KR100781863B1 - 비스페놀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비스페놀 및 페놀로 이루어진 부가물로부터의 결정체, 이 결정체의 제조 방법, 및 비스페놀의 제조 방법에 관한 것이다.
비스페놀, 비스페놀 A, 페놀, 비스페놀 및 페놀의 부가물, 결정화, 폴리카르보네이트

Description

비스페놀의 제조 방법{Method for Producing Bisphenols}
본 발명은 비스페놀 및 페놀의 부가물의 결정체, 이 결정체의 제조 방법, 및 비스페놀의 제조 방법을 제공한다.
비스(4-히드록시아릴)알칸(이하, 비스페놀이라 칭함)은 수많은 상업용 제품의 제조를 위한 출발 물질 또는 중간체로서 중요하다. 비스페놀은 페놀과 카르보닐 화합물의 축합에 의해 제조될 수 있다. 치환 페놀 또는 비치환 페놀이 사용될 수 있다.
페놀과 아세톤 사이의 반응으로부터의 축합 생성물인 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A, BPA)이 특히 산업적으로 중요하다. BPA는 예를 들어 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리설폰 및 개질된 페놀/포름알데히드 수지와 같은 다양한 종류의 중합체 재료의 제조를 위한 출발 물질로서 사용된다. 바람직한 적용 분야는 에폭시 수지 및 폴리카르보네이트의 제조이다.
페놀과 카르보닐 화합물의 산 촉매화 반응에 의한 비스페놀의 제조 방법은 예를 들어 US-A 제2,775,620호 및 EP-A 제0,342,758호로부터 공지되어 있다.
일반적인 구조의 비스페놀은 BPA의 제조 방법과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
비스페놀은 중간체 단계로서 비스페놀 및 페놀의 부가물을 경유하여 제조될 수 있다.
본 발명은 종래의 기술에 비하여 개선된, 비스페놀의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 방법은 특히 고순도의 비스페놀을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은
a) 비스페놀 및 페놀을 함유하는 용액을 제조하고,
b) 결정화 탱크, 순환 펌프 및 냉각기가 있는 하나 이상의 결정화 장치에서 연속적으로 결정화하는 것을 포함하며,
결정화되는 액체의 결정화 탱크에서의 체류 시간이 2 내지 12 시간이고,
결정화가 각각 상기 결정화 장치로 이루어진 1 내지 5 단계로 수행되고,
마지막 결정화 단계에서의 결정화 탱크의 온도가 40 내지 70 ℃이고,
제1 결정화 단계로의 유입물 중의 비스페놀 농도가 15 내지 40 중량％이고, 마지막 결정화 단계의 유출물 중에서 모액 중에 용해되어 있는 비스페놀의 농도가 10 내지 20 중량％이고 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체 중의 결정화된 고상물의 비율이 20 내지 30 중량％인 것을 특징으로 하는,
비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체의 제조 방법에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명은 이 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 방법으로 비스페놀 및 페놀의 부가물을 제조하고, 비스페놀 및 페놀의 부가물로부터 비스페놀을 수득하는 것을 포함하는 비스페놀의 제조 방법에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명은 이 방법을 또한 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체를 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 마지막 결정화 단계의 결정화 탱크의 온도가 40 내지 70 ℃, 바람직하게는 40 내지 50 ℃, 특히 40 내지 43 ℃인 방식으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 제1 결정화 단계로의 유입물 중의 비스페놀의 농도가 15 내지 40 중량％, 바람직하게는 15 내지 35 중량％, 특히 25 내지 35 중량％인 방식으로 수행된다.
본 발명에 따른, 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체의 제조 방법의 결과로서, 이 결정체가 종래 문헌에 개시된 적이 없는 형태 및 순도로 수득가능하다.
본 발명에 따른, 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체의 제조 방법은 많은 이점이 있다. 페놀의 여과 및 제거 후 더 이상의 정제 없이 사용하여 고품질의 2차 생성물, 예를 들어 폴리카르보네이트, 에폭사이드 수지, 포름알데히드 수지 등을 제조할 수 있을 정도로 높은 품질의 비스페놀을 생성하는 결정체가 수득된다.
또한, 본 발명에 따른, 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체의 제조 방법, 및 이에 의한 본 발명에 따른 비스페놀의 제조 방법은 고품질의 폴리카르보네이트에 적합한 비스페놀을 제조하는데 통상적으로 요구되는 추가 정제 단계가 필요 없을 정도로 높은 순도로 비스페놀 및 페놀의 부가물 및 비스페놀을 제공하는 이점이 있다. 통상적으로 요구되는 상기한 추가 정제 단계는 예를 들어 부가적인 결정화 단계 또는 부가적인 증류 단계이다.
본 발명에 따른 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체는 많은 이점이 있다. 이들은 용이하게 여과될 수 있고 순도가 높다. 이들은 불순물을 저농도로 포함한다. 따라서, 비스페놀 및 페놀의 부가물은 여과에 의한 결정체의 분리 후에 고순도로 수득된다.
본 발명에 따른 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체로부터 비스페놀을 회수하면, 신규하고 이점이 있는 비스페놀의 제조 방법이 제공된다.
본 발명은 많은 이점이 있다. 본 발명에 따른 방법은 간단하고, 그로 인해 비용 효율적이다. 부가적인 정제 단계가 필요없다. 본 발명에 따른 생성물은 낮은 색 지수, 높은 저장 안정성 및 높은 열 안정성으로 표현되는 고품질을 특징으로 한다.
임의의 모든 비스페놀이 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 비스페놀은 비스페놀 A이다.
임의의 모든 페놀이 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 페놀은 비치환 페놀이다.
본 발명에 따른 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체의 제조 방법은 바람직하게는 1 내지 5 단계, 특히 바람직하게는 1 내지 3 단계, 매우 특히 바람직하게는 2 단계로 수행된다. 제1 단계에서 바람직하게는 100 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 70 ℃ 미만의 온도가 사용되고, 마지막 단계에서 바람직하게는 70 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 50 ℃ 미만, 매우 특히 바람직하게는 43 ℃ 미만의 온도가 사용된다.
본 발명에 따른, 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체의 제조 방법에서, 바람 직하게는 순환 결정화 방법이 실시된다. 각 결정화기 수단은 처리량에 있어서 바람직하게는 순환률의 20 내지 40 배, 특히 바람직하게는 25 내지 35 배, 특히 30 배로 운전된다. 본 발명에 따라서, 결정화기 수단은 결정화 탱크, 순환 펌프 및 냉각기가 있는 결정화 장치이다. 순환률은 단위 시간 당 순환 펌프를 통해 이송되는 양을 단위 시간 당 결정화를 위해 공급되는 총량으로 나눈 것으로 정의된다.
본 발명에 따른, 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체의 제조 방법에서, 바람직하게는 결정화기 중의 순환 스트림이 결정화기의 하단에서 접선 방향으로 공급되고 결정화기의 상단 중앙에서 배출되도록 진행된다.
본 발명에 따른, 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체의 제조 방법에서, 바람직하게는 반응 혼합물이 결정화 전에 바람직하게는 80 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 75 ℃ 미만, 특히 70 ℃의 온도로 냉각되도록 진행된다.
본 발명에 따른, 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체의 제조 방법에서, 부가물로 결정화되는 반응 혼합물은 바람직하게는 결정화기 바로 상류의 순환 스트림에 혼합된다.
본 발명에 따른, 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체의 제조 방법에서, 결정화기 탱크의 상향 흐름 속도는 분 당 0.5 내지 4 m, 특히 바람직하게는 2 내지 3 m, 매우 특히 바람직하게는 약 3 m이다. 상향 흐름 속도는 하부에서 상부로 이동하는 결정화 탱크 중의 액체의 평균 속도이다.
본 발명에 따른, 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체의 제조 방법에서, 결정화 탱크는 바람직하게는 액체로 충만되도록 운전된다.
본 발명에 따른, 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체의 제조 방법에서, 순환 펌프는 바람직하게는 결정화 탱크 위에 위치한다.
본 발명에 따른, 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체의 제조 방법에서, 반응 혼합물의 현탁액 및 그에 함유된 부가물 결정체는 바람직하게는 최대 150 와트/m3, 특히 바람직하게는 최대 100 와트/m3의 특정 펌프 에너지로 순환된다.
본 발명에 따른, 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체의 제조 방법에서, 바람직하게는 현탁액이 순환 냉각기를 바람직하게는 상부에서 하부로 바람직하게는 1 내지 5 m/초, 특히 바람직하게는 2 내지 4 m/초, 매우 특히 바람직하게는 2.8 내지 3.2 m/초의 속도로 통과한다.
본 발명에 따른 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체의 제조 방법에서, 순환 냉각기에는 바람직하게는 현탁액이 순환되는 전기연마된 관이 있다. 현탁액과 접촉하는 이 전기연마된 관의 표면의 조도는 바람직하게는 1.5 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 미만이다. 전기연마된 관은 표면에 단지 소량의 퇴적물만이 형성되기 때문에 순환 냉각기의 긴 운전 시간이 달성되는 이점이 있다.
본 발명에 따른, 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체의 제조 방법에서, 순환 냉각기는 바람직하게는 냉각 매질로서 정온 온수로 운전된다. 이 경우, 정온 온수와 냉각되는 현탁액 사이의 온도 차이는 2 내지 6 K, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 4 K인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른, 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체의 제조 방법에서, 코팅 물은, 약 80 ℃로 신속하게 가열함으로써, 바람직하게는 40 일의 규칙적인 간격으로 순환 냉각기의 현탁액 수송 관의 내부 표면으로부터 바람직하게 제거된다. 이 코팅물은 예를 들어 비스페놀로 이루어질 수 있고, 비스페놀 및 페놀의 부가물로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른, 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체의 제조 방법에서, 결정화기 및 관련 주변 장치는, 바람직하게는 80 ℃로 가열함으로써, 바람직하게는 40 내지 300 일의 규칙적인 간격으로 청소되며, 청소 중에 순환 회로는 계속 운전된다.
본 발명에 따른, 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체의 바람직한 제조 방법은 반응 혼합물을 냉각시켜 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체를 수득하는 현탁 결정화이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른, BPA의 제조 방법은 바람직하게는 5:1보다 큰 페놀:아세톤 양 비가 반응에 사용되는, 페놀과 아세톤의 산 촉매화 반응에 기초한다. 균질 또는 불균질 브뢴스테드 산 또는 루이스 산, 즉 예를 들어 염산 또는 황산과 같은 강한 무기산이 산 촉매로서 사용된다. 겔 형 또는 거대 다공성 설폰화 가교 폴리스티렌 수지(산 이온 교환체)가 바람직하게 사용된다. 하기에 제시된 세부 사항은 촉매로서 산 이온 교환체를 사용하는 제조 방법에 관한 것이다.
선택성을 높이기 위하여, 페놀과 아세톤의 반응은 조촉매로서 적합한 메르캅토 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다. 메르캅토 화합물은 반응 용액 중에 균일하게 용해되거나 또는 이온 결합 또는 공유 결합을 통해 설폰화 폴리스티렌 기재에 고정될 수 있다. 반응 장치는 바람직하게는 고정 층, 또는 상향 또는 하향으로 흐르는 유동 층, 또는 반응성 증류 칼럼 형의 칼럼이다.
산 촉매, 및 조촉매로서의 메르캅토 화합물 존재 하에서의 페놀과 아세톤의 반응 동안, 미반응 페놀 및 임의적인 아세톤 외에 주성분으로 BPA 및 물을 함유하는 생성 혼합물이 생성된다. 이 외에, 예를 들어 2-(4-히드록시페닐)-2-(2-히드록시페닐)프로판(o,p-BPA), 치환 인덴, 히드록시페닐 인다놀, 히드록시페닐 크로만, 치환 크산텐, 및 분자 구조에 페닐 고리가 3개 이상 있는 고급 축합 화합물과 같은, 축합 반응의 전형적인 소량의 2차 생성물이 있다.
물, 페놀 및 아세톤과 같은 언급된 2차 생성물은 중합체 제조에 대한 BPA의 적합성을 손상시킬 수 있어, 적합한 방법으로 분리시키는 것이 바람직하다. 특히 폴리카르보네이트를 제조할 경우, 일반적으로 원료 BPA에 대하여 높은 수준의 순도가 요구된다.
BPA의 마무리처리 및 정제는 일반적으로 예를 들어 현탁 결정화, 용융 결정화, 증류 및 탈착과 같은 적합한 정제 방법의 다단계 케스케이드(cascade)를 사용하여 수행된다. 바람직한 실시양태에서, BPA는 BPA/페놀 부가물이 결정화되어 나오는 반응 혼합물의 냉각에 의해 대략적으로 등몰인, 페놀과의 결정질 부가물의 형태로 반응 혼합물로부터 단리된다. 결정화법은 바람직하게는 현탁 결정화로서 수행된다. 현탁 결정화는 냉각에 의한 액체로부터의 결정화이며, 결정체는 액체와 함께 현탁액을 형성한다. 그 후에, BPA/페놀 부가물 결정체는 회전식 필터 또는 원심분리와 같은, 고체/액체 분리에 적합한 설비를 사용하여 액체 상으로부터 분리 되고, 필요할 경우 더 정제된다. 따라서, 2차 성분과 관련하여, BPA의 순도가 99 중량％보다 높으며, 페놀 함량이 약 40 중량％인 부가물 결정체가 수득된다. 전형적으로 아세톤, 물, 페놀, BPA 및 2차 성분의 군 중 하나 이상의 성분을 함유하는, 부가물 결정체의 표면에 접착된 불순물은 적합한 용액으로 수세함으로써 제거될 수 있다.
고체/액체 분리 동안 생성된 액체(모액)의 스트림은 페놀, 반응 동안 생성된 물, BPA, 및 미반응 아세톤을 함유하고 BPA 제조 동안에 전형적으로 생성되는 2차 성분이 들어 있다. 바람직한 실시양태에서, 이 모액은 반응 장치로 재순환된다. 산 이온 교환체의 촉매적 활성을 유지하기 위하여, 생성된 임의의 물을 먼저 증류로 제거하고, 임의로는 여전히 존재하는 임의의 아세톤도 모액으로부터 제거한다. 이렇게 수득된 탈수된 반응 스트림은 바람직하게는 페놀 및 아세톤으로 충전된 후, 반응 장치로 되돌려진다. 별법으로, 물 및 아세톤의 일부 또는 전부가 BPA/페놀 부가물의 현탁 결정화를 수행하기 전에 증류로 제거될 수도 있다. 상기 증류 단계 동안, 반응 용액 중에 존재하는 일부 페놀도 증류에 의해 제거될 수 있다.
이 유형의 순환 절차의 경우, BPA 제조로부터의 2차 생성물이 순환 스트림 중에 축적되어 촉매계의 실활성화를 유발할 수 있다는 문제점이 있다. 2차 성분이 순환 스트림 중에 과도하게 축적되는 것을 막기 위하여, 임의로는 증류에 의한 페놀의 부분적이거나 또는 완전한 회수 후 순환 스트림 일부를 바람직하게는 BPA 수지와 같이 공정 라인으로부터 제외시킨다.
또한, 고체/액체 분리 후와, 물 및 잔류 아세톤의 제거 전 또는 후에, 순환 스트림의 일부 또는 전량을 산 이온 교환체로 충전된 재배열 장치에 통과시키는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이 장치는 일반적으로 반응 장치보다 높은 온도로 운전된다. 이 재배열 장치에서, BPA 제조로부터 생성되어 순환 스트림 중에 존재하는 2차 생성물 일부가 장치 내 조건 하에서 이성질체화되어 BPA를 생성하므로, 전체적인 BPA의 수율이 증가될 수 있다.
그 후에, 필요할 경우, 상기한 바와 같은 반응 용액의 현탁 결정화 및 고체/액체 분리 완료 후 수득된 BPA/페놀 부가물 결정체는 추가 정제 단계로 이동하여 대부분의 페놀이 제거된다.
따라서, 부가물 결정체는 현탁 결정화 절차에 따라 예를 들어 페놀, 유기 용매, 물 또는 언급된 화합물의 혼합물로부터 재결정화될 수 있다. 또한, 부가물 결정체 중에 존재하는 페놀은 적합한 용매를 선택함으로써 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다. 그 후에, 재결정화 후 BPA 중에 임의적으로 잔류하는 페놀은 적합한 증류, 탈착 또는 추출 절차에 의해 완전히 제거될 수 있다.
별법으로, 페놀이 먼저 부가물 결정체로부터 제거될 수도 있다. 이를 위한 바람직한 방법은 불활성 기체, 진공 증류 또는 언급된 방법의 조합을 사용한 용융물의 탈착이다. 이러한 방법에서, 부가물 결정체로부터 잔류 페놀 농도가 100 ppm 미만인 BPA를 수득하는 것이 가능하다. 적합한 반응 조절 및 임의로는 안정제의 첨가에 의하여, BPA가 증류 또는 탈착에 의한 페놀의 제거 동안 겪게 되는 열 응력 하에서 현저한 정도로 확실히 분해되지 않게 할 수 있다.
반응 용액으로부터의 현탁 결정화를 위한 공정 조건에 따라서, 그리고 고체/ 액체 분리 및 결정체 수세를 수행하는 경우, 부가물 결정체로부터 페놀을 제거한 후 수득된 BPA는 중합체 재료를 제조하기에 적합하다. 특히 폴리카르보네이트와 같은 고품질 재료를 제조하기 위하여, 페놀 제거 후 수득된 BPA를 더 정제하는 것이 필요할 수 있다. 최종적인 정제는 물 또는 적합한 유기 용매로부터의 현탁 결정화, 정지 층 또는 이동 층 결정화 형태의 용융 결정화, 물, 중성, 산성 또는 염기성 염 수용액 또는 적합한 유기 용매를 사용한 추출, 또는 단일 단계 또는 다단계 증류의 형태로 수행될 수 있다. 언급된 정제 작업, 또는 그들의 적합한 조합을 수행하여, 순도가 99.5 중량％보다 높은 BPA를 수득하는 것이 가능하며, 이 BPA는 고품질 중합체 재료의 제조에 특히 적합하다.
하기에서, 본 발명의 바람직한 실시양태를 도면(도 1)을 사용하여 설명한다. 본 발명은 이 바람직한 실시양태에 한정되지 않는다.
도 1은 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체를 제조하는 2 단계 장치를 나타낸다. 비스페놀 및 페놀을 함유한 반응 혼합물은 관 (1)을 경유하여 장치에 공급된다. 관 (1)은 열 교환기 (3)으로부터의 순환 스트림을 제1 결정화 탱크 (4)로 공급하는 관 (2)로 통해 있다. 따라서, 현탁액은 결정화 탱크의 하단에서 접선 방향으로 공급된다. 반응 혼합물의 현탁액 및 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체는 관 (5)를 경유하여 결정화 탱크의 상단에서 측면으로 배출되어, 순환 펌프 (6)을 경유하여 열 교환기 (3)에 공급된다. 현탁액은 관 (7)을 통해 제1 결정화 탱크로부터 유출되어, 제2 결정화 탱크 (8), 제2 열 교환기 (9) 및 제2 순환 펌프 (10)으로 이루어진 제2 결정화 단계로 공급된다. 마지막으로, 현탁액은 추가적인 마무리처리 를 위하여, 관 (11)을 통해 제2 결정화 탱크 (8)에서 유출된다.
하기에서, 본 발명을 실시예로 설명하였으나, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1>
(본 발명)
BPA를 마무리처리하고 정제하기 위하여, BPA의 제조로부터의 반응 혼합물을 도 1에 따른 현탁 결정화 장치에 공급하였다. 이를 위하여, 제1 단계에서 56 ℃에서 결정화를 시작하고, 그 후에 제2 단계에서 41 ℃에서 결정화하는, 2 단계 결정화를 수행하였고, 결정화되는 반응 용액의 비스페놀 함량은 30 ％이었다. 약 70 ℃의 반응 혼합물을 결정화 탱크의 바로 상류의 순환 스트림에 혼합하였고, 결정화 탱크에서 약 3 m/분의 상향 흐름 속도를 유지하였다.
순환 결정화는 결정화기 수단 당 (처리량과 관련하여) 순환률의 30 배로 운전하였고, 순환 스트림을 결정화 탱크의 하단에서 접선 방향으로 공급하고 결정화 탱크의 상단 중앙에서 배출시켰다.
순환 냉각기는 전기연마된 관(이점: 냉각 표면 상에 단지 소량의 퇴적물만이 존재함으로 인해 결정화기/순환 냉각기의 운전시간이 김)(표면 조도 1 ㎛)을 통하여 상부에서 하부로 3 m/s의 속도로 공급하였고, 냉각기를 정온 온수로 운전하였다. 생성물과의 최대 온도 차이는 3 내지 4 K이었다.
순환 펌프를 순환 냉각기 상류의 결정화 탱크 위에 위치시키고, 최대 100 와 트/(m3 현탁액)의 특정한 펌프 에너지로 운전하였다.
총 체류 시간 4 시간 후에 최종 혼합 현탁액을 결정화 탱크의 상단에서 측면으로 배출시켰다.
BPA 및 BPA/페놀 코팅물을 제거하기 위하여, 신속하게 80 ℃까지 가열함으로써 규칙적인 간격으로 냉각 관의 내부 표면을 청소하였고, 생성물 내용물을 가열하며 순환 회로를 계속 운전함으로써 규칙적인 간격으로 전체 결정화기 시스템을 청소하였다.
상기 형태의 결정화로 고순도의 비스페놀 A/페놀 부가물 결정체를 수득할 수 있다.
페놀의 여과 및 분리 후, 순도가 99.5 ％이고 색 지수가 20 헤이즈(Haze)인 비스페놀 A를 수득하였다. 헤이즈 색 지수는 육안으로 APHA 표준 비색 용액과 비교하여 측정하였다. 수치는 동일한 층 두께에서 시료와 동일한 색을 가지는 백금[염산 수용액 1000 ㎖ 중에 용해된, 1.246:1 비율의 포타슘 헥사클로로플라티네이트(IV)와 코발트(II) 클로라이드 헥사히드레이트]의 mg 수이다.
이렇게 제조된 비스페놀 A를 통상적인 방법으로 반응시켜 고순도 폴리카르보네이트를 수득할 수 있다. 실시예 1에서 수득된 비스페놀 A 시료로부터, 산소를 제거하면서 수산화나트륨(물 중의 6.5 ％)을 첨가하여 14 ％ 농도의 소듐 비스페놀레이트의 수용액을 제조하였다. 이 용액을 포스겐 및 페놀과 상 계면 법으로 반응 시켰다. 마무리처리 후, 상대 용액 점도가 1.297인 폴리카르보네이트를 수득하였다. 폴리카르보네이트의 YI(황색 지수)는 2.3이었고, 광 투과율(ASTM D 1003)은 87.88이었다.
황색 지수 YI는 ASTM D 1925에 따라 측정하였고, 투과율은 ASTM D 1003에 따라 측정하였다. 상대 용액 점도는 디클로로메탄의 리터 당 중합체 5 g을 함유하는 용액을 사용하여 25 ℃에서 측정하였다.
<실시예 2>
(비교예)
BPA를 마무리처리하고 정제하기 위하여, BPA의 제조로부터의 반응 혼합물을 도 1에 따른 현탁 결정화 장치에 공급하였다. 이를 위하여, 제1 단계에서 56 ℃에서 결정화를 시작하고, 그 후에 제2 단계에서 41 ℃에서 결정화하는 2 단계 결정화를 수행하였고, 결정화되는 반응 용액의 비스페놀 함량이 30 ％이었다. 약 70 ℃의 반응 혼합물을 결정화 탱크의 바로 상류의 순환 스트림에 혼합하였고, 결정화 탱크에서 약 3 m/분의 상향 흐름 속도를 유지하였다.
순환 결정화를 결정화기 수단 당 (처리량과 관련하여) 순환률의 5 배로 운전하였고, 순환 스트림을 결정화 탱크의 하단에서 접선 방향으로 공급하고 결정화 탱크의 상단 중앙에서 배출시켰다.
전기연마하지 않은 관을 통하여 상부에서 하부로 0.5 m/s의 속도로 순환 냉각기에 공급하였고, 냉각기는 정온 온수로 운전하였다. 생성물과의 최대 온도 차이는 3 내지 4 K이었다.
순환 펌프를 순환 냉각기의 상류 결정화 탱크 위에 위치시켰고, 최대 50 와트/(m3 현탁액)의 특정한 펌프 에너지로 운전하였다.
총 체류 시간 4 시간 후에 최종 혼합 결정체 현탁액을 결정화 탱크의 상단에서 측면으로 배출시켰다.
BPA 및 BPA/페놀 코팅물을 제거하기 위하여, 신속하게 80 ℃까지 가열함으로써 짧은 간격으로 냉각 관의 내부 표면을 청소하여야 하였고, 생성물 내용물을 가열하며 순환 회로를 계속 운전함으로써 짧은 간격(1×주)으로 전체 결정화기 시스템을 청소하여야 하였다.
이렇게 수득된 비스페놀 A/페놀 부가물 결정체로부터 페놀을 여과하고 분리한 후, 순도가 99.3 ％이고 색 지수가 50 헤이즈인 비스페놀 A를 수득하였다. 이렇게 수득된 비스페놀 A는 통상적인 방법으로 가공하여 매우 순수한 폴리카르보네이트를 수득할 수 없었다.
비교예인 실시예 2에서 수득된 비스페놀 A 시료(순도 99.3 ％, 색 지수 50 헤이즈)로부터, 산소를 제거하면서 수산화나트륨(물 중의 6.5 ％)을 첨가하여 14 ％ 농도의 소듐 비스페놀레이트의 수용액을 제조하였다. 이 용액을 상 계면 법으로 포스겐 및 페놀과 반응시켰다. 마무리처리 후, 상대 용액 점도가 1.297인 폴리카르보네이트를 수득하였다. 폴리카르보네이트의 YI(황색 지수)는 3.1이었고, 광 투과율(ASTM D 1003)은 87.36 ％이었다.
황색 지수 YI를 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 측정하였다.

Claims (6)

  1. a) 비스페놀 및 페놀을 함유하는 용액을 제조하고,
    b) 결정화 탱크, 순환 펌프 및 냉각기가 있는 하나 이상의 결정화 장치에서 연속적으로 결정화하는 것을 포함하며,
    결정화되는 액체의 결정화 탱크에서의 체류 시간이 2 내지 12 시간이고,
    결정화가 각각 상기 결정화 장치로 이루어진 1 내지 5 단계로 수행되고,
    마지막 결정화 단계에서의 결정화 탱크의 온도가 40 내지 70 ℃이고,
    제1 결정화 단계로의 유입물 중의 비스페놀 농도가 15 내지 40 중량％이고, 마지막 결정화 단계의 유출물 중에서 모액 중에 용해되어 있는 비스페놀의 농도가 10 내지 20 중량％이고 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체 중의 결정화된 고상물의 비율이 20 내지 30 중량％이며, 반응 혼합물 및 그에 함유된 부가물 결정체의 현탁액이 최대 150 와트/m3의 특정 펌프 에너지로 순환되고, 현탁액이 순환 냉각기를 상부에서 하부로 1 내지 5 m/초의 속도로 통과하는 것을 특징으로 하는,
    비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비스페놀이 비스페놀 A이고, 페놀이 비치환 페놀인 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 따라 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체를 제조하고, 비스페놀 및 페놀의 부가물 결정체로부터 비스페놀을 회수하는 것을 포함함을 특징으로 하는 비스페놀의 제조 방법.
  6. 제2항에 따라 비스페놀 A 및 페놀의 부가물 결정체를 제조하고, 비스페놀 A 및 페놀의 부가물 결정체로부터 비스페놀 A를 회수하는 것을 포함함을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조 방법.
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