JPH08325184A

JPH08325184A - ビスフェノールａの製造方法

Info

Publication number: JPH08325184A
Application number: JP7131845A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sakatani; 高司酒谷; Norio Sato; 詔雄佐藤; Miyuki Miura; 深雪三浦
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-05-30
Filing date: 1995-05-30
Publication date: 1996-12-10

Abstract

(57)【要約】【目的】ビスフェノールＡの製造方法の提供。【構成】ビスフェノールＡの溶融液又はビスフェノー
ルＡのフェノール溶液をフッ素系樹脂製メンブレンフィ
ルターにてろ過する。【効果】ビスフェノールＡ中の例えば直径２μｍ以上
の微粒子を１０００個／ｇ以下に除去することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビスフェノールＡの製
造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、ビス
フェノールＡに含まれる無機性不純物、有機性不純物、
オリゴマー等の微粒子を高効率で除去する高品質のビス
フェノールＡの製造方法である。本発明によるビスフェ
ノールＡは前記の微粒子を殆ど含まないので、光ディス
ク用ポリカーボネート樹脂等の原料として有用なもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡは、通常、フェノール
とアセトンとを酸性触媒の存在下に反応させることによ
り製造される。酸性触媒としては、塩酸及び強酸性イオ
ン交換樹脂が代表的である。反応混合物は精製工程に送
られ、未反応アセトン、反応副生水等の低沸点物を除去
した後、これを冷却してビスフェノールＡとフェノール
との付加物結晶を析出させ、この結晶を母液と分離し、
次いで減圧蒸留等の操作により脱フェノール処理しビス
フェノールＡが回収される。更に、溶融状態のビスフェ
ノールＡはスプレードライヤー等により冷却し造粒する
方法が一般的である。

【０００３】ビスフェノールＡから製造されるポリカー
ボネート樹脂は光学用成形材料、特に光ディスクの基盤
として使用されるので、ビスフェノールＡにμｍ単位の
微粒子が混入していると、散乱源となり光学的には不均
一となるので、ノイズ発生の原因となる。酸性触媒とし
て塩酸を用いる場合には、装置材料の腐食により金属塩
化物等の無機性不純物が、また、強酸性イオン交換樹脂
触媒を用いる場合には、触媒から溶出するオリゴマー等
が反応混合物中に微量混入するので品質上問題になるこ
とがある。

【０００４】また、ビスフェノールＡの着色を防止する
ために各種装置やタンク類を窒素ガスによりシールする
ことが一般的であるが、窒素ガス中には鉄錆等の不純物
が微量存在するので、しばしば問題になることがある。
不純物の微粒子は、装置類に付着した汚れからの混入、
固液分離機等の回転機器からの混入によるばかりでな
く、製造時中においても混入する。更に、商業生産プラ
ントの定期点検時には、各種装置類を開放点検するた
め、大気中の塵、ほこり等の微粒子が系内に混入する。
通常、これらの不純物の混入を防ぐために装置材質の改
善や運転開始前に各種装置やタンク類を水或いはフェノ
ール等の有機溶媒で丹念に洗浄する方法が実施されてい
るが、多大の労力と費用を要するので好ましくない。ま
た一方では、混入した微粒子を除去するためにフィルタ
ーなどでろ過する方法が一般的であるが、ビスフェノー
ルＡ中の微粒子を除去する有効な手段は報告されていな
い。商業プラントにおいて生産されるビスフェノールＡ
１ｇ中には、通常、直径２μｍ以上の微粒子が５００〜
１００００個含まれるが、１０００個以上含まれている
ものが多く、その微粒子数の変動も大きい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ビスフェノ
ールＡを製造する際に生じる上記問題点を解決する、即
ち、ビスフェノールＡに含まれる微粒子を高効率で除去
することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するためビスフェノールＡに含まれる微粒子を効
率よく除去する方法について鋭意検討した結果、ろ過操
作条件において最も適したフィルター種および材質を見
出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、ビスフェノ
ールＡの溶融液又はビスフェノールＡのフェノール溶液
をフッ素系樹脂製メンブレンフィルターにてろ過するこ
とを特徴とするビスフェノールＡの製造方法である。以
下、本発明の構成について詳細に説明する。

【０００７】（１）製造工程工程（ａ）原料のフェノール及びアセトンは、化学量論的にフェノ
ール過剰で反応させる。フェノールとアセトンとのモル
比は、フェノール／アセトン＝３〜３０、好ましくは、
５〜２０の範囲である。反応温度は通常、３０〜１００
℃、好ましくは、５０〜９０℃、反応圧力は、通常、常
圧〜５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで行われる。酸性触媒としてイ
オン交換樹脂触媒を用いる場合、通常、ゲル型で架橋度
が１〜８％、好ましくは２〜６％のスルホン酸型陽イオ
ン交換樹脂が適しているが、特に限定されない。また、
本発明を実施するにあたり、塩酸触媒を用いることも可
能である。反応混合物にはビスフェノールＡの他に、未
反応フェノール、未反応アセトン、触媒、反応副生水及
び着色物質等の反応副生物を含んでいる。

【０００８】工程（ｂ）次に、工程（ａ）で得られる反応混合物は減圧蒸留によ
り、未反応アセトン、反応副生水及び触媒等が除かれ、
液状混合物となる。固定床反応器による場合は脱触媒の
必要はない。減圧蒸留は、圧力５０〜３００ｍｍＨｇ、
温度７０〜１３０℃の範囲で実施され、この場合、未反
応フェノールが共沸し、その一部は系外へ除かれる。

【０００９】工程（ｃ）反応混合物から上記のような物質を除いた粗製液は、フ
ェノールを留去又は追加し、ビスフェノールＡの濃度を
調整する。ビスフェノールＡの濃度は２０〜５０重量
％、好ましくは３０〜４５重量％である。ビスフェノー
ルＡの濃度が２０重量％よりも小さい場合には収率が低
くなり、また５０重量％より大きくなると濃縮液の見掛
けの粘度が高くなって輸送不可能になるという問題が起
こる。

【００１０】工程（ｄ）工程（ｃ）で得られた濃度調整液は、３５〜６０℃まで
冷却され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物が
晶析し、スラリー状になる。冷却は、外部熱交換器や晶
析機に加えられる水の蒸発による除熱によって行われ
る。次に、スラリー状の濃度調整液は、ろ過、遠心分離
等により付加物結晶と反応副生物を含む母液に分離され
る。

【００１１】工程（ｅ）工程（ｄ）で得られた付加物結晶の概略組成は、ビスフ
ェノールＡが４５〜７０重量％、フェノールが５５〜３
０％である。この結晶は１００〜１６０℃で加熱溶融さ
れ、液状混合物になる。

【００１２】工程（ｆ）工程（ｅ）で得られた液状混合物は、減圧蒸留等の方法
によってフェノールを除去し、ビスフェノールＡが回収
される。減圧蒸留は、圧力１０〜１００ｍｍＨｇ、温度
１５０から１９０℃の範囲であり、塔内に存在するビス
フェノールＡとフェノールとの混合液の融点より少なく
とも１０℃高い温度である。更に、スチームストリッピ
ングにより残存するフェノールを除去する方法も知られ
ている（例えば、特開平２−２８１２６号公報、特開昭
６３−１３２８５０号公報等）。

【００１３】工程（ｇ）最後に、工程（ｆ）で得られた溶融状態のビスフェノー
ルＡは、スプレードライヤー等の造粒装置により液滴に
され、冷却固化されて製品となる。液滴は、噴霧、滴
下、散布等により作られ、窒素又は空気等によって冷却
される。

【００１４】（２）ろ過処理（被処理液）本発明の方法によって処理される液は、ビ
スフェノールＡの溶融液又はビスフェノールＡのフェノ
ール溶液であり、具体的には工程（ｂ）で得られる反応
混合液、工程（ｃ）で得られる濃度調整液、工程（ｅ）
で得られる付加物結晶の溶融液、工程（ｆ）で得られる
ビスフェノールＡの溶融液等が挙げられるが、特に、工
程（ｅ）で得られる付加物結晶の溶融液および工程
（ｆ）で得られるビスフェノールＡの溶融液が好まし
い。付加物結晶の概略組成はビスフェノールＡが４５〜
７０重量％、フェノールが５５〜３０重量％であるが、
これを加熱溶融させた液体粘度はビスフェノールＡ自身
より低く、ろ過操作時の圧力損失が小さく、作業性が良
好である。また、脱フェノール工程は１８０℃以上の高
温になるため、付加物結晶中の鉄錆等の微粒子を除去す
ることは、ビスフェノールＡの分解反応によるイソプロ
ペニルフェノール等の着色物質の生成を抑制するので望
ましい。

【００１５】（フィルター）通常、ろ過操作に用いられ
るフィルターは、捕集機構上、フィルター内部における
接触付着により固形分を捕集するデプスタイプとフィル
ター表面におけるふるい分けにより固形物を捕集するス
クリーンタイプに大別される。工業的に使用できる前者
の代表例として、綿、グラスファイバー等の各種繊毛繊
維を規則正しく渦巻状に巻いたカートリッジフィルター
が挙げられ、具体的には、例えば、ダイヤモンド・ワイ
ンド・フィルター（日本メムテック社製商品名）、マイ
クロ・ワインドII型（キュノ社製商品名）が例示でき
る。後者の代表として、高分子製シートに均一な孔をあ
けたプリーツ状のメンブレンフィルターを円筒状の支持
材に収納したカートリッジフィルターが挙げられる。メ
ンブレンフィルター及び支持材の材質は、フッ素系樹脂
が耐熱性および耐薬品性の点から望ましい。本発明に用
いられるフッ素系樹脂とは、１個以上のフッ素原子を含
有する単量体から得られる重合体又はこの単量体を主構
成成分とする共重合体からなる樹脂を指すが、その具体
例としては、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂
（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦ
Ａ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レンコポリマー（ＦＥＰ）、ＰＦＡ樹脂に更に微量のヘ
キサフルオロプロピレンを共重合したＥＰＥ樹脂、エチ
レン−テトラフルオロエチレン樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリ
クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチ
レン−クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）
等が挙げられる。この中でもテフロン（デュポン社製商
品名）として良く知られているＰＴＦＥが好ましい。な
お、フッ素系樹脂については耐熱性が２００℃以上のも
のが好ましい。工業的に使用できるフィルターの代表例
として、スーパーケミナート（日本ポール社製商品
名）、フルオライト（日本メムテック社製商品名）、マ
イクロフローフィルター（キュノ社製商品名）等のカー
トリッジ式フィルターが例示できる。

【００１６】本発明に用いるフィルターは、前記のフッ
素系樹脂製メンブレンフィルターである。デプスタイプ
のフィルターは繊維径が同一であるため、カートリッジ
フィルターの内部の層では空隙率が小さくなり、目詰ま
りが早くライフが短くなるだけでなく、正確なろ過精度
が得られ難い。また、糸切れ等によるろ過材の剥離が生
じる危険性がある。一方、本発明に用いるメンブレンフ
ィルターは絶対ろ過が可能であるためにろ過精度が高
い。また、ろ過材からの剥離現象やバインダー等の溶出
が極めて少なく、工業的に入手容易なＰＴＦＥ製のもの
を使用することが望ましい。フィルターのろ過精度（孔
径）は、処理液に含まれる不純物微粒子の粒径、含有数
或いはフィルターの圧力損失等にもよるが、通常、５μ
ｍ以下のものを用いる。特に、微粒子の除去率の点か
ら、１．０μｍ以下のものが好ましい。また、直径２μ
ｍ以下の微粒子を除去する必要がある場合には、メンブ
レンフィルターのろ過精度を０．２μｍ或いは０．１μ
ｍに小さくすることも有効である。光ディスク基盤用ポ
リカーボネート樹脂に使用するビスフェノールＡは、１
ｇ中に含まれる直径２μｍ以上の微粒子を１０００個以
下に、好ましくは５００個以下にする必要がある。

【００１７】（処理操作）本発明によるろ過処理は、商
業生産プラント系内に多くの微粒子が混入している運転
開始初期において特に有効である。また、本発明の実施
に当って、メンブレンフィルターは５０〜２００℃、好
ましくは６０〜１２０℃の温度で、０．１〜１０時間、
フェノール等の有機溶媒にて予め浸漬、洗浄することが
望ましい。更に、微粒子数が非常に多い場合には、予め
粗いデプスタイプ等のプレフィルターで前段処理するこ
とにより、フィルターの交換頻度を少なくすることがで
きる。以上の様に、本発明の目的は、ビスフェノールＡ
中の不純物微粒子数をフィルターによって除去、低減す
ることにある。以上の方法でろ過された被処理液は、公
知の方法に従って、不純物微粒子数が少ない高品質のビ
スフェノールＡを得ることができる。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、例中、％は特記のない限り重量％を示
す。ビスフェノールＡ、フェノールの量は高速液体クロ
マトグラフィーを用いて定量した。また、微粒子数はサ
ンプルを０．２μｍメンブレンフィルターでろ過したエ
タノールにて希釈後、ハイアック／ロイコ（ＨＩＡＣ／
ＲＯＹＣＯ）社製の微粒子計測器（ＭＯＤＥＬ３００
０）により測定し、ビスフェノールＡ１ｇ当たりの個数
で表した。

【００１９】実施例１図１において、ＰＴＦＥ製スーパーケミナート（メンブ
レンフィルター、ろ過精度０．２μｍ、日本ポール社製
商品名）のカートリッジフィルターをイソプロピルアル
コールに５分間浸漬した後、カートリッジを取り出しフ
ィルターハウジング３に取り付けた。原料槽２より８０
℃のフェノールを２０ｋｇ／時にて２４時間供給し、系
内を十分に洗浄した。次に、ビスフェノールＡとフェノ
ールとの付加物結晶１（ビスフェノールＡ６０％＋フェ
ノール４０％）を原料槽２にて１４０℃で加熱融解し、
フィルター３を通過させた後、内径１５０ｍｍの脱フェ
ノール塔４に供給した。１５ｍｍＨｇ、１７５℃で大部
分のフェノール５を除去したところ、塔底から抜き出さ
れるビスフェノールＡ６中のフェノールは２％以下であ
った。得られたビスフェノールＡ中の微粒子数を測定
し、その結果を表１に示した。また、ビスフェノールＡ
を２００℃にて空気雰囲気下で加熱した場合の色相変化
を目視により、ＡＰＨＡ標準比色液を用いて、経時的に
評価した（以下、熱安定性テストと言うことがある）。

【００２０】

【表１】＊ビスフェノールＡ

【００２１】比較例１ＰＴＦＥ製スーパーケミナートの代わりに漂白綿製ダイ
ヤモンド・ワインド・フィルター（デプスタイプ、ろ過
精度１μｍ、日本メムテック社製商品名）を使用した以
外は実施例１と同様の操作を実施した。また、実施例１
と同様に微粒子数の測定及び熱安定性テストを実施し、
表１に示した。

【００２２】比較例２カートリッジフィルターの取り付けを省略した以外は実
施例１と同様の操作を実施し、その結果を表１に示し
た。

【００２３】実施例２表２に示される各種フィルターの試験片０．７ｇをセラ
ミック製カッターで切り取り、ビスフェノールＡ３６％
＋フェノール６４％のテスト液６０ｇと１００℃にて２
時間接触させた後、試験片を取り出した。その後、テス
ト液を１６０℃に昇温し、空気雰囲気下で加熱した場合
の色相変化を目視により、ＡＰＨＡ標準比色液を用い
て、経時的に評価した。また、テスト液だけでフィルタ
ー試験片を浸漬させなかった場合の結果をブランクとし
て示した。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ビスフェノール
Ａ中の直径２μｍ以上の微粒子を１０００個／ｇ以下に
除去することができるため、光ディスク用ポリカーボネ
ート樹脂原料として使用できる高品質のビスフェノール
Ａを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施態様を示す概略説明図である。

【符号の説明】

１原料２原料槽３フィルター（ハウジングの中にフィルターカート
リッジを取り付ける）４脱フェノール塔５フェノール６ビスフェノールＡ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 37/84 Ｃ０７Ｃ 37/84 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 63/00 7419−4Ｈ 63/00 Ｄ 7419−4ＨＥ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビスフェノールＡの溶融液又はビスフェ
ノールＡのフェノール溶液をフッ素系樹脂製メンブレン
フィルターにてろ過することを特徴とするビスフェノー
ルＡの製造方法。
【請求項２】次の各工程からなるビスフェノールＡの
製造方法において、工程（ｅ）又は工程（ｆ）で得られ
るビスフェノールＡをろ過する請求項１に記載の方法。（ａ）フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に反
応させてビスフェノールＡを生成させる工程。（ｂ）工程（ａ）で得られる反応混合液から水と触媒と
を除去する工程。（ｃ）工程（ｂ）で得られる粗製液のビスフェノールＡ
の濃度を調整する工程。（ｄ）工程（ｃ）で得られる濃度調整液を冷却し、ビス
フェノールＡとフェノールとの付加物結晶を析出させ
て、固液分離する工程。（ｅ）工程（ｄ）で得られる付加物結晶を加熱溶融させ
る工程。（ｆ）工程（ｅ）で得られる溶融液からフェノールを除
去して溶融状態のビスフェノールＡを得る工程。（ｇ）工程（ｆ）で得られるビスフェノールＡを冷却
し、造粒する工程。
【請求項３】ろ過精度が１．０μｍ以下のフッ素系樹
脂製メンブレンフィルターを用いる請求項１に記載の方
法。