CN101626998B

CN101626998B - 双酚a的制备方法

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Publication number: CN101626998B
Application number: CN200880007188.5A
Authority: CN
Inventors: 古贺芳夫; 庄司充; 金枝茂; 林英人
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2008-02-27
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2028-02-27
Also published as: JP2008273933A; CN101626998A; WO2008129757A1

Abstract

本发明提供一种改进的双酚A的制备方法，其中，在间歇结晶析出操作时，析出结晶的粒径增大，浆料的粘度变低，可顺利地进行由间歇结晶析出向连续结晶析出的操作。在结晶析出步骤中开始结晶析出操作时，在结晶析出槽内进行间歇结晶析出操作，并且在该间歇结晶析出操作中，结晶析出槽内的溶液中双酚A的浓度达到饱和时，单位时间的过饱和度的变化为0.1～8℃/小时。

Description

双酚A的制备方法

技术领域

本发明涉及双酚A的制备方法，详细地说，涉及一种包含结晶析出步骤的双酚A的制备方法，其中，因定期检查等而暂时停止结晶析出操作之后再开始结晶析出操作时，改善了连续式晶析装置的运转方法。

背景技术

通常，在离子交换树脂催化剂存在下，使苯酚和丙酮反应连续地制备双酚A。而且，通过结晶析出，以双酚A和苯酚的加合物(以下有时简称为“加合物”)的形式回收双酚A。

但是，连续地制备双酚A时，制备进行一定时间后，有时因定期检查等而停止运转。此时，作为检查操作的一个环节，希望通过对连续式结晶析出装置内堆积的加合物加温而使其溶解。然后，逐渐冷却结晶析出装置内的溶液，进行间歇结晶析出，回收加合物。

在上述方式中，一边在间歇结晶析出结束后再开始进行连续结晶析出操作(由间歇结晶析出转为连续结晶析出)，一边再开始向连续式结晶析出装置中供给含有双酚A的结晶析出原料，并将间歇结晶析出所得的浆料输送至下一步骤(固液分离步骤)。

但有时不能将间歇结晶析出所得的浆料顺利地输送至下一步骤，从而对由间歇结晶析出转为连续结晶析出带来障碍。该问题是由于间歇结晶析出所得的浆料粘度高而引起的。即，在上述间歇结晶析出中，使双酚A和苯酚的加合物析出时，析出粒子的粒径因结晶析出条件而变小、浆料粘度增加。该高浆料粘度不仅影响由间歇结晶析出转为连续结晶析出的顺利进行，还引起间歇结晶析出的循环泵负荷增大等问题。

以往，作为双酚A的制备方法之一，公开了在下述阶段添加双酚A的结晶或双酚A与苯酚加合物的结晶的方法，所述阶段为从双酚A的浓度达到饱和浓度的50％的时间点至生成的双酚A与苯酚的加合物开始结晶析出的时间点之间的阶段(参照专利文献1)。

专利文献1：特公平4-17170号公报

但是，上述方法是通过反应使双酚A的浓度增大，进行间歇结晶析出的方法。因此，没有考虑到连续结晶析出，不能说是工业上有利的方法。

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述情况而作成的，其目的在于提供一种改进的双酚A的制备方法，该方法包括结晶析出步骤和暂时停止该结晶析出操作后再开始的操作，所述结晶析出步骤为连续地向连续式结晶析出装置中供给含有双酚A的结晶析出原料，使双酚A和苯酚的加合物结晶析出，并得到浆料的步骤，其中，结晶析出操作开始时，进行连续式结晶析出装置内的溶液的间歇结晶析出，进行间歇结晶析出时，析出粒子的粒径增大，浆料粘度降低，结晶纯度得到改善，由间歇结晶析出至连续结晶析出的转换可顺利进行。

解决课题的方法

即，本发明如下面的(1)～(10)所述。

(1)一种双酚A的制备方法，该方法至少包括如下的结晶析出步骤：向结晶析出装置中供给含有双酚A和过量苯酚的溶液，形成含有双酚A和苯酚以1∶1(摩尔比)结合而得到的加合物的浆料流，其中，在结晶析出步骤中开始结晶析出操作时，在结晶析出装置内进行间歇结晶析出操作，并且在该间歇结晶析出操作中，结晶析出装置内的溶液中双酚A的浓度达到饱和时，单位时间的过饱和度的变化为0.1～8℃/小时。

(2)上述(1)所述的双酚A的制备方法，其中，进行间歇结晶析出操作时，逐渐冷却结晶析出装置内的溶液来进行结晶析出操作，结晶析出装置内的溶液中双酚A的浓度达到饱和时，冷却速度为0.1～8℃/小时。

(3)上述(1)或(2)所述的双酚A的制备方法，其中，间歇结晶析出操作满足下面的条件(A)和(B)，

(A)在结晶析出装置内的溶液中双酚A的浓度达到饱和时的温度以下时，伴随有以下温度变化：结晶析出装置内的溶液温度在呈现出极小值后呈现出极大值；

(B)在结晶析出装置内的溶液中双酚A的浓度从达到饱和至极大值期间的温度范围内，从所述溶液中的除热量为结晶析出装置内溶液中双酚A浓度达到饱和时的除热量的±5％范围内。

(4)上述(3)所述的双酚A的制备方法，其中，在结晶析出装置内的溶液温度达到极大值后的结晶析出操作中，结晶析出速度每1m³为70kg/小时以下。

(5)上述(2)或(3)所述的双酚A的制备方法，其中，在结晶析出装置内的溶液温度达到极大值后的结晶析出操作时，进行如下操作：冷却速度为1℃/小时～10℃/小时，且该冷却速度比结晶析出装置内的溶液中双酚A的浓度达到饱和时的冷却速度大。

(6)上述(1)或(2)所述的双酚A的制备方法，其中，向结晶析出装置内添加一定量的晶种，使得不满足上述条件(A)的状态。

(7)上述(6)所述的双酚A的制备方法，其中，结晶析出装置内的溶液温度为结晶析出装置内溶液中双酚A的浓度达到饱和时的温度以下时，在双酚A和苯酚加合物析出前添加晶种。

(8)上述(6)或(7)所述的双酚A的制备方法，其中，添加晶种后的结晶析出速度每1m³为150kg/小时以下。

(9)上述(6)～(8)中任一项所述的双酚A的制备方法，其中，晶种为双酚A和苯酚以1∶1(摩尔比)结合而得到的加合物。

(10)上述(1)～(9)中任一项所述的双酚A的制备方法，其中，结晶析出步骤为下述规定的主结晶析出步骤和/或回收结晶析出步骤，

(主结晶析出步骤)

双酚A制备方法的主结晶析出步骤包括反应步骤、主结晶析出步骤、固液分离步骤和苯酚除去步骤，其中，反应步骤是在酸性催化剂存在下使过量的苯酚和丙酮反应，得到含有双酚A和苯酚的反应混合物的步骤；主结晶析出步骤是将含有该反应混合物的溶液供给到结晶析出装置中，形成含有双酚A和苯酚以1∶1(摩尔比)结合而得到的加合物的浆料流的步骤；固液分离步骤是使该浆料流与以加合物和苯酚为主要成分的母液分离的步骤；苯酚除去步骤是从该加合物中分离苯酚，得到双酚A的步骤。

(回收结晶析出步骤)

回收结晶析出步骤是将上述双酚A的制备方法中经固液分离步骤而得到母液的至少一部分供给到结晶析出装置中，得到含有双酚A和苯酚以1∶1(摩尔比)结合而得到的加合物的浆料流的步骤。

发明的效果

按照本发明，通过将从饱和点至晶核形成期间的过饱和度的变化控制在适当范围内，可以降低晶核产生量，减少粒子数。因此，由于到达目标温度时的平均粒径变大，作为移动物性的浆料粘度降低，流动性变好，冷却剂的冷却能力也变好。而且还可以改善间歇结晶析出所得到的结晶的纯度。

附图说明

图1是说明冷却间歇结晶析出的降温过程中结晶析出原料温度变化的曲线图。

图2是说明蒸发间歇结晶析出的内部液体的物性变化的曲线图。

图3是实施例1、实施例2以及比较例1中使用的连续式结晶析出装置的说明图。

图4是实施例3～6以及比较例2中使用的连续式结晶析出装置的说明图。

符号说明

1：结晶析出槽

2：循环泵

3：冷却装置

4：循环泵

5：加热装置

6：微晶加合物溶解槽

31：结晶析出槽

31b：检视窗

32：原料槽

33：夹套

34：离心分离机

35：储液器

36：原料供给泵

371～375：工艺管线

381～384：辅助管线

39：结晶析出槽预冷却装置

310：冷凝器

71～77：工艺管线

V31～V37：阀

T：温度计

V：在线粘度计

V1：阀

V2：阀

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明，但以下所述构成要素的说明只是本发明实施方式的代表例，本发明并不限定于这些内容。

本发明的双酚A的制备方法至少包括结晶析出步骤，该步骤是将含有双酚A和过量苯酚的溶液供给到结晶析出装置中，形成含有双酚A和苯酚以1∶1(摩尔比)结合而得到的加合物的浆料流的步骤。

在双酚A的制备方法中，上述结晶析出步骤为以下规定的主结晶析出步骤和/或回收结晶析出步骤。

(主结晶析出步骤)

(回收结晶析出步骤)

上述各步骤基本与公知的双酚A的制备方法相同。下面对各步骤进行说明。

在反应步骤所进行的反应中，关于原料苯酚和丙酮的量，以化学计量法计，在苯酚过量的条件下进行反应。苯酚和丙酮的摩尔比(苯酚/丙酮)通常为3～30，优选为5～20。反应温度通常为50～100℃，反应压力通常为常压～600kPa(绝对压力)。

作为原料的丙酮只要是工业上可以获得的丙酮即可使用，没有特别的限制。例如，可以使用由体系外新供给的纯化丙酮、将经后述低沸点成分分离步骤分离的未反应丙酮进一步在丙酮循环步骤进行处理而得到的丙酮、它们的混合物等。

作为催化剂，通常使用磺酸型等强酸性阳离子交换树脂，优选使用作为助催化剂的含硫化合物，更优选使用利用含硫胺化合物对强酸性阳离子交换树脂进行了部分改性的树脂。尤其是使用利用2-氨基乙硫醇、2-(4-吡啶基)乙硫醇等含硫胺化合物进行改性的树脂时，本发明的效果尤为显著。相对于酸性离子交换体中的酸基(磺酸基)，通过含硫胺化合物进行改性的程度通常为2～30摩尔％，优选为5～20摩尔％。

苯酚和丙酮的缩合反应通常以固定床流通方式或悬浮床间歇方式进行。固定床流通方式的情况下，供给到反应器中的原料混合物的液体空间速度通常为0.2～50/小时。悬浮床间歇方式的情况下，酸性离子交换树脂催化剂的用量和反应时间虽然根据反应温度、反应压力的不同而不同，但相对于原料混合物，酸性离子交换树脂催化剂的用量通常为20～100重量％，反应时间通常为0.5～5小时。

通常，上述含有双酚A的结晶析出原料是经过将反应步骤所得到的反应混合物中分离成含有双酚A的成分(结晶析出原料)和含有未反应丙酮的低沸点成分的低沸点成分分离步骤而得到的。此外，为了调整结晶析出原料中的双酚A浓度，还可以进行除去部分苯酚的浓缩步骤。此外，还可通过下述步骤而得到结晶析出原料，所述步骤为：将固液分离和洗涤后以双酚A和苯酚的加合物为主体的滤饼、双酚A的苯酚溶液以及苯酚以规定的比例混合并加热，将该加合物溶解。

作为低沸点成分分离步骤中的分离方法，可列举使用蒸馏塔蒸馏反应步骤中得到的反应混合物，从塔顶分离含有未反应丙酮的低沸点成分的方法。塔底液是含有双酚A的液体成分。作为蒸馏塔，可使用公知的蒸馏塔。在常压下进行蒸馏时，在苯酚的沸点以下进行，优选通过减压蒸馏进行。减压蒸馏通常在温度50～150℃，压力50～300mmHg下进行。由于反应混合物中含有的未反应苯酚在后面的主结晶析出步骤中与双酚A形成加合物，因此优选在从塔底排出规定量的苯酚的条件下进行蒸馏。从蒸馏塔塔顶分离的成分为未反应的丙酮、水、作为杂质而含有的甲醇、异丙基苯酚、未反应的苯酚等。

在主结晶析出步骤中，通常使用连续结晶析出装置。作为连续结晶析出装置，已知有以夹套或内部旋管为冷却方式的结晶析出装置、外部循环冷却式结晶析出装置、蒸发冷却式结晶析出装置等，没有特别的限制，但本发明优选使用外部循环冷却式结晶析出装置和夹套式结晶析出装置。外部循环冷却式结晶析出装置是通过结晶析出槽和置于其外部的冷却器通过配管、阀等形成的循环通路而构成的，作为冷却器，优选使用多管式冷却器。此外，优选具有用于溶解微晶的溶解槽或加热器。夹套式结晶析出装置是在进行结晶析出容器的周围具有夹套，在该夹套内通入致冷剂，通过该容器的壁面进行冷却的类型。优选容器内具有搅拌翼、挡板，可将内部液体充分搅拌的结晶析出装置。此外，为了提高混合性，无论哪种类型的结晶析出装置都优选内部具有通风管的。为了控制结晶的形状和尺寸，可以在装置内具有分级装置或者在外部设置分级装置。作为分级装置，可列举利用由于结晶的形状或尺寸不同而产生的结晶沉降速度的差异的装置、利用由于结晶形状或尺寸不同而产生的溶解速度的差异的装置等。此外，必要时可在结晶析出操作中途进行加热，或者也可进行结晶的溶解操作。此时，使用热载体来代替致冷剂。

在固液分离步骤中，使用通常的固液分离装置，分离成双酚A与苯酚的加合物和母液。作为固液分离装置，可列举旋转真空过滤器、旋转压滤机、离心分离机等。

在苯酚除去步骤中，通常采用下述方法：在100～160℃下使结晶加合物加热熔融，使用例如蒸馏装置、薄膜蒸发器从得到的熔融液中除去大部分苯酚。此外，为了除去熔融液中残留的微量的苯酚，进行上述操作后，进一步通过汽提塔等除去残留的苯酚，从而对双酚A进行纯化的方法。该方法例如特开昭63-132850号公报、特开平2-28126号公报等中所述。

此外，将固液分离步骤得到的母液的至少一部分供给到回收结晶析出步骤，从而可以得到双酚A和苯酚的加合物。将母液的至少一部分供给到回收结晶析出步骤前，可以通过采用阳离子交换树脂等酸性催化剂进行的异构化、或者通过除去部分母液中过量的苯酚来提高回收结晶析出步骤中加合物的回收率。回收结晶析出步骤所得的加合物可直接供给到苯酚除去步骤。但直接将回收结晶析出步骤所得的加合物供给到苯酚除去步骤时，由于有时母液中含有浓缩的其它重质杂质，优选再次溶解后供给到主结晶析出步骤进行再次结晶析出。作为母液的处理方法，已知有通过向至少一部分母液中添加碱或酸之类的催化剂并进行加热处理来回收有用物质的方法等，也可以将结晶析出步骤和这些方法组合使用。

本发明的特征在于，例如因定期检查等暂时停止结晶析出操作之后再开始结晶析出操作时，改善了连续结晶析出装置的运转方法，再次开始结晶析出操作时的操作如下进行。

间歇结晶析出前的溶液(间歇结晶析出原料)通常为以双酚A和苯酚为主体的溶液，双酚A的浓度通常为15～50重量％，优选为20～30重量％。结晶析出装置内残留有双酚A和苯酚的加合物时，加热使其溶解。该操作作为检查操作的一个环节来进行。此外，进行浓度调节时，优选取出部分内容液后添加熔融的苯酚等来进行稀释。间歇结晶析出原料的温度通常为60～120℃.

接着，在结晶析出装置内进行间歇结晶析出操作。结晶析出操作中促使固相从液相中析出的推动力是过饱和度，冷却结晶析出的情况下，通过对饱和溶液进行冷却而形成过饱和度。但通常即使达到饱和温度也不开始析出结晶，通常将温度调至较饱和温度低1～10℃左右，此时结晶开始析出；另外，适当控制除热量时将温度调至较饱和温度低1～5℃左右，此时结晶开始析出。另外，还可以在产生晶核之前添加晶种。此外，外部循环冷却式结晶析出装置的情况下，通常根据间歇结晶析出原料的循环量(向冷却器的供给量)或冷却器的能力(致冷剂的供给量等)进行上述冷却操作的温度调节。此外，优选在产生晶核后或添加晶核后启动加热器。

对于将上述过饱和度控制在所希望范围内的方法没有特别的限制。可列举：(a)通过反应使体系内双酚A达到过饱和状态的方法、(b)蒸发体系内过量存在的苯酚从而使双酚A达到过饱和状态的方法、(c)向体系内添加水等沸点低易蒸发的第3成分，使该第3成分蒸发而使双酚A达到过饱和状态的方法、(d)降低体系内温度使双酚A达到过饱和状态的方法、(e)将这些方法组合的方法等。其中，从易于控制过饱和度的观点考虑，优选上述(c)、(d)或将两者组合的方法，特别优选上述(d)，因为其操作简便。

本发明的特征在于，该间歇结晶析出操作中结晶析出装置内的溶液中双酚A的浓度达到饱和时，单位时间的过饱和度的变化为0.1～8℃/小时(优选为0.1～5℃/小时，更优选为0.1～3℃/小时)。该特征可通过如下操作而实现，例如，逐渐冷却结晶析出装置内的溶液来进行间歇结晶析出操作时，结晶析出装置内的溶液中双酚A的浓度达到饱和时的冷却速度为0.1～8℃/小时。本发明通过将饱和点至产生晶核期间的冷却速度控制在适当范围内，降低晶核产生量(减少粒子数)，由此，转为连续结晶析出操作时，粒径增大、浆料粘度降低。此外，由于晶核产生量减少，可以进一步降低结晶中杂质的浓度。

之所以规定本发明达到饱和时的冷却速度，是因为可以在产生晶核时实现上述适当的冷却速度(若晶核产生过迟，则过饱和度过剩，适当控制冷却速度可以防止产生过剩量的晶核)。

可是，在产生结晶前，通过除热而从溶液中夺走热，用来使该溶液冷却，除去一定量热时，溶液的温度大致上以一定的速度降低，但在晶核产生时，由于生成结晶而产生的结晶热，向溶液中放出热量，尽管除去了一定量的热量，但仍会出现溶液的冷却速度降低的现象。并且，产生大量结晶时，结晶热的量超过除热量，尽管进行了除热，但还是会产生溶液温度上升的现象(参照图1)。

因此，在间歇结晶析出操作中，在结晶析出装置内的溶液达到饱和时至转换为连续结晶析出操作的期间，优选以除热量来进行降温过程的控制，更优选从结晶析出装置内的溶液达到饱和时至不再产生晶核、温度达到极大值的期间，不以结晶析出装置内的溶液温度为指标，而控制除热量为恒定。具体地，将从结晶析出装置的除热量控制为达到饱和时的除热量的±5％的范围。即，不用以结晶析出装置内的溶液温度为指标通过增加除热量来抵消结晶析出所产生的热量，而是持续进行达到饱和时的冷却速度所必须的大致一定量(±5％以内)的除热。通过这样的操作，产生适量的晶核，虽然与冷却速度相比发热更占优势，并观察到温度上升，但可将该温度的上升控制为适当。然后，由于核产生速度渐渐降低，冷却速度再次占据优势，随着冷却的继续，溶液温度达到极大值，随后再次转变为降温过程。即，优选间歇结晶析出操作满足上述的条件(B)。

此外，达到饱和点后的除热量每1m³优选为0.2～20MJ/小时，更优选为0.2～12MJ/小时。另一方面，体系内存在结晶以后的除热量每1m³优选为4～55MJ/小时，更优选为4～45MJ/小时。此处所说的体系内存在结晶的状态包括下述两种含义：由于过饱和而析出结晶之后的状态以及添加晶种之后状态。通过满足上述条件，结晶粒径和纯度均良好。

此外，在本发明中，优选在结晶析出装置内的溶液温度达到极大值后的降温过程中，进行将冷却速度调节为1℃/小时～10℃/小时的操作。即，在结晶的成长过程中，为了促进其成长，优选加快冷却速度以谋求缩短整个结晶析出时间。因此，没有必要在溶液温度达到极大值后立即进行冷却速度的调节操作，可以通过在降温过程中使冷却速度发生变化而使冷却速度为上述范围。但是，过于增加冷却速度时，由于促进晶核产生，导致达到目标温度时结晶粒径减小。

在本发明的结晶析出装置内的溶液温度达到极大值后的结晶析出操作中，优选结晶析出速度每1m³为70kg/小时以下。此外，在结晶析出装置内的溶液温度达到极大值后的结晶析出操作中，优选冷却速度为1℃/小时～10℃/小时，并且该冷却速度比结晶析出装置内的溶液中双酚A的浓度达到饱和时的冷却速度大。

间歇结晶析出伴有水或丙酮等溶剂的蒸发时，由于汽化潜热而引起结晶析出装置内液体的温度降低。这里，使温度恒定来进行间歇结晶析出时，优选通过加热使温度恒定。此时，伴随溶剂成分的减少，进行双酚A和苯酚的浓缩，但即使达到饱和浓度结晶也未开始析出，例如溶液浓度较双酚A的饱和浓度高1～3重量％时，结晶同时开始析出。产生晶核时，由于生成结晶所产生的结晶热，向溶液中放出热量。因此，生成大量结晶时，结晶热的量增大，引起溶液温度上升的现象(参照图2)。因此，该情况下，优选在从间歇结晶析出操作中结晶析出装置内的溶液达到饱和时至转换为连续结晶析出操作的期间进行除热，并控制除热量来进行操作。此外，在通过蒸发进行的间歇结晶析出中，结晶析出装置槽内伴有温度变化时，在产生大量结晶时也同样会引起温度上升的现象。此时控制除热量的操作也是有效的。

此外，本发明还可采用不满足上述条件(A)的条件。为了实现该条件，可以对结晶析出装置内的溶液温度进行详细监测，并通过调节温度来实现该条件，但如上所述，由于伴随着结晶析出会产生放热，温度调整很困难。因此，作为实现该条件的方法，优选在降温中途添加晶种的方法，因为该方法简便。其中，结晶析出装置内的溶液温度为结晶析出装置内的溶液中双酚A浓度达到饱和时的温度以下时，优选在加合物结晶析出之前添加晶种。如果在溶液温度降为溶液中双酚A浓度达到饱和时的温度之前添加晶种，则晶种溶解，作为晶种而有效发挥作用的量减少，不优选。此外，如上所述，加合物结晶开始析出时，不论是否因析出放热而出现温度极大值，都存在结晶粒径或纯度达不到所期望效果的情况，不优选。添加晶种时，可将晶种直接添加，也可分散于其它溶剂中形成浆料后，以浆料的形式添加，从操作的容易程度考虑，优选直接添加晶种。此外，优选晶种的粒径为10～300μm的范围，更优选为50～200μm的范围。

在本发明中添加晶种时，添加晶种后的结晶析出速度优选每1m³为150kg/小时以下，更优选为100kg/小时以下。此外，晶种优选为双酚A和苯酚以1∶1(摩尔比)结合而得到的加合物。认为这是因为晶种为加合物时，在其后的降温过程中，优先在晶种表面发生加合物结晶的成长，得到的结晶的纯度提高，此外还存在粒径增大的倾向。例如晶种为双酚A的结晶时，由于不会优先使加合物结晶成长，存在结晶纯度低、粒径减小的倾向，因而不优选。

接着，在本发明中，再次开始向间歇结晶析出结束后的连续结晶析出装置中供给含有双酚A的结晶析出原料，从而再开始连续结晶析出操作。

但是，在双酚A的制备工艺中，在保存浆料的机器或其附属设备中，如果浆料浓度增加，则浆料粘度增加。此外，即使是同样的浆料浓度，当结晶粒径减小时，粘度增大，泵能力降低，因此浆料输送变得困难，有时导致堵塞。这里，作为保存浆料的机器或其附属设备，可列举结晶析出装置、固液分离装置的给料容器、滤液容器以及母液容器、结晶悬浮洗涤容器及其附属配管或热交换器、泵等。

浆料浓度通常以体积分数或重量分数表示，为了使浆料浓度保持一定，通常使给料组成、设备内温度保持一定。即，以往由于不能在线测定浆料粘度，通过浆料浓度计或粒径分布计等在线或非在线控制组成、温度条件，只能间接地监视以防止浆料粘度过高。

但是，如上所述，即使在相同浆料浓度下，结晶粒径减小时浆料粘度也增大，上述控制方法不充分，会产生输送困难。尤其是伴有浆料中的固体粒径变化时，保存浆料的机器或其附属设备会出现输送不良等问题。

因此，在本发明的双酚A的制备方法中，优选在保存含有双酚A和苯酚的加合物的浆料的机器或其附属设备中测量浆料粘度，并调节向该机器投入原料的组成或供给量或该机器的内温。浆料粘度的测定可用在线粘度计(例如振动式粘度计)进行测定。

实施例

本发明按照上述方式实施，以下示出本发明的特征部分，即对双酚A(以下，有时简称为BPA)的制造方法中连续式结晶析出装置内溶液的间歇结晶析出进行说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明并不限于以下实施例。

在以下各例中，使用如图3所示的外部循环冷却式结晶析出装置作为连续式结晶析出装置。图3所示的装置主要由结晶析出槽(1)、循环泵(2)、冷却装置(3)、循环泵(4)、加热装置(5)和微晶加合物溶解槽(6)构成。此外，图3中管线(72)中设置的符号“T”表示温度计，管线(73)中设置的符号“V”表示在线式粘度计(振动式粘度计)。

连续结晶析出时，结晶析出原料由管线(71)供给，在结晶析出槽(1)中得到的浆料经管线(72)和(75)被排出。间歇结晶析出时的结晶析出原料的冷却如下进行：关闭阀(V1)，向由管线(72)、管线(72)的分支管线(72b)、管线(73)以及(74)形成的循环管路中供给结晶析出原料。

而且，在长期连续运转期间，双酚A和苯酚的加合物(以下，有时简称为加合物)主要在结晶析出槽内、配管、热交换器传热面、液体滞留部位等处产生堆积。通过加温使堆积于结晶析出槽(1)内壁上的加合物溶解，具体进行的加温操作为：关闭阀(V2)，使结晶析出槽(1)内的液体在由管线(72)、管线(75)的分支管线(75b)、管线(76)和(77)形成的循环管路中流动。此外，关于上述加热优选如下进行：向冷却装置(3)中通入热载体而作为加热装置使用，因为通过该操作同样可以使堆积在管线等其它地方堆积的加合物溶解。加合物中双酚A的浓度约为70重量％，在定期检查时进行加温而使堆积物溶解时，内容物中双酚A的浓度上升(例如，比连续运转时的浓度上升了5～15重量％)。因此，必须在间歇结晶析出前用溶剂进行稀释，调节BPA浓度。例如，打开阀(V2)，排出结晶析出槽(1)中的部分内部液体后，关闭阀(V2)，打开阀(V1)，追加双酚A浓度低的苯酚溶液或纯苯酚。

(1)结晶析出槽内部液体、母液以及结晶的组成分析

结晶析出槽内部液体和母液的组成分析使用气相色谱(岛津制作所制造的“GC-14A”)进行。条件如下。

色谱柱：Hewlett Packerd制Ultra Performance Capillary Column Ultra 2(Cross-linked5％Phenylmethyl Silicone Gum Phase)25m×0.32mm×0.52μm

检测器：FID

载气：He

(2)浆料浓度的测定

将作为测定对象的浆料离心分离后，分别测定滤饼和母液的重量，通过计算求得浆料浓度。离心分离的条件如下。

机器：三阳理化学器械制作所制造的“SYK-3800-15A”

滤布：涤特纶(200目)

离心分离：2500rpm×10分钟

淋洗(振り掛け洗浄)：相对于浆料固液分离处理量，用1∶1重量的庚烷(60℃)进行淋洗，再离心分离10分钟。

真空干燥：在室温下进行4小时真空干燥。

实施例1：

因定期检查而暂时停止结晶析出操作时，将结晶析出槽(1)内的堆积物加温到90℃使其溶解，同时调节双酚A的浓度。结晶析出槽(1)内的苯酚溶液中双酚A的浓度为22.760重量％，2，4’-双酚A的浓度为0.314重量％，三苯酚的浓度为0.121重量％。根据预先制作的饱和曲线推算该液体组成的饱和温度为74.3℃。

调节冷却装置(3)的致冷剂量，设定使结晶析出槽(1)的内部液体温度以1.2℃/小时降低。此时的致冷剂的温度为41℃。进行PID控制使此时的除热量为每1m³内部液体3MJ/小时，对结晶析出槽(1)的内部液体进行降温时，由74.8℃降至70℃大约需要4小时，结果保持1.2℃/小时的恒定速度。进一步以1.2℃/小时的速度降低。通过结晶析出槽(1)上部的检视窗进行监视，结晶析出槽(1)的内部液体温度达到69.0℃后，结晶析出槽(1)的内部液体开始产生白浊。此时开始结晶析出。

此外，此时伴随着产生晶核而放热，使结晶析出槽(1)的内部液体温度开始上升。此时的温度上升速度为1.2℃/小时左右。通过PID抑制除热量的增加，致冷剂量(除热量)渐渐降低，确认控制在抑制过量晶核产生的状态下。结晶析出槽(1)的内部液体温度达到69.4℃(最大温度)后，该结晶析出槽(1)的内部液体的温度开始下降。此时的降温速度为0.7℃/小时，每1m³的结晶析出速度为9kg/小时。此外，结晶析出速度由离心分离得到的滤饼量的变化来计算。结晶析出开始温度和最大温度之差为0.4℃。此外，达到最大温度为止的除热量的变化幅度最大为0.06MJ/小时(相对于除热量3MJ/小时为2％)。

1小时后，进一步进行PID控制并调节致冷剂量，使每1m³内部液体的除热量为6MJ/小时。此时，每1m³的结晶析出速度为15kg/小时。结果结晶析出槽(1)的内部液体温度以1.5℃/小时的速度降低，约12小时后达到目标温度50℃。此时的浆料浓度为22重量％，循环泵(2)的输入输出压力差为80kPa。基于该压力差和泵的工作图，推算泵效率为极大值的80％。该结果表明泵能力得到了充分的发挥。也就是说表明通过泵的浆料的粘度在适当范围内。进一步通过振动式粘度计(CBC株式会社制造的“FVM-80A”)来测定浆料粘度，结果为21.7mPa·s。达到50℃时的母液和结晶的组成如下表所示，结晶的平均粒径(用Greenfield Instruments公司制造的“Speed View850”进行测定)为185μm。另外，由最大温度至达到50℃期间每1m³的除热量的变化幅度最大为0.18MJ/小时(相对于除热量6MJ/小时为3％)。

[表1]

	结晶析出原料	母液	加合物
				成分	重量％	重量％	重量％
2，4’-双酚A	0.314	0.402	0.011
				三苯酚	0.121	0.151	0.018
三色满(trischroman)	0.012	0.013	0.008
				异丙烯基苯酚二聚体	0.051	0.065	0.001

然后，开始将双酚A浓度调节为24重量％的结晶析出原料在80℃连续供给到结晶析出槽(1)中，同时开始连续排出，通过向固液分离步骤通入液体，可以转换为连续结晶析出。

实施例2：

除下述区别操作外，与实施例1同样地开始冷却，所述区别操作为：结晶析出槽(1)内的苯酚溶液中双酚A的浓度为20.77重量％以及其它成分组成如表2所示，调节冷却装置(3)的致冷剂量，设定使结晶析出槽内温度以2.2℃/小时降低，进行PID控制，使除热量为每1m³内部液体4MJ/小时。基于预先制作的饱和曲线，推算该组成的饱和温度为71.7℃。通过结晶析出槽(1)上部的检视窗进行监视，结晶析出槽(1)的内部液体温度达到67.2℃后，结晶析出槽(1)的内部液体开始产生白浊。此时开始结晶析出。

此外，此时伴随着产生晶核而放热，结晶析出槽(1)的内部液体温度开始上升。此时的温度上升速度为1.2℃/小时左右。致冷剂量(除热量)渐渐降低，通过PID确认将结晶析出过程控制在抑制过量晶核产生的状态下。结晶析出槽(1)的内部液体温度达到67.6℃(最大温度)后，该结晶析出槽(1)的内部液体温度开始下降。此时的降温速度为0.8℃/小时，每1m³的结晶析出速度为12kg/小时。结晶析出开始温度和最大温度之差为0.4℃。此外，达到最大温度为止每1m³的除热量的变化幅度最大为0.09MJ/小时(相对于除热量4MJ/小时为2％)。

1小时后，进一步进行PID控制并调节致冷剂量，使每1m³内部液体的除热量为12MJ/小时。此时，每1m³的结晶析出速度为31kg/小时。结果结晶析出槽(1)的内部液体温度以2.5℃/小时的速度降低，约2.6小时后达到目标温度60℃。此时的浆料浓度为13重量％，循环泵(2)的输入输出压力差为80kPa。基于该压力差和泵的工作图，推算泵效率为极大值的80％。该结果表明泵能力得到了充分的发挥。也就是说表明通过泵的浆料的粘度在适当范围内。进一步通过振动式粘度计测定浆料粘度，结果为6.8mPa·s。达到60℃时母液和结晶的组成如下表所示，结晶的平均粒径为92μm。此外，由最大温度至达到60℃的期间的除热量的变化幅度最大为0.48MJ/小时(相对于除热量12MJ/小时为4％)。

[表2]

	结晶析出原料	母液	加合物
				成分	重量％	重量％	重量％
2，4’-双酚A	0.238	0.284	0.013
				三苯酚	0.088	0.101	0.024
三色满	0.012	0.014	0.003
				异丙烯基苯酚二聚体	0.035	0.041	0.008

然后，开始将双酚A浓度调节为24重量％的结晶析出原料在80℃下连续供给到结晶析出槽(1)中，同时开始连续排出，通过向固液分离步骤通入液体，可以转换为连续结晶析出。

比较例1：

除下述区别操作外，与实施例2同样地开始冷却，所述区别操作为：调节冷却装置(3)的致冷剂量，手动调节使结晶析出槽(1)的内部液体温度以10℃/小时降低，除热量为每1m³内部液体24MJ/小时。由于随着结晶析出槽(1)的内部液体温度降低，内部液体温度和致冷剂温度的温度差慢慢降低，除热量也降低，因此手动增加致冷剂的量。结晶析出槽(1)的内部液体温度达到64.6℃后，开始出现白浊，确认结晶析出开始。并且，以该时间点为结晶析出开始。此外，此时结晶析出温度开始上升。此时的温度上升速度为30℃/小时左右。温度上升，达到65.5℃的最大温度后，再次开始降低温度。此时的降温速度为8℃/小时，每1m³的结晶析出速度为97kg/小时，结晶析出开始温度和最大温度之差为0.9℃。此外，到最大温度为止的每1m³除热量的变化幅度最大为1.44MJ/小时(相对于除热量24MJ/小时为6％)。

1小时后，进一步进行使每1m³内部液体的除热量为32MJ/小时的操作，并调节致冷剂量使内部液体温度以8.0℃/小时降低。此时，每1m³的结晶析出速度为80kg/小时。结果约0.8小时后达到目标温度60℃。此时循环泵的输入输出压力差为100kPa，由泵的工作图推算泵效率为60％，结晶析出后的浆料粘性高，泵能力不能充分发挥。由最大温度至达到60℃的期间的除热量的变化幅度最大为2.88MJ/小时(相对于除热量32MJ/小时为9％)。达到60℃时母液和结晶的组成如下表所示，由于结晶析出开始时晶核产生量的缘故，结晶纯度降低。结晶的平均粒径为65μm。通过振动式粘度计(CBC株式会社制造的“FVM-80A”)测定浆料粘度，结果为48mPa·s。

[表3]

	结晶析出原料	母液	加合物
				成分	重量％	重量％	重量％
2，4’-双酚A	0.238	0.281	0.028
				三苯酚	0.088	0.096	0.048
三色满	0.012	0.013	0.008
				异丙烯基苯酚二聚体	0.035	0.039	0.014

然后，开始将BPA浓度调节为24重量％的80℃的结晶析出原料连续供给到结晶析出槽中，同时开始连续排出，此时，由于泵能力不足，难以充分地向冷却装置中通入液体，因此，由于冷却能力不足，不能转换为连续运转。

实施例3：

使用图4所示的夹套式结晶析出装置作为连续结晶析出装置。连续结晶析出时，通过管线(371～372)由原料槽(32)供给结晶析出原料，一边对结晶析出槽(31)内部进行搅拌，一边向夹套(33)中通入致冷剂，将结晶析出槽内温度控制为恒定温度。结晶析出槽(31)中得到的浆料由管线(375)被排出。间歇结晶析出时的结晶析出原料的冷却如下进行：关闭阀(V31～V33)，一边对结晶析出槽(31)内部进行搅拌，一边向夹套(33)中供给冷却水。另外，对结晶析出原料进行加温使堆积在结晶析出槽(31)内壁上的双酚A溶解，具体进行的加温操作为：关闭阀(V31～V33)，一边对结晶析出槽(31)内部进行搅拌，一边向夹套(33)中通入热载体，作为加热装置使用。

向结晶析出槽(31)内加入结晶析出原料，保持在80℃。此时的苯酚溶液中双酚A的浓度为23.51重量％，2，4’-双酚A的浓度为0.361重量％，三苯酚的浓度为0.197重量％，三色满浓度为0.037重量％，异丙烯基苯酚二聚体的浓度为0.291重量％。根据预先制作的饱和曲线推算该液体组成的饱和温度为75.1℃。调节夹套(33)的致冷剂温度，设定结晶析出槽(31)的内部液体温度以5℃/小时降低。一边通过检视窗(31b)监视，一边进行结晶析出槽(31)的内部液体的降温，在72.2℃时结晶析出槽(31)的内部液体开始出现白浊。以该时间点为结晶析出开始。从80℃至72.2℃大约需要1.6小时。

此外，此时伴随着产生晶核而放热，结晶析出槽(31)的内部液体温度开始上升。此时的温度上升速度为7.5℃/小时左右。结晶析出槽(31)的内部液体温度达到72.7℃(最大温度)后，该结晶析出槽(1)的内部液体温度开始下降。再次开始调节夹套(33)中的致冷剂温度，将结晶析出槽(31)内的降温速度设定为5℃/小时，结果2.5小时后达到目标温度60℃。该期间每1m³的结晶析出速度为63kg/小时。通过检视窗(31b)观察到的结晶槽内部的流动状态良好，确认在槽内进行了充分搅拌。随后，打开阀(V31)，通过原料槽(32)开始连续向结晶析出槽(31)供给结晶析出原料，同时打开阀(V32)，开始向储液槽(35)中连续排出液体，由此可以顺利地转换为连续结晶析出。由80℃降温至60℃所需时间为4.1小时，到达60℃时的平均结晶粒径为103μm，浆料浓度为18重量％。

实施例4：

与实施例3相比，除了添加经过筛分而得到的结晶尺寸为75～150μm的双酚A和苯酚的加合物作为晶种以外，其它均与实施例3同样地进行。根据预先制作的饱和曲线推算该液体组成的饱和温度为75.1℃，达到过冷状态的75℃时，以每1m³添加2.5kg的比例添加晶种。由检视窗(31b)确认晶种分散在结晶析出槽(31)内部液体中，且未观测到温度上升。维持结晶析出槽(31)内部液体的降温速度为5℃/小时，继续按照上述方式调节夹套(33)中致冷剂的温度，结果由70℃降至60℃所需时间为2小时。该期间每1m³的结晶析出速度为50kg/小时。通过检视窗(31b)观察到结晶析出槽内部的流动状态良好，确认在槽内进行了充分搅拌。随后，打开阀(V31)，通过原料槽(32)开始连续向结晶析出槽(31)供给结晶析出原料，同时打开阀(V32)，开始向储液槽(35)中连续排出液体，由此可以顺利地转换为连续结晶析出。由80℃降温至60℃所需时间为4小时，到达60℃时的平均结晶粒径为135μm。

实施例5：

与实施例4相比，除了改变添加晶种后的结晶析出槽内部液体的降温速度以外，其它均与实施例4同样地进行。达到过冷状态的75℃时，以每1m³添加2.5kg的比例添加晶种。由检视窗(31b)确认晶种分散在结晶析出槽(31)内部液体中，且未观测到温度上升。这样继续降温至73℃。由80℃降温至73℃所需时间为1.4小时。然后，维持结晶析出槽(31)内部液体的降温速度为10℃/小时，再次调节夹套(33)中致冷剂的温度。结果由73℃降至60℃所需时间为1.3小时。该期间每1m³的结晶析出速度为110kg/小时。通过检视窗(31b)观察到结晶槽内部的流动状态良好，确认在槽内进行了充分搅拌。然后，打开阀(V31)，通过原料槽(32)开始连续向结晶析出槽(31)供给结晶析出原料，同时打开阀(V32)，开始向储液槽(35)中连续排出液体，由此可以顺利地转换为连续结晶析出。由80℃降温至60℃所需时间为2.7小时，到达60℃时的平均结晶粒径为103μm。与实施例3相比，虽然结晶粒径相同，但所需时间缩短。

实施例6：

与实施例4相比，除了添加经过筛分而得到的结晶尺寸为75～212μm的双酚A作为晶种以外，其它均与实施例4同样地进行。达到过冷状态的75℃时，以每1m³添加2.5kg的比例添加晶种。由检视窗(31b)确认晶种分散在结晶析出槽(31)的内部液体中，且未观测到温度上升。再次调节夹套(33)中的致冷剂的温度，使结晶析出槽(31)内部液体的降温速度保持5℃/小时，结果由70℃降至60℃所需时间为2小时。该期间每1m³的结晶析出速度为50kg/小时。通过检视窗(31b)观察到结晶槽内部的流动状态较实施例3差，确认在槽内滞留有部分结晶，到达60℃时的平均结晶粒径为96μm，与无晶种的例子(实施例3)相比，平均粒径减小。由80℃降温至60℃所需时间为4小时。

比较例2：

与实施例3相比，调节夹套(33)中致冷剂的温度，设定使结晶析出槽(31) 的内部液体温度以10℃/小时降低。边通过检视窗(31b)进行监视，边进行结晶析出槽(31)内部液体的降温，在68.1℃时结晶析出槽(31)的内部液体开始出现白浊。此时开始结晶析出。此外，此时伴随着产生晶核而放热，结晶析出槽(31)的内部液体温度开始上升。此时温度上升速度为15℃/小时左右。结晶析出槽(31)的内部液体温度达到69.1℃(最大温度)后，开始降低。再次开始调节夹套(33)中的致冷剂温度，将结晶析出槽(31)内的降温速度设定为10℃/小时，结果0.8小时后达到目标温度60℃。该期间每1m³的结晶析出速度为120kg/小时。通过检视窗(31b)观察到结晶槽内部的流动状态差，确认槽内滞留有部分结晶，到达60℃时的平均结晶粒径为87μm，浆料浓度为18重量％。

Claims

1.一种双酚A的制备方法，该方法至少包括如下的结晶析出步骤：向结晶析出装置中供给含有双酚A和过量苯酚的溶液，形成含有双酚A和苯酚以1∶1的摩尔比结合而得到的加合物的浆料流，其中，在结晶析出步骤中开始结晶析出操作时，在结晶析出装置内进行间歇结晶析出操作，并且在该间歇结晶析出操作中，逐渐冷却结晶析出装置内的溶液来进行结晶析出操作，结晶析出装置内的溶液中双酚A的浓度达到饱和时，冷却速度为0.1～8℃/小时。

2.权利要求1所述的双酚A的制备方法，其中，间歇结晶析出操作满足下面的条件(A)和(B)，

(A)在结晶析出装置内溶液中双酚A的浓度达到饱和时的温度以下时，伴随有以下温度变化：结晶析出装置内的溶液温度在呈现出极小值后呈现出极大值；

(B)在结晶析出装置内的溶液中双酚A浓度达到饱和时至结晶析出装置内的溶液温度达到极大值期间从所述溶液中的除热量为结晶析出装置内溶液中双酚A浓度达到饱和时的除热量的±5％范围内。

3.权利要求2所述的双酚A的制备方法，其中，在结晶析出装置内的溶液温度达到极大值后的结晶析出操作中，结晶析出速度每1m³为70kg/小时以下。

4.权利要求1所述的双酚A的制备方法，其中，在结晶析出装置内溶液温度达到极大值后的结晶析出操作中，进行如下操作，冷却速度为1℃/小时～10℃/小时，且较结晶析出装置内溶液中双酚A的浓度达到饱和时的冷却速度大。

5.权利要求2所述的双酚A的制备方法，其中，在结晶析出装置内溶液温度达到极大值后的结晶析出操作中，进行如下操作，冷却速度为1℃/小时～10℃/小时，且较结晶析出装置内溶液中双酚A的浓度达到饱和时的冷却速度大。

6.权利要求1所述的双酚A的制备方法，其中，向结晶析出装置内添加一定量的晶种，使得不满足上述条件(A)的状态。

7.权利要求6所述的双酚A的制备方法，其中，结晶析出装置内的溶液温度为结晶析出装置内溶液中双酚A的浓度达到饱和时的温度以下时，在双酚A和苯酚加合物析出前添加晶种。

8.权利要求6所述的双酚A的制备方法，其中，添加晶种后的结晶析出速度每1m³为150kg/小时以下。

9.权利要求7所述的双酚A的制备方法，其中，添加晶种后的结晶析出速度每1m³为150kg/小时以下。

10.权利要求6～9中任一项所述的双酚A的制备方法，其中，晶种为双酚A和苯酚以1∶1的摩尔比结合而得到的加合物。

11.权利要求1～9中任一项所述的双酚A的制备方法，其中，结晶析出步骤为下述规定的主结晶析出步骤和/或回收结晶析出步骤，

主结晶析出步骤：

双酚A制备方法的主结晶析出步骤包括反应步骤、主结晶析出步骤、固液分离步骤和苯酚除去步骤，其中，反应步骤是在酸性催化剂存在下使过量苯酚和丙酮反应，得到含有双酚A和苯酚的反应混合物的步骤；主结晶析出步骤是将含有该反应混合物的溶液供给到结晶析出装置中，形成含有双酚A和苯酚以1∶1的摩尔比结合而得到的加合物的浆料流的步骤；固液分离步骤是使该浆料流与以加合物和苯酚为主要成分的母液分离的步骤；苯酚除去步骤是从该加合物中分离苯酚，得到双酚A的步骤。

回收结晶析出步骤：

回收结晶析出步骤是将上述双酚A的制备方法中经固液分离步骤而得到母液的至少一部分供给到结晶析出装置中，得到含有双酚A和苯酚以1∶1的摩尔比结合而得到的加合物的浆料流的步骤。

12.权利要求10所述的双酚A的制备方法，其中，结晶析出步骤为下述规定的主结晶析出步骤和/或回收结晶析出步骤，

主结晶析出步骤：

回收结晶析出步骤：