CN1142898C - 双酚和聚碳酸酯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及酚与酮反应制得双酚的方法，并且将得到的液态双酚或所述双酚与酚的混合溶液通过煅烧过的金属过滤器过滤以便能有效地得到双酚，得到的双酚或者不含细颗粒杂质或仅含微量的这样的杂质；还涉及用该方法制得的双酚生产聚碳酸酯的方法。煅烧过的金属过滤器的过滤级为1.0μm或更低。过滤后，将煅烧过的金属过滤器回洗或化学洗涤，随后再利用。所述双酚优选为双酚A。

Description

双酚和聚碳酸酯的生产方法
本发明涉及一种生产双酚的方法，该方法得到的双酚中不含细颗粒状的杂质或者仅含微量的这样的杂质；并涉及用所述方法得到的双酚生产聚碳酸酯的方法。
双酚，如双酚A和双酚F(基于芴酮，一种芳香酮)是广泛用于生产聚合物，如聚碳酸酯、环氧树脂和多芳基化合物的常规原料。从这种双酚制得的各种聚合物，如聚碳酸酯表现出突出的机械性能，如冲击强度，以及突出的热阻，透明度等，其具有广泛的应用。近年来，特别在光学应用的需求上已有快速增长，如用作光盘的基质原料。
此外，除透明度之外，用作光学原料的聚合物还必须具有多种光学特性，并且重要的是它不能含有易导致聚合物光散射的μm级细颗粒状杂质。例如，光盘基质中的细颗粒状杂质会使光学不均匀性增加，导致产生噪音。
聚合物中许多细颗粒状杂质来源于含这些细颗粒状杂质的聚合原料。例如，在以双酚为聚合反应原料所制备的聚碳酸酯中，细颗粒状杂质通常以在生产中污染双酚的有机或无机杂质的形式出现。具体地，在酸性催化剂的存在下，通常将酚与酮反应制备双酚，但在盐酸作为催化剂使用时，无机杂质，例如来源于生产设备腐蚀的金属氧化物会污染双酚。而且，在使用强酸性离子交换树脂催化剂的情况下，有机杂质，例如由催化剂析出的低聚物会污染双酚。
因此双酚含有的细颗粒在工业设备生产的每克双酚中通常含有大约500-10,000个直径为2μm或更大的细颗粒，该数量经常为1,000或更高，变化范围很宽。
基于这种原因，当以双酚为原料生产聚合物时，有必要首先将细颗粒从双酚中除去，通常采用过滤的方法除去。例如在日本未审查的专利申请No.H4-325284中，公开了一种方法，该方法采用氟树脂膜过滤器过滤双酚A，得到的产品具有突出的化学稳定性和过滤等级。
但是，在用氟树脂膜过滤器过滤液态双酚时，因为双酚具有高表面张力，所以过滤是困难的。为此，必须进行一个复杂的工序，即在温度60-120℃时，首先用溶剂(例如苯酚)浸渍氟树脂膜过滤器数小时，然后再过滤双酚。
此外，在双酚的生产设备中，当使用含有大量细颗粒的双酚进行操作时，过滤器会被堵塞，所以需要经常更换过滤器。而且，一旦氟树脂膜过滤器被堵塞，就很难再利用，从而不得不使用新过滤器，这是非常不经济的。
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题而研究出一种生产双酚的方法，用该方法能有效地制得或者不含有μm级细颗粒状杂质或者仅含少量的这样的杂质的双酚，并提供一种用所述方法得到的双酚生产聚碳酸酯的方法。
本发明生产双酚的方法，其特征在于酚和酮反应生成双酚，并用煅烧过的金属过滤器将所得到的液态双酚或所述双酚和酚的混合溶液进行过滤。
根据本发明的优选实施方案，采用下列步骤生产粒状双酚：
(a)在酸性催化剂的存在下，将酚与酮反应制备液态双酚，
(b)从含有生成的液态双酚的反应混合物中除去催化剂和低沸点物质，
(c)通过添加或除去酚得到具有调节好浓度的双酚均相溶液，
(d)冷却上述得到的均相溶液，结晶双酚和酚的加合物以形成淤浆，
(e)将淤浆进行固-液分离，得到双酚和酚的固态加合物，
(f)加热熔化上述得到的固态合物，得到混合溶液，
(g)将酚从上述混合溶液中除去，得到纯化的双酚，并且如果需要，
(h)将上述步骤(g)中得到的纯化液态双酚制成粒料，
其中，用煅烧过的金属过滤器过滤上述步骤(a)中得到的液态双酚、步骤(c)中得到的均相溶液、步骤(f)到的双酚和酚的混合溶液、步骤(g)中得到的纯化液态双酚或步骤(h)中得到的熔融的粒状双酚。
在上述步骤中，优选的是过滤步骤(f)得到的双酚和酚的混合溶液、步骤(g)得到的纯化液态双酚或步骤(h)得到的熔融的片状双酚。
上述煅烧过的金属过滤器的过滤等级优选为0.1μm或更小。
过滤后，可将煅烧过的金属过滤器进行回洗或化学洗涤并再使用。
本发明中，双酚优选为双酚A。
在本发明制备聚碳酸酯的方法中，使用上述得到的双酚作为反应原料。
图1是本发明生产双酚的优选实施方案的工艺流程示意图。
图2是本发明使用的双酚过滤装置的示意图。
以下是本发明生产双酚方法的具体说明。
在本发明生产双酚的方法中，酚和酮反应生成双酚，用煅烧的金属过滤器过滤得到的液态双酚或所述双酚和酚的混合溶液。
具体地说，在本发明的方法中，酚和酮根据步骤(a)-(b)进行反应生成双酚，得到的双酚转化为与酚的加合物，然后除去酚以制备双酚，优选过滤液态双酚或双酚和酚的混合溶液。参照图1的工艺流程图说明优选实施方案的一个具体实施例。
步骤(a)
本发明中，首先将酚和酮反应生成液态双酚。
例如在本发明中，酚与酮反应得到的双酚可具有下式：
Figure C9812714800061
该式中，Ra和Rb是卤素或一价烃基，它们可以是相同或不同的，p和q是0-4的整数，X是
Figure C9812714800062
或
Figure C9812714800063
Rc和Rd是氢原子或一价烃基或Re和Rd可能组成环状结构，Re是二价烃基。
上式的双酚的具体例子包括双(羟芳基)烷烃，例如，
1，1-双(4-羟苯基)甲烷，
1，1-双(4-羟苯基)乙烷，
2，2-双(4-羟苯基)丙烷(下面称作双酚A)，
2，2-双(4-羟苯基)丁烷，
2，2-双(4-羟苯基)辛烷，
1，1-双(4-羟苯基)丙烷，
1，1-双(4-羟苯基)正丁烷，
双(4-羟苯基)苯基甲烷，
2，2-双(4-羟基-1-甲苯基)丙烷，
1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷，
和2，2-双(4-羟基-3-溴代苯基)丙烷，
以及双(羟芳基)环烷烃，例如，
1，1-双(4-羟苯基)环戊烷和
1，1-双(4-羟苯基)环己烷。
此外，在本发明中，可以用所述方法生产上式表示的双酚，其中X是-O-，-S-，-SO-或-SO2-，可生产的化合物的例子包括双(羟芳基)醚，例如，
4，4′-二羟基二苯基醚和
4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚，
双(羟基二芳基)硫醚，例如，
4，4′-二羟基二苯基硫醚和
4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基硫醚，
双(羟基二芳基)亚砜，例如，
4，4′-二羟基二苯基亚砜和
4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜，
以及双(羟基二芳基)砜，例如，
4，4′-二羟基二苯基砜和
4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜。
在这些化合物中，特别优选制备双酚A。
如上所述的双酚可以通过在酸催化剂的存在下将酚与酮缩合这一公知的双酚合成方法得到。可以使用在上述化学式中与X没有键的结构的酚。此外，如果进行酚与甲醛、磺酸等的缩合反应，也可以得到上述双酚。
下面是生产双酚A(以下简称BPA)的方法，主要是苯酚与丙酮的脱水-缩合作用。
苯酚一般相对于丙酮过量使用，苯酚与丙酮的摩尔比(苯酚/丙酮)通常为大约3/30，优选约5/20。
任何公知的酸性离子交换树脂催化剂均可用作酸催化剂，对该催化剂没有特殊的限制，但通常应当优选使用交联度为约1-8％的凝胶式磺酸型阳离子交换树脂，更优选交联度为约2-6％。另外，也可以使用无机酸催化剂，例如，盐酸和硫酸。
苯酚和丙酮的反应通常在温度为约30-100℃，优选约50-90℃，压力为常压-约5kg/cm2G的条件下进行。
在上述苯酚与丙酮的反应中，一般得到液态反应混合物，其中除含有双酚A之外，含有反应副产物，例如，未反应的苯酚、未反应的丙酮和作为副产物生成的水。
步骤(b)
从上述得到的含液态双酚的反应混合物中除去催化剂和低沸点物质。
在使用无机酸作为上述反应催化剂时，在通过蒸馏除去反应混合物中的低沸点物质之前，应除去催化剂，例如，可采用水洗的方法。在使用填有离子交换树脂催化剂的固定床反应器的反应中，因为得到的反应混合物中不含催化剂，所以除去催化剂的步骤就不需要了。
蒸馏反应混合物通常在约50-300mmHg和约70-130℃的条件下进行。在减压蒸馏中，一部分苯酚与低沸点物质(如丙酮和水)一起也通过共沸除去。
步骤(c)
通过添加或除去酚得到具有调正浓度的均相双酚溶液。
在这些酚中，优选苯酚，例如优选生产双酚A和苯酚的加合物。
为了有效地结晶双酚A和苯酚的加合物，应该形成双酚A和苯酚的均相溶液，在均相溶液中双酚A的浓度应为约20-50重量％，优选约30-45重量％。均相溶液可以由上述加合物组成或由这种加合物和苯酚的混合物组成。
步骤(d)
冷却上述得到的均相溶液，结晶双酚与苯酚的加合物，形成淤浆。
优选将双酚与苯酚的均相溶液冷却至约35-60℃，优选使用外部热交换器或通过减压下除去热而进行冷却。
步骤(e)
将上述得到的淤浆进行固-液分离，得到双酚与苯酚的加合物。
可采用例如离心过滤和真空过滤的方法进行淤浆的固-液分离。通过这种固-液分离，将双酚和苯酚的加合物的结晶从含有反应副产物等的母液中分离出来。分离出的加合物(湿滤饼)也可以用苯酚等洗涤。
步骤(f)
加热熔化上述得到的固态加合物。
上述分离的加合产物的结晶，例如，双酚A和苯酚的加合物通常在约100-160℃加热熔化，得到混合溶液(熔融混合物)。
步骤(g)
从上述混合溶液(熔融混合物)中除去苯酚，得到纯的液态双酚。通过真空蒸馏等将苯酚从混合溶液中除去，回收液态双酚。在蒸馏除去苯酚的过程中，真空蒸馏在约10-100mmHg的压力下和约150-190℃的蒸馏温度下进行。在蒸馏塔中进行该步骤的温度至少比双酚A和苯酚的混合物的熔点高10℃。
在步骤(g)中，也可以用汽提等除去双酚中的苯酚，记载该方法的文献为例如日本未审查的专利申请H2-28126和S63-132850。
步骤(h)
在上述生产双酚的步骤(g)中，得到了液态(熔融)的纯化双酚。在本发明中，该液态双酚可用于生产聚碳酸酯的方法中，但是通常将冷却的和成粒的双酚用于聚合物生产的非连续进料。
通过雾化、成滴或用喷雾干燥等方法将上述步骤(g)得到的液态双酚喷雾得到液滴，随后用氮气、空气等进行冷却并固化，使双酚成粒。
在本发明中，优选连续进行上述步骤(a)-(g)和步骤(h)(如果需要步骤(h))来生产双酚。
过滤
在本明根据上述方法生产双酚的过程中，将反应中得到液态双酚或所述双酚和苯酚的混合溶液过滤，除去其中的细颗粒。具体地说，上述步骤(a)得到的液态双酚、步骤(c)得到的均相溶液、步骤(f)得到的双酚与苯酚的混合溶液、步骤(g)得到的液态纯化的双酚或步骤(h)得到的熔融的粒状双酚均可进行过滤。在这些物质中，优选过滤步骤(f)得到的双酚与苯酚的混合溶液、步骤(g)得到的液态双酚或步骤(h)得到的熔融的粒状双酚。
使用煅烧过的金属过滤器进行过滤。
过滤器通常按照其截留结构分类为深度型(其中固态物质，例如颗粒，在附着于过滤器的孔隙后被截留)和筛滤型(其中固体物质被过滤器表面的筛截留)，本发明使用的煅烧过的金属过滤器是分类为通常的筛滤型。
用于煅烧过的金属过滤器中的材料可以是不会被分离或腐蚀并且在市场上易于购得的任何金属，例子包括镍、不锈钢和例如哈斯特洛伊(商品名)的镍合金。本发明使用的煅烧过的金属过滤器的过滤等级(孔径)随诸如待处理的液体中含有的细颗粒的直径和数量以及过滤器的压降等因素而改变，但优选为约5μm或更小，为了提高细颗粒的除去率，更优选直径为约1.0μm或更小。此外，在需要除去直径约为2μm或更小的细颗粒时，优选使用过滤级约为0.5μm的过滤器，甚至更优选约0.2μm。
本发明使用的煅烧过的金属过滤器具有高过滤级(孔径小)并且能重新被利用。
所述煅烧过的金属过滤器的例子为Mott Co.出售的Porous(商品名)过滤器。
过滤随诸如待处理的液体的粘度等因素而改变，但液体通常以约0.2-0.5加仑/分钟·平方英尺过滤器的流量通过。
上述煅烧过的金属过滤器表现出高过滤级和突出的耐热性，并且不会因过滤器材料的分离，粘合剂的流出等而带来细颗粒杂质的污染问题。此外，即使在双酚具有高表面张力的情况下，也不需要进行预处理，例如溶剂浸渍处理。所以可以简化过滤步骤。而且，如下所述，煅烧过的金属过滤器可以被再生和再利用。此外，如上所述，氟树脂过滤器需要在过滤双酚前进行预处理，例如，在溶剂中进行浸渍，而且它们一般来讲不具有足够的耐热性以承受通常为约185℃的熔融双酚的操作温度。它们也不能被再生和再利用。
当系统中含有许多细颗粒并且在容易发生污染的情况下，在工业生产的初始，使用煅烧过的金属过滤器特别有效。此外，当细颗粒的数量大时，在使用煅烧过的金属过滤器过滤之前，用粗深度类型过滤器进行预过滤也是有效的。这可以降低煅烧过的金属过滤器洗涤的频率。
在本发明中，当过滤器被堵塞且其截留效率降低时，可以通过回洗或化学洗涤使其再生并再利用。
具体地说，过滤器的回洗是通过停止向过滤器提供待处理的液体，并让有机溶剂例如蒸馏纯化的苯酚，以与待处理的液体流向相反的方向流过过滤器而进行的，这样就洗涤了过滤器。有机溶剂的流过应在可除去堵塞过滤器的细颗粒的条件下进行，一般以约0.2-0.5加仑/min·英尺的流量进行约0.5-24小时。
此外，在过滤器的化学洗涤中，优选使用盐酸、硝酸、磷酸等的酸性水溶液与表面活性剂的混合物或诸如氢氧化钠或氢氧化钾的碱性水溶液与表面活性剂的混合物作为洗涤溶液。具体的例子是Oakite 31和Oakite 32(商品名，Oakite Co.生产)。
用这种方法再生的过滤器表现出的性能与新的过滤器实际上相同。
因为通过本发明的生产双酚的方法得到的双酚中或不含μm级的细颗粒或仅含有少量这样的杂质，所以可以简化过滤步骤，并可以再生和再利用过滤器，从而可以高产率得到双酚。本发明制备的双酚特别适合用作生产光盘用的聚碳酸酯的原料。
聚碳酸酯的生产
本发明中，使用上述得到的双酚作为聚碳酸酯生产的反应原料。除了使用上述双酚外，对聚碳酸酯的生产方法没有特别的限制，例如，可以使用界面法或熔融缩聚法(酯基转移方法)，但优选使用熔融缩聚法，该方法不涉及到使用有毒物质，例如，光气或二氯甲烷。
下面，我们将双酚和碳酸二酯的熔融缩聚生产聚碳酸酯的方法作为本发明的优选实施方案进行描述。
在本发明中，双酚的生产过程和聚碳酸酯的生产过程可以连续进行。例如，上述步骤(g)得到的并如上所述过滤后的液态双酚可不制成片状而直接导入聚碳酸酯的生产过程中。另一方面，熔融、过滤被制成片状的双酚可在熔化、过滤后再将其导入聚碳酸酯的生过程中。
碳酸二酯的具体例子包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双氯苯酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(联苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二环己基酯，而且这些物质也可以两种或更多种混合使用，在这些物质中，特别优选碳酸二苯酯。
本发明使用的碳酸二酯可以包含二羧酸或二羧酸酯。特别地，碳酸二酯中二羧酸或二羧酸酯的含量为约50％或更低，优选30％或更低。
二羧酸或二羧酸酯的例子包括：
芳族二羧酸，例如，对苯二酸、间苯二酸、对苯二酸二苯酯或间苯二酸二苯酯；
脂族二羧酸，例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸(sebacic acid)、癸二酸(decanedioic acid)、十二双酸、癸二酸二苯酯(diphenyl sebacate)、癸二酸二苯酯(diphenyl decanedioate)或十二双酸二苯酯；
以及脂族二羧酸，例如，二氯丙烷二羧酸、1，2-环丙烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，2-环戊烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、二苯基环丙烷二羧酸酯、1，2-二苯基环丁烷二羧酸、1，3-二苯基环丁烷二羧酸、1，2-二苯基环戊烷二羧酸、1，3-二苯基环戊烷二羧酸、1，2-二苯基环己烷二羧酸、1，3-二苯基环戊烷二羧酸和1，4-二苯基环戊烷二羧酸。碳酸二酯中可以含有这些二羧酸或二羧酸酯中的两种或多种。
在本发明中，在上述碳酸二酯和双酚的缩聚反应中，相对于每摩尔双酚，通常使用约1.0-1.30摩尔碳酸二酯，特别优选用量为1.01-1.20摩尔。
此外，在通过本发明方法生产聚碳酸酯时，与上述双酚和碳酸二酯一起使用的还可以有每分子具有三个或更多个官能团的多官能团化合物。带有酚式羟基基团或羧基基团的化合物优选作为这种多官能团化合物使用，特别优选带有三个酚式羟基基团的化合物。优选的化合物的例子包括1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、2，2′，2″-三(4-羟苯基)二异丙苯、α-甲基-α，α′，α″-三(4-羟苯基)-1，4-二乙苯、α，α′，α″-三(4-羟苯基)-13，5-三异丙苯、间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-庚烷-2、1，3，5-三(4-羟苯基)苯、2，2-双[4，4-(4，4′-二羟苯基)-环己基]-丙烷、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三甲酸和1，2，4，5-苯四酸。
在这些物质中，特别优选使用1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷或α，α′，α″-三(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙苯等。
相对于1摩尔双酚，多官能团化合物的用量优选约0.03摩尔或更少，更优选约0.001-0.02摩尔，特别优选约0.011-0.01摩尔。
在聚碳酸酯的生产中，上述双酚和碳酸二酯应以固态使用，或直接以熔融状态从生产装置中补充。
可以使用(a)碱金属化合物和/或碱土金属化合物(下文有时缩写为“碱(土)金属化合物”)作为上述双酚和碳酸二酯的熔融缩聚反应的催化剂。这种碱(土)金属化合物的例子包括碱金属或碱土金属的有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇化物。
碱金属化合物的具体例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硼氢化钠、硼氢化锂、四苯硼酸钠(sodium boron phenylate)、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐和锂盐等。
碱土金属化合物的具体例子包括氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶和硬脂酸锶等。这些化合物可以两种或多种混合使用。
在本发明中，相对于1摩尔双酚，这些(a)碱(土)金属化合物的用量为约5×10-8-2×10-6摩尔，优选约1×10-7-2.5×10-6摩尔，特别优选约1×10-7-1.2×10-6摩尔。
优选以溶液形式使用上述碱(土)金属化合物，例如碱(土)金属化合物的水溶液，醇溶液，例如甲醇或乙醇，或苯酚溶液。此外，也可以使用上述碱(土)金属化合物的双酚溶液。
在本发明中，优选使用上述(a)碱(土)金属化合物与(b)碱性化合物的混合物。
这种碱性化合物(b)可以是例如在高温下易于分解或挥发的含氮碱性化合物，其具体例子包括下述化合物：
具有烷基，芳基和芳烷基的氢氧化铵，例如，四甲基氢氧化铵(Me4NOH)，四乙基氢氧化铵(Et4NOH)，四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)和三甲基苄基氢氧化铵(Φ-CH2(Me)3NOH)等，
叔胺，例如，三甲胺、三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺、三辛胺、三月桂胺和三(十八烷基)胺，
以分子式R2NH表示的仲胺(式中，R表示烷基，例如甲基或乙基，或芳基，例如苯基或甲苯酰基)。
以分子式RNH2表示的伯胺(式中，R的含义同上)。
吡啶类，例如，4-二甲氨基吡啶，4-二乙氨基吡啶和4-吡咯烷基吡啶(pyrrolidinopyridine)。
咪唑类，例如，2-甲基咪唑和2-苯基咪唑。
或碱式盐，例如，氨、氢硼酸四甲铵(Me4NBH4)、氢硼酸四丁铵(Bu4NBH4)、四苯硼酸四丁铵(Bu4nb(Ph)4)和四苯硼酸四甲铵(Me4NB(Ph)4)。
在这些物质中，氢氧化四烷基铵，特别是金属杂质含量低的接受电子的氢氧化四烷基铵特别优选使用。
相对于1摩尔双酚，上述含氮碱性化合物(b)的含量约为1×10-6-1×10-1摩尔，或优选约1×10-5-1×10-2摩尔。
此外，硼酸类化合物(c)也可以作为催化剂使用。
这种类型的硼酸化合物(c)的例子包括硼酸或硼酸酯类。
作为硼酸酯的例子，硼酸酯具有如下通式。
B(OR)n(OH)3-n
该式中，R表示烷基，例如甲基或乙基，或芳基，例如苯基，n是整数1，2或3。
这种硼酸酯的具体例子包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲酚酯和硼酸三萘酯。
相对于1摩尔二羟基芳香族化合物，作为催化剂使用的硼酸或硼酸酯(c)的用量为约1×10-8-1×10-1摩尔，优选约1×10-7-1×10-2摩尔，特别优选约1×10-6-1×10-4摩尔。
在本发明中，熔融缩聚反应的催化剂优选为(a)碱(土)金属化合物与(b)含氮碱性化合物的混合物或(a)碱金属化合物和/或碱土金属化合物、(b)含氮碱性化合物与(c)硼酸或硼酸酯的混合物。
当使用上述用量的(a)碱(土)金属化合物与(b)含氮碱性化合物的混合物作为催化剂时，熔融缩聚反应可以足够高的速率进行，并以高聚合活性得到大分子量聚碳酸酯，得到较好的结果。
在催化剂的存在下，在二羟基芳香族化合物和碳酸二酯间进行缩聚反应的条件可以与已知的常规熔融缩聚反应的条件相同。
具体地讲，在反应的第一步骤中，二羟基有机化合物与碳酸二酯在约80-250℃反应，优选约100-230℃，特别优选约120-190℃的温度范围。在常压下的反应时间为约0-5小时，优选约0-4小时，特别优选约0-3小时。接着，在反应系统保持减压的同时，反应温度升高，二羟基芳香族化合物与碳酸二酯反应，最后，二羟基芳香族化合物与碳酸二酯的熔融缩聚反应在约240-320℃，在约5mmHg或更低，优选约1mmHg或更低的减压条件下进行。
上述缩聚反应可以连续或根据间歇方式方法进行。此外，进行上述反应的装置可以是槽式、管式或塔式。
根据本发明制备的聚碳酸酯或者不含μm级的细颗粒，或仅含微量的细颗粒，使得其很适合作为光学原料，特别是作为光盘制造的原料。
其它组分也可以根据要求作为添加剂加入这种聚碳酸酯中。这些组分可广泛使用的例子包括酸性化合物、水和根据使用目的通常加入到聚碳酸酯中的其它添加剂，包括热稳定剂，环氧化合物，紫外线吸收剂，脱模剂，着色剂，抗静电剂，滑动剂，防粘剂，润滑剂，除雾剂，天然油，合成油，蜡，有机填料和无机填料，这些物质也可以两种或多种混合使用。
上述酸性化合物可以是pKa值为约3或更小的含硫酸性化合物，或这样的化合物的衍生物，其特例包括亚硫酸、硫酸、亚磺酸化合物、磺酸化合物及其衍生物。在这些酸性化合物中，优选对甲苯磺酸甲酯，对甲苯磺酸乙酯和对甲苯磺酸丁酯。
可以将上述其它组分加入到制成片状的聚碳酸酯中并熔融一捏合聚碳酸酯或在将作为反应产物得到的熔融聚碳酸酯制成片状之前，将添加剂加入到熔融的聚碳酸酯中。这些化合物中的两种或多种可以同时或分别加入，并且它们可以在上述任何步骤适当地加入。
根据包括上述简化的过滤步骤的本发明，能够有效地得到的不含μm级的有机或无机颗粒杂质或仅含量的这种杂质的双酚。这种双酚很适于作为生产聚合物，例如聚碳酸酯、环氧树脂和多芳基化合物的原料。
根据本发明得到的聚碳酸酯表现出突出的特性，例如，透明度、色调、耐热性和防水性，并且不合会引起光学散射的颗粒杂质，或仅含微量的这种杂质，它的最佳用途通常是不仅可用于成型的原料，也可以用于建筑材料，例如，钢板、光学透镜原料(例如汽车头灯的镜面和玻璃)、以及光学录音原料，但特别适合作为光盘的成型原料。
                          实施例
以下通过实施例具体解释本发明，但本发明并不限于这些实施例。
本说明书中，实施例生产的双酚A中细颗粒数目的测量，聚碳酸酯中细颗粒数目的测量以及聚碳酸酯的MFR的测量如下进行。
细颗粒数目的测量
用甲醇稀释双酚A并用0.2μm的膜过滤器过滤后，使用粒子计(KL-20，Rion Co.生产)测量直径为0.5-1.0μm的细颗粒的数目。结果以每克双酚A中颗粒的数目表示。
除了以氯仿代替甲醇作为稀释溶剂外，聚碳酸酯中颗粒数目的测量方法与测量双酚A中颗粒数目的方法相同。
                       实施例1
双酚A的生产方法
(a)在交联度为4％的磺酸型阳离子交换树脂作为酸性催化剂，常压以及50℃的条件下，苯酚和丙酮以苯酚/丙酮摩尔比＝5的比例反应，得到混合溶液。
(b)在120℃，200mmHg真空蒸馏上述得到的反应溶液，将未反应的丙酮，副产物水等除去得到粗溶液(双酚A)。
(c)从上述得到的粗溶液中除去苯酚，双酚A的浓度调节至30重量％。
(d)用外部热交换器将上述调节过浓度的粗溶液(均相溶液)除热，冷却至42℃，结晶出双酚A和苯酚的加合物，形成淤浆。
(e)通过离心和真空过滤，将淤浆分离为加合物(结晶部分)和母液。
(f)经固-液分离后，将双酚A和苯酚的加合物，在130℃加热熔融。
(g)在190℃，100mmHg下真空蒸馏上述得到的混合溶液(熔融的混合物)，除去苯酚，回收纯化的液态双酚A。
(h)将上述得到的纯化双酚A制成粒料。
双酚A的过滤
将上述步骤(h)得到的制成片状的双酚A在185℃熔融，用图2所示的过滤装置过滤如下。
将过滤级为0.2μm的SUS 316煅烧过的金属过滤器(Mott CO.生产的Porous过滤器)安装在过滤器壳体7中。
首先，打开反应的液体产物供给阀4、滤液排出阀10和排气口阀11，经冲洗外来杂质排出管线5排出外来杂质，随后关闭阀6和回洗溶剂供给阀9，经阀4在80℃从原料罐口通过泵3泵送苯酚，彻底清洗系统。
接着，将上述颗粒双酚A从原料供给管线1送至原料罐2，将其在185℃，在原料罐2中加热熔融，用泵3通过阀4和过滤器壳体7中的过滤器泵送熔融的双酚A，并经阀10通过双酚A排出管线12将其排出。
随后，使熔融的双酚A以每平方英尺过滤器为0.3加仑/min的流量通过过滤器。
随后测量从管线12中排出的双酚A中的细颗粒的数目。结果如表1所示。
熔融的双酚A通过原料供给管线1连续送至原料罐2中，并从原料罐2通过阀4用泵3泵送至油滤壳体7中的过滤器中，测量阀10一侧的过滤器出口的压差。如表1所示，结果表明在双酚A供给开始5天后测得压差增加，在这期间移出双酚中的细颗粒是可能的。
聚碳酸酯的生产方法
将上述过滤的双酚A(供应速率36.0kg/hr)和蒸馏后经直接管线供给的熔融聚碳酸酯(供应速率34.7kg/hr)连续送至保持在如下温度的用于原料混合的搅拌罐中，以1×10-6摩尔/摩尔BPA的比率加入氢氧化钠作为催化剂，生产聚碳酸酯的目标MFR为11.0g/10min。
聚碳酸酯聚合设备安装有一个原料的搅拌混合罐，两个预聚合罐和两个侧聚合罐，以供应速率36.0kg/hr为基准，连续将双酚A供给预聚合罐I，预聚合罐II，侧聚合罐I和侧聚合罐II，聚合反应在下述条件下进行。
反应器     压力   温度(℃) 平均保留时间(小时)
搅拌罐     氮气压力     160     2.0
预聚合罐I     100mmHg     230     1.0
预聚合罐II     20mmHg     240     0.5
侧聚合罐I     3-5mmHg     270     0.5
侧聚合罐II     0.1-1.0mmHg     275     0.5
当监测2小时间隔测得的MFR时，监测侧聚合罐I和侧聚合罐II的压力，以便在距目标MFR的偏差尽量小的情况下操作。
如上述生产的聚碳酸酯中细颗粒的数目见表1。
                       实施例2
回洗实施例1中使用的过滤器。
在图2中，在停止从管线1供应双酚A后，关闭阀4、10和11，打开阀6和9。
从回洗溶剂(苯酚)供给管线8排出蒸馏提纯的苯酚，被过滤器截留的外来杂质从管线5排出。
在回洗后，进行与实施例1相同的过滤操作。用与实施例1相同的方法，测量双酚A中细颗粒的数目以及过滤器出口的压差。结果表明，在回洗后，过滤器表现出的性能与新过滤器实际上相同。结果见表1。
                       实施例3
回洗实施例1中使用的过滤器，并重复使用再生的过滤器六次，历时大约一个月，用与实施例1相同的方法，测量双酚A中细颗粒的数目。结果表明，即使在回洗六次后，过滤器的性能也没有明显的降低。结果见表1。
                       对比实施例1
除了用过滤级为0.2μm的PTEF膜过滤器(Nihon Memtech Co.制造)代替煅烧过的金属过滤器外，进行与实施例1相同的操作。
用与实施例1相同的方法测量双酚A中细颗粒的数目以及过滤器出口的压差。结果表明，这种过滤器除颗粒的性能与煅烧过的金属过滤器相同，但由于在双酚A供给开始5天后出现压差的尖峰，过滤停止。结果见表1。
                       对比实施例2
用与实施例2相同的方法回洗对比实施例1中使用的过滤器，但失败了。
                       对比实施例3
测量实施例1中来过滤双酚A中细颗粒的数目。结果见表1。
             过滤器 (原料-过滤级别)双酚A中0.5-1.0μm细颗粒的数目(颗粒/g-BPA)   过滤器寿命 测量聚碳酸酯中0.5-1.0μm细颗粒的数目(颗粒/g-BPA)
实施例1 ISUS316煅烧过的金属过滤器 0.2μm     1420     5     1640
实施例2 ISUS316煅烧过的金属过滤器(在回洗和再生后) 0.2μm     1530     5     1710
实施例3 ISUS316煅烧过的金属过 0.2μm     2210     4     2360
滤器(在回洗/再生6次后)
对比实施例1 PTE膜过滤器 0.2μm     1340     5     1520
对比实施例2 PTFE膜过滤器(在回洗后)因为失败没能使用 0.2μm - -
对比实施例3 未过滤     18000     -     19600

Claims (15)

1.一种生产双酚的方法，包括将酚与酮反应制得双酚溶液或所述双酚和酚的混合溶液，并且通过煅烧过的金属过滤器过滤该溶液。
2.一种生产双酚粒料的改进方法，其中将纯化的液态双酚冷却并制成粒料，该方法包括：
(a)在酸性催化剂的存在下，将酚与酮反应制得含液态双酚、催化剂和低沸点物质的反应混合物，
(b)将催化剂和低沸点物质从生成的含有液态双酚的反应混合物中除去，
(c)通过添加或除去酚得到具有经调整的浓度的双酚均相溶液，
(d)冷却均相溶液，将双酚和酚的加合物从溶液中结晶出来，得到淤浆，
(e)将淤浆进行固-游分离，从淤浆中得到固态的双酚和酚的加合物，
(f)加热熔化固态加合物，得到混合溶液，
(g)将酚从混合溶液中除去，得到纯化的液态双酚，
其中的改进在于将步骤(a)得到的液态双酚、步骤(c)得到的均相溶液、步骤(f)得到的混合溶液或步骤(g)得到的纯化液态双酚通过煅烧过的金属过滤器进行过滤。
3.如权利要求2所述的生产双酚的改进方法，其中将步骤(f)得到混合溶液或步骤(g)得到的纯化液态双酚进行过滤。
4.如权利要求2所述的生产双酚的改进方法，其中(h)将步骤(g)得到的纯化液态双酚制成粒料。
5.如权利要求4所述的改进方法，其中将步骤(f)得到的双酚和酚的混合溶液、步骤(g)得到的纯化液态双酚或步骤(h)得到的熔融双酚进行过滤。
6.如权利要求1所述的方法，其中煅烧过的金属过滤器的过滤级别为1.0μm或更低。
7.如权利要求1所述的方法，其中过滤后，将煅烧过的金属过滤器回洗或化学洗涤，随后再利用。
8.如权利要求1所述的方法，其中双酚为双酚A。
9.一种生产聚碳酸酯的方法，其中将通过苯酚和丙酮反应制备得到的双酚A溶液或双酚A与苯酚的混合溶液通过煅烧过的金属过滤器过滤，得到的双酚A通过熔融方法与碳酸二苯酯反应。
10.如权利要求9所述的方法，其中煅烧过的金属过滤器的过滤级为1.0μm或更低。
11.如权利要求9所述的方法，其中过滤后，将煅烧过的金属过滤器回洗或化学洗涤，随后再利用。
12.一种生产聚碳酸酯的方法，其中将双酚A粒料通过一种改进的生产双酚A的方法由苯酚与丙酮反应得到，该方法中，纯化过的液态双酚A被冷却并制成粒料，该方法包括：
(a)在酸性催化剂的存在下，将苯酚与丙酮反应形成含液态双酚A、催化剂和低沸点物质的反应混合物，
(b)将催化剂和低沸点物质从生成的含液态双酚A的反应混合物中除去，
(c)通过添加或除去苯酚得到具有经调整的浓度的双酚A均相溶液，
(d)冷却均相溶液，从溶液中结晶双酚A和苯酚的加合物，得到淤浆，
(e)将淤浆进行固-液分离，从淤浆中得到固态的双酚A和苯酚的加合物，
(f)加热熔化固态加合物，得到混合溶液，
(g)将苯酚从混合溶液中除去，得到纯化的液态双酚A，
其中的改进在于将步骤(a)得到的液态双酚A、步骤(c)得到的均相溶液，步骤(f)得到的混合溶液或步骤(g)得到的纯化液态双酚A通过煅烧过的金属过滤器进行过滤。
13.如权利要求12所述的生产双酚的改进方法，其中，将步骤(f)得到的混合溶液或步骤(g)得到的纯化状态双酚进行过滤。
14.如权利要求12所述的生产双酚的改进方法，其中(h)将步骤(g)得到的纯化液态双酚制成粒料。
15.如权利要求14所述的改进方法，其中，将步骤(f)得到的双酚和苯酚的混合溶液、步骤(g)得到的纯化液态双酚或步骤(h)得到的熔融双酚进行过滤。
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