のようなビスフェノール類の製造工程(g) では、液
状（溶融状態）の精製ビスフェノール類が得られる。本
発明では、このビスフェノール類を液状のまま以下のよ
うなポリカーボネートの製造工程に供給することもでき
るが、ポリマーの製造工程に連続的に供給されないビス
フェノール類は、通常冷却、造粒される。

【００３３】ビスフェノール類の造粒は、上記工程(g)
で得られた液状のビスフェノール類をスプレードライヤ
ーなどを用いて噴霧、滴下、散布等の方法により液滴と
し、これを窒素、空気等によって冷却固化することによ
り行われる。本発明では、上記工程(a) 〜(g) および必
要に応じて(h) を連続的に行なってビスフェノール類を
製造することが好ましい。

【００３４】濾過処理 本発明では、上記のような工程によりビスフェノール類
を製造するに際して、生成反応により得られた液状のビ
スフェノール類または該ビスフェノール類とフェノール
類との混合液を濾過して微粒子を除去する。具体的に
は、上記工程(a)で得られる液状ビスフェノール類、工
程(c) で得られる均一溶液、工程(f) で得られるビスフ
ェノール類とフェノール類との混合液、工程(g) で得ら
れる液状の精製ビスフェノール類、工程(h) で得られる
粒状ビスフェノール類の溶融物のいずれかを濾過する。
これらのうちでも、工程(f) で得られるビスフェノール
類とフェノール類との混合液、工程(g) で得られる液状
のビスフェノール類、または工程(h) で得られる粒状ビ
スフェノール類の溶融物を濾過することが好ましい。

【００３５】この濾過は焼成金属フィルターが用いて行
なわれる。フィルターは、一般的に捕集機構上、フィル
ター内の開孔部に粒子などの固形分を接触付着して捕集
するデプスタイプ、あるいはフィルター表面でのふるい
分けにより固形分を捕集するスクリーンタイプに分類さ
れるが、本発明で用いられる焼成金属フィルターは、通
常スクリーンタイプに分類される。

【００３６】焼成金属フィルターの材質は、腐蝕あるい
は剥離を生じないような金属であればよいが、たとえば
工業的に入手容易なニッケル、ステンレススチール、ハ
ステロイ（商品名）などのニッケル合金が挙げられる。

【００３７】本発明で用いられる焼成金属フィルターの
濾過精度（孔径）は、処理液に含まれる微粒子の粒径、
含有数、フィルターの圧損などによっても異なるが、通
常５μｍ以下であり、微粒子除去率の添加から１.０μ
ｍ以下であることが好ましい。また２μｍ以下の微粒子
を除去する必要がある場合には、濾過精度０.５μｍさ
らには０.２μｍのフィルターを用いることも有効であ
る。

【００３８】本発明で用いられる焼成金属フィルターは
濾過精度の高く、再生可能である。このような焼成金属
フィルターとしては、工業的にはたとえばモット社製ポ
ーラスフィルター（Mott社製Porous Filter 、商品名）
などを利用することができる。

【００３９】濾過は、処理液の粘度などによっても異な
るが、通常、フィルター１ft² あたり０.２〜０.５ガロ
ン／min の流量で通液させる。上記のような焼成金属フ
ィルターは濾過精度が高く、耐熱性に優れ、また濾過材
の剥離、バインダーの溶出などによる微粒子状異物の混
入の問題がない。さらに表面張力の大きい液状のビスフ
ェノール類であっても溶媒浸漬処理などの前処理を行な
う必要がない。このため濾過工程を簡素化することがで
きる。しかも焼成金属フィルターは後述するように再生
して再使用することができる。なお前述したようにフッ
素系樹脂製フィルターは、ビスフェノール類を濾過する
前に溶媒に浸漬するなどの前処理を必要とし、通常１８
５℃程度で溶融状態となるビスフェノール類を処理液温
度とするには耐熱性も充分とはいえない。また再生して
再使用することができない。

【００４０】このような焼成金属フィルターを用いる濾
過処理は、系内に微粒子が多く混入しやすいプラント運
転開始時に特に効果的である。また微粒子数が多い場合
には、焼成金属フィルターで濾過する前に予め粗目のデ
プスタイプのプレフィルターで前段処理することも効果
的であり、これにより焼成金属フィルターの洗浄回数を
低減することもできる。

【００４１】本発明では、目詰まりを生じて捕集効率の
低下したフィルターは、逆洗浄または化学洗浄により機
能を再生して再使用することができる。フィルターの再
生は、通常差圧の上昇を目やすに行われる。

【００４２】フィルターの逆洗浄は、具体的にはフィル
ターへの処理液の供給を停止し、蒸留精製したフェノー
ルなどの有機溶媒を処理液の通液方向の逆側から通液し
て、フィルターを洗浄する。この有機溶媒の通液は、フ
ィルターに詰まった微粒子を除去することができる条件
下で行えばよいが、通常０.２〜０.５ガロン／min ・ft
² の流量で、０.５〜２４時間行われる。

【００４３】またフィルターを化学洗浄する際には、洗
浄液としては、塩酸、硝酸、リン酸などの酸性水溶液あ
るいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ性水溶液と、界面活性剤とを組合わせたものが好まし
く用いられる。具体例としてオーキット３１あるいはオ
ーキット３２（Oakite社製、商品名）などが挙げられ
る。このように再生されたフィルターは、新品フィルタ
ーとほぼ同等の性能を示す。

【００４４】上記のような本発明に係るビスフェノール
類の製造方法によれば、μｍ単位の微粒子を含まないか
あるいは少量でしか含まないビスフェノール類が得られ
るとともに、濾過工程が簡素化され、かつフィルターを
再生して使用することができるためこのようなビスフェ
ノール類を生産性よく得ることができる。本発明で得ら
れるビスフェノール類は、特に光ディスク用ポリカーボ
ネート製造用原料として好適である。

【００４５】ポリカーボネートの製造 本発明では、上記のようにして得られるビスフェノール
類を反応原料としてポリカーボネートを製造する。この
ようなポリカーボネートの製造方法は、上記ビスフェノ
ール類を用いること以外は特に限定されず、たとえば界
面法であってもよく、また溶融重縮合法（エステル交換
法）であってもよいが、毒性物質であるホスゲンあるい
は塩化メチレンなどを用いない溶融重縮合法で行うこと
が好ましい。

【００４６】以下には、好ましい態様例としてビスフェ
ノール類と炭酸ジエステルとの溶融重縮合によるポリカ
ーボネートの製造方法について説明する。本発明では、
ビスフェノール類の製造工程と、ポリカーボネートの製
造工程とを連続的に行うこともできる。たとえば前記工
程(g) で得られ、上記のように濾過された液状のビスフ
ェノール類を造粒せずにそのままポリカーボネートの製
造工程に供給することもできる。また一旦造粒したビス
フェノール類を溶融して濾過した後、ポリカーボネート
の製造工程に供給することもできる。

【００４７】炭酸ジエステルとしては、具体的には、ジ
フェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス
（クロロフェニル）カーボネート、m-クレジルカーボネ
ート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボ
ネートなどを用いることができ、これらを２種以上組み
合わせて用いることもできる。これらのうちでも特にジ
フェニルカーボネートが好ましく用いられる。

【００４８】本発明で用いられる炭酸ジエステル中に
は、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルが含有
されていてもよい。具体的に、炭酸ジエステルは、ジカ
ルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを好ましくは５
０モル％以下さらに好ましくは３０モル％以下の量で含
有していてもよい。

【００４９】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなど
の芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェ
ニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニル
などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロプロパンジカルボ
ン酸、1,2-シクロブタンジカルボン酸、1,3-シクロブタ
ンジカルボン酸、1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,
3-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シ
クロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン
酸ジフェニル、1,2-シクロブタンジカルボン酸ジフェニ
ル、1,3-シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シ
クロペンタンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロペン
タンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジフェニル、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸
ジフェニル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニ
ルなどの脂環族ジカルボン酸類を挙げることができる。
炭酸ジエステルは、これらのジカルボン酸あるいはジカ
ルボン酸エステルを２種以上含有していてもよい。

【００５０】本発明では、上記のような炭酸ジエステル
とビスフェノール類とを、重縮合反応させるに際して、
炭酸ジエステルはビスフェノール類１モルに対して、通
常１.０〜１.３０モル、好ましくは１.０１〜１.２０モ
ルの量で用いられることが望ましい。

【００５１】また本発明では、ポリカーボネートを製造
するに際して、上記のようなビスフェノール類と炭酸ジ
エステルとともに、１分子中に３個以上の官能基を有す
る多官能化合物を用いることもできる。多官能化合物と
しては、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有
する化合物が好ましく、特にフェノール性水酸基を３個
含有する化合物が好ましい。このような多官能化合物と
しては、たとえば1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニ
ル) エタン、2,2',2"-トリス（4-ヒドロキシフェニル）
ジイソプロピルベンゼン、α-メチル-α,α',α'-トリ
ス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジエチルベンゼン、α,
α',α"-トリス（4-ヒドロキシフェニル）-1,3,5-トリ
イソプロピルベンゼン、フロログリシン、4,6-ジメチル
-2,4,6-トリ（4-ヒドロキシフェニル）-ヘプタン-2、1,
3,5-トリ（4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、2,2-ビス-
［4,4-(4,4'-ジヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル］
-プロパン、トリメリット酸、1,3,5-ベンゼントリカル
ボン酸、ピロメリット酸などが挙げられる。これらのう
ちでは、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル) エタ
ン、α, α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5
-トリイソプロピルベンゼンなどが好ましく用いられ
る。

【００５２】このような多官能化合物は、ビスフェノー
ル類１モルに対して、通常０.０３モル以下、好ましく
は０.００１〜０.０２モル、さらに好ましくは０.００
１〜０.０１モルの量で用いることができる。

【００５３】ポリカーボネートを製造する際には、上記
のビスフェノール類と炭酸ジエステルは、固体状で用い
られてもよく、またこれらの製造装置から直接、溶融状
態で供給されてもよい。

【００５４】上記のようなビスフェノール類と炭酸ジエ
ステルとの溶融重縮合触媒としては、(a) アルカリ金属
化合物および／またはアルカリ土類金属化合物（以下ア
ルカリ（土類）金属化合物ともいう）を用いることがで
きる。このアルカリ（土類）金属化合物としては、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸
塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラート
などが挙げられる。

【００５５】このようなアルカリ金属化合物として具体
的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リ
チウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、
ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素
化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息
香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウ
ム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、
リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウ
ム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノール類のナ
トリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロン
チウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸
水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カル
シウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロ
ンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネ
シウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。こ
れら化合物を２種以上併用することもできる。

【００５６】本発明では、この(a) アルカリ（土類）金
属化合物は、ビスフェノール類１モルに対して、通常５
×１０^-8〜２×１０^-6モル好ましくは１×１０^-7〜１.
５×１０^-6モルさらに好ましくは１×１０^-7〜１.２×
１０^-6モルの量で用いられることが望ましい。

【００５７】上記のようなアルカリ（土類）金属化合物
は溶液状態で用いられることが望ましく、たとえばアル
カリ（土類）金属化合物の水溶液、メタノール、エタノ
ールなどのアルコール溶液、フェノール類溶液などで用
いられる。また上記アルカリ（土類）金属化合物を含む
ビスフェノール類を用いることもできる。

【００５８】本発明では、この溶融重縮合触媒として、
上記のような(a) アルカリ（土類）金属化合物とともに
(b) 塩基性化合物を併用することが好ましい。このよう
な(b) 塩基性化合物としては、たとえば高温で易分解性
あるいは揮発性の含窒素塩基性化合物が挙げられ、具体
的には、以下のような化合物を挙げることができる。

【００５９】テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Me₄NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
（Et₄NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（Bu₄NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド（φ−CH₂(Me)₃NOH ）などのアルキル、アリール、
アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシ
ド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン
類、Ｒ₂ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキ
ル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）
で示される二級アミン類、ＲＮＨ₂（式中Ｒは上記と同
じである）で示される一級アミン類、4-ジメチルアミノ
ピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、4-ピロリジノピ
リジンなどのピリジン類、2-メチルイミダゾール、2-フ
ェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、あるいはア
ンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド
（Me₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウムボロハイドラ
イド（Bu₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート（Bu₄NBPh₄）、テトラメチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレート（Me₄NBPh₄）などの塩基性
塩。

【００６０】これらのうち、テトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド類、特に金属不純物の少ない電子用テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が好ましく用い
られる。

【００６１】上記のような(b) 含窒素塩基性化合物は、
ビスフェノール類１モルに対して、１×１０^-6〜１×１
０^-1モル好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの量で
用いることができる。

【００６２】またさらに触媒として、(c) ホウ酸化合物
を用いることもできる。このような(c) ホウ酸化合物と
しては、ホウ酸およびホウ酸エステルなどを挙げること
ができる。ホウ酸エステルとしては、下記一般式で示さ
れるホウ酸エステルを挙げることができる。 Ｂ（ＯＲ）_n（ＯＨ）_3-n 式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルな
どのアリールなどであり、ｎは１，２または３である。

【００６３】このようなホウ酸エステルとしては、具体
的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチ
ル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸ト
リナフチルなどが挙げられる。

【００６４】このような(c) ホウ酸またはホウ酸エステ
ルは、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０^-8〜
１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-2モ
ル、さらに好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-4モルの量
で用いることができる。

【００６５】本発明では、溶融重縮合触媒としてたとえ
ば(a) アルカリ（土類）金属化合物と、(b) 含窒素塩基
性化合物とを組合せて、さらには(a) アルカリ（土類）
金属化合物と、(b) 含窒素塩基性化合物と、(c) ホウ酸
またはホウ酸エステルとを組合せて用いることが好まし
い。

【００６６】触媒として、上記のような量の(a) アルカ
リ（土類）金属化合物と(b) 含窒素塩基性化合物とを組
合せて用いると、重縮合反応を十分な速度で進行させる
ことができるとともに、高分子量のポリカーボネートを
高い重合活性で生成させることができて好ましい。

【００６７】このような触媒の存在下、ビスフェノール
類と炭酸ジエステルとの重縮合反応は、従来知られてい
る重縮合反応条件と同様な条件下で行なうことができ
る。具体的には、第一段目の反応を８０〜２５０℃、好
ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜
１９０℃の温度で、０〜５時間、好ましくは０〜４時
間、さらに好ましくは０〜３時間、常圧下、ビスフェノ
ール類と炭酸ジエステルとを反応させる。次いで反応系
を減圧にしながら反応温度を高めて、ビスフェノール類
と炭酸ジエステルとの反応を行ない、最終的には５mmＨ
ｇ以下、好ましくは１mmＨｇ以下の減圧下で、２４０〜
３２０℃でビスフェノール類と炭酸ジエステルとの重縮
合反応を行なう。

【００６８】上記のような重縮合反応は、連続式で行な
ってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の反
応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても管型であっても塔型であってもよい。

【００６９】本発明によれば、μｍ単位の微粒子を含ま
ないかあるいは極少量でしか含まず、光学用材料とくに
光ディスク成形材料として好適なポリカーボネートを製
造することができる。

【００７０】このようなポリカーボネートには、任意に
各種添加剤などの他の成分を添加して使用することがで
きる。このような他の成分としては、たとえば酸性化合
物、水、さらには使用目的に応じて一般的にポリカ−ボ
ネ−トに添加される添加剤を広く用いることができ、耐
熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着
色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング
剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系
充填剤、無機系充填剤などを用いることができ、これら
を２種以上併用することもできる。

【００７１】上記酸性化合物としては、ｐＫａ値が３以
下であるイオウ含有酸性化合物または該酸性化合物から
形成される誘導体などを用いることができ、具体的には
亜硫酸、硫酸、スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化
合物およびこれらの誘導体を挙げることができる。この
ような酸性化合物のうちでも、p-トルエンスルホン酸メ
チル、p-トルエンスルホン酸エチル、p-トルエンスルホ
ン酸ブチルなどが特に好ましく用いられる。

【００７２】上記のような他の成分はペレット化された
ポリカーボネートに添加してポリカーボネートと添加剤
とを溶融混練してもよく、あるいは反応生成物として得
られるペレット化前の溶融状態にあるポリカーボネート
に添加してもよい。２種以上の他の成分は同時に添加し
てもよく、別々に添加してもよく、任意の段階で適宜添
加することができる。

【００７３】

【発明の効果】上記のように簡素化された濾過工程を含
む本発明によれば、μｍ単位の有機性または無機性微粒
子状不純物を含まないかあるいは極少量でしか含まない
ビスフェノール類を効率よく得ることができる。このよ
うなビスフェノール類は、ポリカーボネート、エポキシ
樹脂、ポリアリレートなどのポリマー製造用原料として
好適である。

【００７４】本発明により得られるポリカーボネート
は、透明性、色相、耐熱性、耐水性などに優れるととも
に、光散乱源となる微粒子を含まないかあるいは極少量
でしか含まないため、一般の成形材料はもとより、シ−
トなどの建築材料、自動車用ヘッドランプレンズ、メガ
ネなどの光学用レンズ類、光学用記録材料などに好適に
用いることができるが、特に光ディスク用成形材料とし
て好適である。

【００７５】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本明細書において、実施例で製造されたビスフェノール
Ａ中の微粒子数、ポリカーボネート中の微粒子数および
ポリカーボネートのＭＦＲは、以下のように測定した。

【００７６】微粒子数の測定 ビスフェノールＡを、０.２μｍメンブレンフィルター
で濾過したメタノールで希釈した後、微粒子計測器（リ
オン（Rion）社製ＫＬ−２０）により０.５〜１.０μｍ
の微粒子数を測定した。結果をビスフェノールＡ１ｇ当
たりの個数で示す。ポリカーボネート中の微粒子数は、
希釈溶媒をメタノールからクロロホルムに代えた以外
は、ビスフェノールＡと同様に測定した。

【００７７】

【実施例１】［ビスフェノールＡの製造工程］ (a) フェノールとアセトンとを、フェノール／アセトン
＝５のモル比で、５０℃、常圧で、酸性触媒として架橋
度４％のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いて反応さ
せ、液状反応混合物を得た。 (b) 上記で得られた反応混合物を、２００ｍｍＨｇ、１
２０℃で減圧蒸留して未反応アセトン、反応副生水など
を除去して粗製液（ビスフェノールＡ）を得た。 (c) 上記で得られた粗製液からフェノールを留去してビ
スフェノールＡの濃度を３０重量％に調整した。 (d) 上記で濃度調整された粗製液（均一溶液）を、外部
熱交換器により除熱して４２℃まで冷却してビスフェノ
ールＡとフェノールとの付加体を晶析し、スラリーとし
た。 (e) 該スラリーを遠心分離および減圧濾過することによ
り、付加体（結晶部）と母液とに分離した。 (f) 固液分離されたビスフェノールＡとフェノールとの
付加体を１３０℃で加熱溶融した。 (g) 上記で得られた混合液（溶融混合物）を、１００ｍ
ｍＨｇ、１９０℃で減圧蒸留してフェノールを除去し、
液状の精製ビスフェノールＡを回収した。 (h) 上記で得られた精製ビスフェノールＡを造粒した。

【００７８】［ビスフェノールＡの濾過］上記工程(h)
で造粒されたビスフェノールＡを１８５℃で溶融して、
図２に示す濾過装置で以下のように濾過した。濾過精度
０.２μｍのＳＵＳ３１６製焼成金属フィルター（Mott
社製 PorousFilter）をフィルターハウジング７に取り
付けた。まず処理液供給バルブ４、濾液抜出しバルブ１
０および泡抜きバルブ１１を開き、異物抜出しバルブ６
および逆洗溶媒供給バルブ９を閉じた後、原料槽２より
８０℃のフェノールを供給し、系内を充分に洗浄した。

【００７９】次いで上記の粒状ビスフェノールＡをライ
ン１から原料槽２に供給し、原料槽２にて１８５℃で加
熱融解し、溶融ビスフェノールＡをポンプ３により送液
してフィルターを通過させ、バルブ１０を介してライン
１２から抜き出した。溶融ビスフェノールＡをフィルタ
ー１ft² あたり０.３ガロン／min の流量で通液させ
た。ライン１２から抜き出されたビスフェノールＡ中の
微粒子数を測定した。結果を表１に示す。

【００８０】また溶融ビスフェノールＡを原料槽２から
連続的にフィルターに供給し、バルブ１０側出口フィル
ターの差圧を観測した。その結果、ビスフェノールＡ供
給開始後５日後に差圧の上昇が観測されたが、その間は
表１に示すようにビスフェノールＡ中の微粒子数を安定
的に除去することができた。

【００８１】［ポリカーボネートの製造工程］上記のよ
うに濾過されたビスフェノールＡ（供給速度３６.０ｋ
ｇ／ｈｒ）と、蒸留後に直接配管にて送液されてきた溶
融状態のジフェニルカーボネート（供給速度３４.７ｋ
ｇ／ｈｒ）とを、以下の温度に保った原料のミキシング
用の攪拌槽に連続して供給し、触媒として水酸化ナトリ
ウムを１×１０^-6モル／モル−ＢＰＡの量で添加して、
目標のＭＦＲが１１.０ｇ／10分のポリカーボネートを
製造した。

【００８２】ポリカーボネートの重合装置は、原料のミ
キシング用の攪拌槽を一基、前重合槽を二基、横形重合
槽を二基、備え付けられたものを使用し、ビスフェノー
ルＡ換算で３６.０ｋｇ／ｈｒの供給速度で前重合槽
Ｉ、前重合槽II、横形重合槽Ｉ、横形重合槽IIに順次供
給し、下記反応条件下で重合を行った。

【００８３】 反応器 圧力 温度（℃） 平均滞留時間（hr） 攪拌槽 窒素雰囲気 １６０ ２.０ 前重合槽Ｉ １００torr ２３０ １.０ 前重合槽II ２０torr ２４０ ０.５ 横形重合槽Ｉ ３〜５torr ２７０ ０.５ 横形重合槽II ０.１〜１.０torr ２７５ ０.５ ２時間ごとに測定されるＭＦＲを見ながら、横形重合槽
Ｉと横形重合槽IIの圧力を調節して、できるだけ目標の
ＭＦＲを外れないよう運転した。上記で製造されたポリ
カーボネート中の微粒子数を表１に示す。

【００８４】

【実施例２】実施例１で使用したフィルターの逆洗浄を
行った。図２において、ライン１からのビスフェノール
Ａの供給を停止した後、バルブ４、１０および１１を閉
じ、バルブ６および９を開いた。

【００８５】ライン８から蒸留精製したフェノールを流
し、フィルターに捕捉された異物をライン５から除去し
た。逆洗浄後、実施例１と同様の濾過操作を実施した。
実施例１と同様にビスフェノールＡ中の微粒子数を測定
し、出口フィルターの差圧を観測した。その結果、逆洗
浄後のフィルターは、新品フィルターとほぼ同等の性能
を示した。結果を表１に示す。

【００８６】

【実施例３】実施例１で使用したフィルターの逆洗浄お
よび再生されたフィルターの最使用を続けて６回行った
（約１ケ月間）後、実施例１と同様にビスフェノールＡ
中の微粒子数を測定した。その結果逆洗浄を６回行った
後もフィルター性能の著しい低下は観測されなかった。
結果を表１に示す。

【００８７】

【比較例１】焼成金属フィルターに代えて、濾過精度
０.２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（日本メ
ムテック社製）を使用した以外は、実施例１と同様の操
作を行った。また実施例１と同様にビスフェノールＡ中
の微粒子数を測定し、出口フィルターの差圧を観測し
た。その結果、微粒子の除去性能は焼成金属フィルター
と同等であったが、ビスフェノールＡの供給開始してか
ら５日後、急激に差圧が上昇したため濾過を中止した。
結果を表１に示す。

【００８８】

【比較例２】比較例１で使用したフィルターの実施例２
と同様の逆洗浄を試みたが、フィルターが破損した。

【００８９】

【比較例３】実施例１において濾過処理しないビスフェ
ノールＡ中の微粒子数を測定した。結果を表１に示す。

【００９０】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるビスフェノール類の好ましい製
造工程を模式的に示す。

【図２】 本発明で用いられるビスフェノール類の濾過
装置を模式的に示す。

【符号の説明】

１…原料供給ライン ２…原料槽 ５…洗浄異物廃棄ライン ７…フィルターハウジング ８…逆洗溶媒（フェノール）供給ライン １２…ビスフェノール類抜出しライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 下 田 智 明 千葉県市原市千種海岸３番地 日本ジーイ ープラスチックス株式会社千葉事業所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール類とケトン類とを反応させてビ
   スフェノール類を生成させ、得られた液状のビスフェノ
   ール類または該ビスフェノール類とフェノール類との混
   合液を焼成金属フィルターにより濾過することを特徴と
   するビスフェノール類の製造方法。
2. 【請求項２】(a) 酸性触媒の存在下にフェノール類とケ
   トン類とを反応させて液状ビスフェノール類を生成させ
   る工程、 (b) 生成した液状ビスフェノール類を含む反応混合物か
   ら触媒および低沸点物を除去する工程、 (c) フェノール類の添加または除去により濃度調整され
   たビスフェノール類の均一溶液を得る工程、 (d) 上記で得られた均一溶液を冷却し、ビスフェノール
   類とフェノール類との付加体を晶析させてスラリーとす
   る工程、 (e) スラリーを固液分離して、ビスフェノール類とフェ
   ノール類との付加体を固体で得る工程、 (f) 上記で得られた固体状付加体を加熱溶融して混合液
   を得る工程、 (g) 上記混合液からフェノール類を除去して液状の精製
   ビスフェノール類を得る工程、および必要に応じて (h) 工程(g) で得られる液状の精製ビスフェノール類を
   冷却し、造粒して粒状ビスフェノール類を製造するに際
   して、 上記工程(a) で得られる液状ビスフェノール類、工程
   (c) で得られる均一溶液、工程(f) で得られるビスフェ
   ノール類とフェノール類との混合液、工程(g) で得られ
   る液状の精製ビスフェノール類、工程(h) で得られる粒
   状ビスフェノール類の溶融物のいずれかを、焼成金属フ
   ィルターで濾過することを特徴とする請求項１に記載の
   ビスフェノール類の製造方法。
3. 【請求項３】前記において、工程(f) で得られるビスフ
   ェノール類とフェノール類との混合液、工程(g) で得ら
   れる液状の精製ビスフェノール類、または工程(h) で得
   られる粒状ビスフェノール類の溶融物を濾過することを
   特徴とする請求項２に記載のビスフェノール類の製造方
   法。
4. 【請求項４】前記焼成金属フィルターの濾過精度が１.
   ０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載のビスフェノール類の製造方法。
5. 【請求項５】濾過後の焼成金属フィルターを、逆洗浄ま
   たは化学洗浄して再利用することを特徴とする請求項１
   〜４のいずれかに記載のビスフェノール類の製造方法。
6. 【請求項６】ビスフェノール類がビスフェノールＡであ
   ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のビ
   スフェノール類の製造方法。
7. 【請求項７】請求項１〜６に記載のビスフェノール類の
   製造方法で得られるビスフェノール類を反応原料として
   用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。