TWI252224B - A process for preparing bisphenols - Google Patents

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1252224 A7 B7 五、發明說明（1 15 20 本發明提供雙酚及酚加合物之結晶 方法以及製備雙盼之方法。 又（4-經基芳基）鏈烷（以下稱為雙酚）是製備許多商業 產物之重要起始材料或中間物。經縮合酉分及幾基化合物可 可使用經取代的g分或未經取代的酉分。 酉分及丙_之縮合產物2,2-雙（4_經基苯基）丙烧（雙紛 a’ bpa)在工業上尤其重要。ΒΡΑ^製備各種類型聚合物 材料，例如：聚芳香族烴酸醋、聚鱗酿亞胺、聚職及修飾 的盼/甲酸樹脂，的起始材料。較佳的應用範圍是製 知 樹脂及聚碳酸醋。 乳 用酉夂催化g分與幾基化合物之反應是製備雙酉分的習知方 例如參見 US-A 2 775 620 及 ΕΡ-Α-0 342 158。 製備一般結構的雙酚可用類似製備BpA之方法。 雙齡可經雙紛及酉分加合物之中間物階段加以製備。 本發明之目的係提供一種改良自前述技藝之方法 備雙酴。依據本發明之方法尤其可提供高純度之雙齡。 勺入為了達成此目的，製備雙酚及酚加合物結晶之方法， a) 製備内含雙酚及酚之溶液以及 b) 在-種或多種含有結晶槽 '循料及冷卻器之处曰壯 置中連續進行結晶， ' 0曰日衣 製備此類結晶之 項 頁 法 訂 且 其中在結晶槽中結晶之液體的駐留時間 王12小時 本紙張尺度顧+關ii^NS)A4職 1252224 A7 五、發明說明 其中結晶分成1至5個階段 晶裝置以及 1 又進仃’其各自包括上述結 10 15 其中最後結晶階段之钟 曰曰 槽溫度為40至70°C以及 其中流入第一結晶階段之雙 又斯，辰度為15至90重詈百 么比，k隶後結晶階段流出之容 .ln , ^ ^ ，合角午形式的母液中雙酚濃度 為10至20重置百分比，而雙 酉及酉分加合物結晶中結晶 體之比例為20至30重量百分比。 固 據此，本發明提供此方法。 此外，依據本發明係經由製備雙g分之方法達成本發明 :目的":其係包含經由依據本發明之方法製備雙賴加 石物並k雙盼及g分加合物中得到雙紛。 據此，本發明亦提供此方法。 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 訂 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 此外，本發明所提供之雙齡及酉分加合物結晶係依據本 20 發明之方法產生。 依據本發明之方法在進行最後結晶階段之結晶槽溫度 為4〇至7〇°C，較佳者為40至50°C，尤其是4〇至4rc -4- 本紙張尺度顧巾關W (CNlTX7i^721Q X 297 Ϊ252224 A7 五、發明說明6 ) 依據本發明之 、、曲奋炎，< 乃法在進行時第一結晶階段流入之雙酚 辰度為15至4〇重| ,, .^ 皇里百刀比，較佳者為1 5至35重量百分 比，尤其是25至y 3 主35重量百分比。 5 依據本發明士、、+也， 万法製備雙酚及酚加合物結晶，結果可得 到先前拮藝未治姐— 木曰揭不之结晶形式及純度。 15 愛 據本1明之方法製備雙酚及酚加合物結晶有許多優 …占/所形成之結晶可產生高品質之雙盼，經過渡及去除酉分 之後’無須再純化而可直接使用以產生高品質之二鈒產 物例如·聚碳酸g旨、環氧樹脂、甲酸樹脂等。 &依據本备明之方法製備雙酚及酚加合物結晶，再依據 本^月之方法製備雙酚亦有下列之優點。其可提供雙酚及 酉习加〇物且尚純度之雙酚，不須（製備雙酚通常須要）再經 過、、、屯化步驟即可適用於製造高品質之聚碳酸S旨。再純化步 驟通常需要，例如：額外的結晶步驟或額外的蒸餾步驟。 (請先閲讀背面之注意事項再 •衣. :再^^本 n n n ϋ n ϋ 一 口 t · an ϋ ϋ ·ϋ n ϋ ϋ I · 頁) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 20 消 費 合 作 社 印 依據本發明之雙酚及酚加合物結晶有許多優點。彼可 Ik即過濾亚具有高純度。彼内含之雜質濃度低。因此在過 慮分離結晶後可得到高純度之雙酚及酚加合物。 依據本發明從雙酚及酚加合物結晶回收雙酚，可提供 新穎而較佳的雙酚製備方法。 1252224

五、發明說明 本發明有許多優點。本發明方法簡單且 須要額外的純化步驟。依據本發明之產物品質^ 低顏色指數，高貯藏穩定性及高熱穩定性。。、 酚 〇是未=：發的明盼可使用任何雙盼。依據本發明的較佳雙粉 請 先 閱 讀 背 S; 之 注 意 事 項 再 14 會 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 依據本發明之方法製備雙酚及 係依-至五個步驟，尤件嫩…物、…較佳者 依二個步驟進行。在第=:一至二個步驟，最佳者係 τ 步驟中，其溫度較佳者少於100 C ,取後步驟較佳者少於 較佳者係料2Q 5气結晶步驟中之單位時間完成量， 次的循環率。忙據太40次，尤佳者25至35次，尤其是30 循其結晶輯瞭解為含有結晶槽、 婉由循二心之結晶裝置。循環率之定義是每單位時間 循·^之傳遞纽以每單位時間之結晶總量。 依據本發明之方法製備㈣及紛加合物結 曰曰 其較佳 訂 1252224 A7 B7 0 五、發明說明 岸，=二:循環液流係沿著結晶器底部切面向供 心五攸、，、口日日态頂部中央排出。 依據本發明之方法製備雙盼及酉分加合物 程序中在結晶之前 罕乂仏之 則4反應混合物係冷卻至溫度低於80 〇，尤佳者至溫度低於听，尤其是贼。 人據本發明之方法製備雙吩及酉分加合物結晶，進行加 環液流中。物，k佳者係在結晶器上游直接混入循 依據本發明之方法製備雙酚及酚加 =晶槽之流動速度為。.…，尤佳者為2至3 :佳 者約母分鐘3公尺 & 部向頂部流動之平均速=流動之速度為結晶槽中液體從底 (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁) n ·ϋ n ϋ ϋ· I—、 ·ϋ ·ϋ -ϋ n ϋ - •νό 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 依據本發明之方法製備雙S分及盼加合物結 之較佳操作方式係使彼充滿液體。 依據本發明之方法製備雙S分及紛加合物结 2〇以位於結晶槽之上較佳。 曰曰 曰曰 晶’循環泵 象本^明之方法製備雙酚及酚加合物結晶，反庫、、曰 =懸浮液及内含彼之加合物結晶，較佳者係用特定： 月匕、订循流’—般為i5〇瓦/m3，尤佳者為100瓦化3。

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依據本發明之方 較佳者係從頂部至底部、：雙盼及紛加合物結晶’懸浮液 ^ 5 . 7ίΙ &邻通過循環冷卻器，較佳之速度Λ丨 至5公尺/秒，尤隹 、哎為1 3.2公尺/秒。者為2至4公尺/秒，特佳者為2.8至 10 15 依據本發明之方、本制 猶環冷卻器含有電：光製物及紛加合物結晶，較佳之 電拋光管接觸懸浮液之：，=内係進行懸洋液循流。此棄 米，尤佳者少於其粗糙度較佳者少於K5微 做木。其優點是循環冷卻器可加長握 時間，因為在表面上僅 長刼4 1重幵^成小置的沈殿。 依據本發明之方、、^_制m ’套製備雙酚及酚加合物結晶，較隹 循環冷卻器操作係以、、w p ^ * a # ^ 竹、以/里水作為冷媒固定溫度。在此 尤車父佳的溫度差里，八μ、 ， 左”介於溫水的固定溫度及懸浮液冷卻白, 定溫之間，為2至6 [尤佳者為3至4Κ。 、 -1 ϋ ϋ ϋ n n I=-6JI n n n I I n ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 ο 2 /依據本發明之方法製備雙酚及酚加合物結晶，較佳者 係以規則的間1¾自循環冷卻器之懸浮液攜帶管内部的表面 移除包覆劑’較佳者為40天，其方法為快速加熱至約80 C。此類包覆劑可含例如，雙驗以及雙驗及齡加合物。 依據本發明之方法製備雙酚及酚加合物結晶，結晶器 及相關於周邊設備，較佳者於規則的間隔清洗，較佳者為 40至300天’其方法為快速加熱至約8〇r，其中繼續操作 本紙張尺度適用中國國家標準（cNs^T^i" (210 X 297 公釐） 1252224

五、發明說明（7 循環電路。 依據本發明製備雙S分及盼加合物結晶之較佳方法，懸 子液結晶經冷卻反應混合物後可得到雙酚及酚加合物結 5晶。 依據本發明方法製備BPA較佳者係基於酚與丙酮之酸 催化反應，較佳者用於反應中之酚：丙酮用量之比例大於 [〇 5 : 1。均質的或異質的布朗氏酸或路易士酸可作為酸觸 某例如·強礦物酸，例如鹽酸或硫酸。宜使用類凝膠或 巨多孔磺酸化交聯聚苯乙烯樹脂（酸性離子交換器）。以下 係為使用酸性離子交換器作為觸媒之製備方法的細節。 *為了使具有高選擇性，酚與丙酮之反應可在適當的氫 硫基化合物存在下作為共同觸媒進行反應。此類觸媒可在 5反應溶液中均質地溶解，或可經離子或共價鍵的鍵結固定 至石黃酸化聚苯乙烯基質。較佳之反應槽為固定層流床或向 上或向下流動之流動層或反應性類型之蒸餾管柱。 U分與丙酮反應期間，使用酸性觸媒及氫硫基化合物 作為共同觸媒，製作之產物混合物除了含有未反應完全的 吩及丙_之外，主要為BPA及水。料，亦有小量具 性的縮合反應二級產物’例如：2_(4_經基笨基）_2々經笑 苯基）丙烷（ο,ρ-ΒΡΑ)、經取代的印、羥基 " (nuianole)'羥基苯基咬、經 二: 代的一本开哌喃及分子結構 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁) 再 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 !252224 —----- 五、發明說明（8 ) 各二或更多苯基環之較高的縮合化合物。 上述第二產物，例如：水、酚及丙酮，可損害bpa製 2聚合物之適當性，較佳者係用適當的方法分離。一般而 5 ~生料BPA(其是當製備聚碳酸酯時）須要高純度規格。 BPA之處理及純化方法通f剌適#純化方法，例如： 懸浮液結晶、熔融結晶、蒸餾及去吸附，多階段串聯反應。 較佳的具體實施例中，當結晶出bpA/酚加合物時，BpA係 以大約等莫耳結晶加合物㈣的形式經冷卻反應混合物分 離自反應混合物。較佳之結晶方法係以懸浮液結晶進行。 據瞭解懸浮液結晶係、經由冷卻自液體結晶，其中結晶形式 為液體懸浮液。然後從液相㈣B p A /齡加合物結晶曰，二係 使用適用於固體/液體分離設備，例如：旋轉式濾膜或離 心’視須要可進-步的純化。因此，所得到之加合物結晶 其純度大於99重量百分比之BPA，至於第二組成物，酚 含量約40纟量百分比。㈣付至加合物#晶表面之雜質可用 適當的溶液（典型地含有選自丙m bpa及二級組 成物之一個或多個組成物）清洗移除。 於固體/液體分離期間產生的液體（母液）液流含有酚' ㈣、反應期間產生的水及未反應完的丙_，且在製備嫩 期間有助於產生第二組成物。較佳的具體實施例中，此母 液可回收至反應槽中。為了維持酸性離子交換器的催化活 性’任何產生之水最好先經蒸鶴移除，其中仍存在之任何

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1252224 A7 B7 五、發明說明 丙_亦可視需要自母液中移除。在此方法下經脫水反應得 到之液流’較佳者拔頭去除酚及丙酮並流回反應單位。此 X及丙明亦可在進行B pa/齡加合物懸浮液結晶之前用 瘵餾部或完全地移除。於上述蒸餾步驟期間，某些存在於 反應溶液中之酚亦可經蒸餾移除。 項 :0 此類型之循環程序，其問題是在製備BpA時循環液流 中會堆積二級產物並可導致催化劑系統之去活化作用。為 了避開一級組成物在循環液流中過度的堆積，某些循環液 流可視需要地於部分的或完全的回收酉分之後用蒸館較佳的 自B P A樹脂生產鍵排除。 訂 此外，據證實，於固體/液體分離之後及在去除水及殘 存的丙酮前後，將一部份或全部循環液流量，通過裝有酸 性離子父換器之重新排列槽相當有效。此槽，一般而言係 在高於反應槽之溫度下操作。此重新棑列單位，在本二之 1W件下，可自BPA製備物及循環液流中同分異構化某些第 二組成物以生成BPA，而使BPA之整體產量增加。 於完成反應溶液懸浮液結晶之後得到BPA/酚加合物結 晶，然後進行上述之固體/液體分離，視須要可進行進一步 的純化階段去除大部分的酚。 因此，加合物結晶可依據上述之懸浮液結晶程序，例 如：自盼、自有機溶劑、自水或自化合物混合物中再結晶。 -11- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公^7" !252224 Λ7 B7 五 、發明說明（H)) 於加合物結晶申之酚亦可經選擇適當的溶劑後完全地 二/刀也私除。酚可視需要於再結晶之後殘留在ΒΡΛ上 、後用適田的療鶴、去吸附或萃取方法予以完全移除。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

此外，酉分亦可自加合物結晶中先行移除。較佳的方法 ”、、使用熱丨“生虱體之熔融去吸附、真空蒸餾或合併上述之 小 此方法可取侍之BPA其加合物結晶中殘存的酚濃 夕於100 ppm。用適當的反應且視需要地加入穩定劑，可 於去除以^或去吸附期間在熱緊迫下確保βρΑ益明 顯程度的降解。 … :a /合液進行懸浮液結晶之條件、固體/液體分離 之進行及結晶之清洗而異，從加合物結晶去除自分之後得到 之BPA適用於製備聚合物材料。去除紛之後得到的BRA 純化，尤其是為了製備高品質材料，例如聚碳 終純化之進行可為：浮液自水或適當的有機溶 ^中、u靜態或動力層結晶的形絲融結晶、用水、 中性的水.溶液、酸或驗溶液或適當的有機溶劑萃 一階段或多重階段的形式蒸館。進行上述純化操作可能取 得的·，其純度大於99.5重量百分比，或為其適;^ 合，此BPA尤其係適用於製備高品質聚合物之讨料广、' 以下，本發明較佳的具體實施例係使用圖示（ 明。本發明不受限制於此較佳的具體實施例。 -12- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297 1252224 A7 B7 五、發明說明（U ) 圖1顯示製備雙酚及酚加合物結晶之二步驟裝置。將 含有雙酚及酚之反應混合物經管1進入裳置中。管2將循 環液流由熱交換器3輸送至第一結晶槽4。如此懸浮液從 結晶槽底部正切面供應。反應混合物懸浮液以及雙酚及酚 加合物結晶係經由管5從結晶槽頂部側面排出，經循環泵 6進入熱父換裔。第一結晶槽之懸浮液經由管7添加至第 二結晶步驟，其係由第二結晶槽8、第二熱交換器9及第 二循環泵1 0組成。最後，懸浮液經管丨丨自第二結晶槽8 流出以進一步的處理。 本發明係以下列實施例說明，而非限制本發明。 實施例1 (依據本發明） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) —ϋ ϋ ι ϋ i·— n·—、 ϋ ·ϋ ϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為了處理及純化B PA，將製備B PA之反應混合物加 依據圖i之懸浮液結晶設備中。為了此目的進行2個步7 之結晶程序，第—步驟起始於抑1後第二步驟為41 c，在反應溶液中產生30%之雙酚結晶。在約7〇。〇下] 應混合物直接混合在結晶槽上游的循環液流中，並在結 槽中保持約3公尺/分鐘之向上之流動速度。 循環結晶之操作時間為每結晶器循環速率（關於單位時 間完成量）步驟的3〇倍’循環液流由結晶槽底部切面供 應’並由結晶槽頂部中心排出。 入 驟 將反 ____ -13 · 本紙張尺度3用中標準（CNS)A4規格（21〇 1252224

、發明說明b 4 %冷卻劑係從頂部至底部以 私总μ 士一 ο _2 _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 曰哭:因為在冷卻面上僅有少量的沈澱，故矣 7 :續冷卻器的操作時間較長）(表面粗糖度為1微 :令卻器用溫水在固定的溫度下操作。產物側之最大3 走馬3至4iC。 循環果位於循環冷卻器之結晶槽上游，用特定的果能 拣作，一般為1〇〇瓦/m3之懸浮液。 取終的混合結晶懸浮液於總駐留時間4小時之後從結 晶槽頂部側面排出。 為了去除BPA及BPA/酚包覆劑，在規則的區隔内快 t熱至8〇°C來清洗冷卻管内部的表面，並在規則的區隔 I由將產物内含區加熱並繼續操作循環迥路來清洗全部的 結晶器系統。 处此類型之結晶可得到高純度之雙盼A/g分加合物結 晶0 盼於過濾及分離之後，雙酚八之純度為99 5%，顏色 指數為20 Haze。Haze顏色指數係指以目視法,與ApHA標 準比色法溶液比較而測定。其數值是鉑[六氣鉑（ιν)鉀與氣 化鈷（11)六水合物以K246:1比例溶於1〇〇〇毫升之鹽酸水 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（J3 溶液中]之宅克數目，在相同厚度下與樣 色。 帶有相同之顏 0 以此方法製作之雙酉分A可用習見的方法反應而生成高 純度聚石炭酸酿。從實施例1得到之樣品雙酉分A (純度 >99.5%’顏色指數為2〇Haze)加入氫氧化納水溶液） 排除氧製備強度！4%之雙賴納水溶液。此溶液與卿 I經相界面方法反應。於處理之後，得到相對溶液黏度為 1.297之聚石反酸酯。聚碳酸酯之γι (黃色指數)為2 3,透夫 (ASTM D 1003)為 87.88 〇 /黃色指數YI之測量係依據ASTMD 1925，透光之測 係依據ASTMD 1003。相對溶液黏度的測定係在25。〇下 用内含5公克聚合物/公升二氣甲烷之溶液進行。 實施例2 (比較例） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 讀衣 一再 一^: 士 -------訂---------, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 為了處理及純化ΒΡΑ，將製備BPA之反應混合物加入 依據圖1之懸浮液結晶設備中。此目的之下，進行2個結 晶步驟，第一步驟起始於56t，然後第二步驟為4〗^而在 反應溶液中結晶出30%之雙酚。反應混合物在約7〇。〇下直 接混合在結晶槽上游的循環液流中，並以在結晶槽中維持 約3 m/分鐘向上之流動速度。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐) 1252224

五、發明說明（14 間完T量:::Γ::間為每結晶器循環速率(關於單位時 應，並液“，底部正一 請 先 閱 讀 背 © 之 注 意 Φ 5 先官i、應，冷卻器用溫 物側之最大溫差為3至4K。 -的-度下麵作。產 Λ 縣位於循環冷卻器之結晶槽上游，用特定的泵能 〇刼作，一般為50瓦/m3之懸浮液。 訂 最終混合的結晶懸浮液，於總駐留時間4小時之後從 結晶槽頂部側面排出。 線 為了去除BPA及BPA/酚包覆劑，在短暫的區隔内快速 5地加熱至80 C，清洗冷卻管内部的表面，並在短時間内（1 X週）經由將產物區加熱並繼續操作循環迥路來清洗全部的 結晶器系.統。 ο _2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 從此方法得到雙酚A/酚加合物結晶於過濾及分離之 後，雙酚A之純度為99.3%，顏色指數為5〇Haze。此方 法得到之雙酚A不能用習見的方法加工以生成極純之聚碳 酸S旨。 將從比較實施例2得到之樣品雙酚a (純度>99.3%，顏 -16-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 管 11 11 7 1252224 五、發明說明6 5 ) 色指數為50 Haze)加入氫氧化鈉（6 5%水溶液）排除氧製備 強度14。/。之雙酉分酸鈉水溶液中。此溶液與光氣及盼經相界 面方法反應。於處理之後，得到相對溶液黏度為1 297之 聚碳酸I旨。聚碳酸醋之Y丨（黃色指數）為3丨，透光（A s τ M D 5 1003)為 87.36 。 YI之測定與描述於實施例1之方法相5 圖式之代號說明 1 管 2 管 3 熱交換器 4 第一結晶槽 5 管 6彳盾ί辰豕 7 管 8 第二結晶槽 9 第二熱交換器 10第二循環泵 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公^ ---—_

Claims (1)

1. 種製備雙酚及紛加合物結晶之方法，其係包含 a) 製備内含雙紛及紛之溶液，以及 b) 在一個或多個含有結晶槽、循環泵及冷卻器之結晶 裝置中連續進行結晶， 其中在結晶槽中結晶之液體其駐留時間為2至 12小時以及 其中結晶係以1至5個階段進行，各係由上述 之結晶裝置組成且 1. 11. 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 其中最後之結晶階段的結晶槽溫度為4〇至7〇 °C以及 其中流入第一結晶階段之雙酚濃度為15至4〇 重量百分比，其中從最後結晶階段流出之溶解 形式的母液中雙酚濃度為10至20重量百分 比，而雙酚及酚加合物結晶中結晶固體之比例 為20至30重量百分比。 2.如申請專利範圍第丨項之方法，其中之雙酚為雙酚 A ’其中酚為未經取代的酚。 3·種製備雙酚之方法，包含依申請專利範圍第1項的 方法製備之雙酚及酚加合物，並從雙酚及酚加合物中 回收雙酚。 一種製備雙酚A之方法，包含依申請專利範圍第2項 的方法製備之雙酚及酚加合物，並從雙酚八及酚加合 物中回收雙酚A。 口 111. IV· 4. -18 本紙張尺度_巾_家鮮(CNS)A4規格 (210x297 公釐） 90081B-接 1