CN100546964C - 双酚a的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供双酚A和苯酚的固体加合物结晶和/或实质上纯的双酚A结晶的制造方法。在催化剂存在下使苯酚和丙酮发生反应而得到的反应生成混合物中存在2种或2种以上的溶剂组分，调整该溶剂组分的混合比例，选择性地使双酚A和苯酚的加合物和/或双酚A结晶。

Description

双酚A的制造方法
技术领域
本发明涉及制造双酚A(BPA)的系统和方法。更详细地说，本发明涉及通过选择性地控制某些相平衡条件来制造双酚A的系统和方法。
背景技术
双酚A用于化学工业的多个领域，例如用于环氧树脂、聚碳酸酯等聚合物的制造等，所以双酚A等双酚类的制造是重要的。作为电子设备和磁盘驱动器产业的光学介质而使用的高品质聚碳酸酯，必须以高度纯的双酚A作为反应原料。其结果，正朝着开发制造高纯度的双酚A的方法而进行极大的努力。
通常在酸催化剂存在下，通过苯酚和丙酮的液相缩合反应制造双酚A。在反应生成混合物中，通常含有双酚A、未反应原料、反应副产物(特别是水)以及同分异构体、类似物和同系物等。双酚A的精制和回收，通常占该系统总投资的约一半以上，并且公知技术中成本非常高。
通常在通过结晶而回收双酚生成物前，通过蒸馏去除苯酚、水和丙酮。在美国专利第5783733号说明书中，从生成物流中去除过剩的苯酚、水和丙酮后，进行熔融结晶。作为结晶方法，即使是部分熔融和整体熔融的连续工序，也进行多级分步熔融结晶。从设备投资和能量消耗的观点来看，这种方法的成本非常高。
在其他的现有技术中，直接向结晶装置中供给反应生成物流，形成由液体相以及固体结晶相构成的浆，所述固体结晶相为双酚A和苯酚的等摩尔加合物的固体结晶相。从液体(母液)中分离加合物结晶，通过一系列的苯酚去除或者脱苯酚工序，从加合物中去除苯酚。该现有技术记载在例如U.S.Statutory Invention Registration US H1943中。通过蒸馏或者氮脱离法等从加合物中去除苯酚的工序不但非常花费费用，而且系统的复杂性增加。最终，为了制造双酚A生成物，而进行多级分步熔融结晶。
另外，在美国专利第5723688号中公开了一种制造双酚A与苯酚化合物的加合物的方法，其中在结晶之前，省略反应生成物流的蒸馏。该方法中，首先在酸性阳离子交换树脂的存在下，使化学计量过剩的苯酚化合物和羰基化合物发生反应，生成含有双酚A、未反应的苯酚化合物、未反应的羰基化合物和水的生成混合物。接着，使生成混合物结晶，而生成双酚A与苯酚化合物的加合物，使用由酸性或者碱性阳离子交换树脂精制的苯酚化合物将至少一部分该加合物洗净，使洗净后的固体加合物熔融，通过蒸馏来回收苯酚化合物。
在双酚A的制造中，虽然已看到进步，但还需要进一步改进。上述现有技术的方法需要进行花费费用的苯酚去除工序和/或苯酚精制工序、以及精制加合物和/或双酚A的数个花费费用的工序。再有，对于双酚A结晶纯度的要求也变大，制造双酚A的复杂性和费用增加。因此，需要制造双酚A的改进方法。
发明内容
本发明的课题是提供改进的系统和方法，该系统和方法用于制造双酚A和苯酚的固体加合物结晶和/或实质上纯的双酚A结晶。例如提供了这样一种双酚A的直接结晶法，其中省略了花费费用的苯酚去除工序或降低了其费用。
本发明人等发现了一种制造双酚A的系统和方法，其中对供给结晶装置的溶液的相平衡行为选择性地进行控制和调整，以便得到所希望的结果。按照本发明，选择性地调整双酚A的制造方法的某些操作条件或变量，就能够产生所希望的相平衡行为。
本文描述了通过选择性地控制由苯酚、双酚A和溶剂构成的体系的相平衡，以便回收双酚A(BPA)的系统和方法。特别是，该系统和方法将苯酚的气化减到最小，减少在双酚制造中所必需的装置和工序的数目，由此降低设备投资额和能量消耗。
本发明的体系涉及3种基本组分——苯酚、双酚A和溶剂，即该体系的相平衡以三元体系为特征，但也可以含有其他的组分或者溶质。
由苯酚和丙酮反应而得到的生成物溶液含有苯酚、双酚A、双酚A的同分异构体、未反应原料和副产物等。将溶剂供给到生成物溶液中，并选择性地控制该生成物溶液中的溶剂量，从而调整供给到结晶装置的生成物溶液的组成，以便使结晶性双酚A或者双酚A和苯酚的加合物从生成物溶液中结晶析出。即，为了选择地控制体系的相行为而使用溶剂。
溶剂是假组分，它可以是单一溶剂，也可以由2种或2种以上溶剂的混合物构成。在混合物的情况下，至少第1溶剂组分选择能显示第1相的行为的溶剂，至少第2溶剂组分选择能显示第2相的行为的溶剂。或者，也可以第1和第2溶剂显示相同的相行为。选择溶剂混合物中溶剂组分的存在比例以获得最终所希望的相行为。第1和第2溶剂也可以是单一组分或者实际上可显示所希望的相行为的组分的混合物。从混合物在结晶装置单元内的溶解度和温度这些方面来看，选择各溶剂的沸点，以便产生所希望的操作条件。
其他的方式中，本发明提供包括如下步骤的双酚A的制造方法：在催化剂的存在下，使苯酚和丙酮发生反应，形成含有双酚A、苯酚的生成物溶液；在生成物溶液中加入溶剂；而且，至少对供给到结晶装置中的生成物溶液中的溶剂组成进行调节，以便在结晶过程中选择性地控制从该生成物溶液中形成实质上纯的固体双酚A或者双酚A和苯酚的加合物。
另外，其他的方式中，本发明提供从溶液中分离固体双酚A的方法，该方法包括如下步骤：准备至少由双酚A、苯酚和溶剂组分构成的溶液，由双酚A和苯酚形成加合物，所述溶剂组分由2种或2种以上溶剂构成；而且双酚A、苯酚和溶剂组分显示出可由三元相图表示的相平衡关系相图，而且双酚A、苯酚和溶剂组分处于相平衡，这种相平衡表现出的相行为是，它可确定相图中的至少2个区域，即加合物区域和纯固体双酚A区域；调整2种或2种以上溶剂的浓度比例，以便操纵加合物和纯固体双酚A区域的相对大小；调节结晶前的溶液组成，使溶液浓度选择性地处于加合物或者纯固体双酚A区域内的位置；以及使溶液结晶，选择性地生成作为加合物形式的或者纯固体双酚A形式的固体双酚A。
附图说明
图1是现有技术中双酚A和苯酚的二元体系的多温度相平衡图。
图2A是双酚A和苯酚的二元体系的多温度相平衡图。
图2B是图2A的二元体系的多温度相平衡图的投影。
图3A和3B表示作为本发明实施方式的双酚A、苯酚和溶剂的三元体系的多温度相平衡图的投影的操作。
图4是双酚A、苯酚和溶剂的三元体系的多温度相平衡图的投影，表示作为本发明溶剂组成的函数的相区域的操作。
图5是双酚A、苯酚和溶剂的三元体系的多温度相平衡图的投影，表示在本发明的实施方式中，向结晶装置供给特定的组合物时双酚A的最大回收率。
图6是双酚A、苯酚和溶剂的三元体系的多温度相平衡图的投影，表示在本发明的实施方式中，向结晶装置供给特定的组合物时加合物的最大回收率。
图7是本发明实施方式的双酚A、苯酚和溶剂的三元体系的多温度相平衡图的投影。
图8和图9表示三元体系的多温度相平衡图的投影，表示三元体系相图区域大小的选择性控制，以及根据本发明的方法调整供给组合物，使其处于三元体系图中所希望的位置。
图10A和10B分别表示在本发明实施方式中，制造双酚A的系统的流程框图和相应的三元体系平衡图的投影。
图11A和11B分别表示在本发明实施方式中，制造加合物和双酚A的系统的流程框图和相应的三元体系平衡图的投影。
图12A和12B分别表示在本发明实施方式中，制造加合物和双酚A的系统的流程框图和相应的三元体系平衡图的投影。
具体实施方式
本发明提供了制造双酚的系统和方法，其中选择性地控制供给结晶装置的溶液或者物流的相平衡行为，从而产生所选择的结果。本发明提供了对双酚A、苯酚和溶剂的相平衡进行处置和选择性地进行控制的方法。
该系统虽然包含杂质、未反应原料、同分异构体等其他的组分或者溶质，但本发明的溶液的主体为苯酚、双酚A和溶剂等3种基本组分，以三元体系相平衡体系为特征。
在现有技术中，如图1所示，用于结晶的双酚体系的相平衡通常认为形成由双酚A和苯酚构成的二元体系。压力仅微弱地影响固体和液体间的平衡，二元体系的相变化可以用温度-浓度图表示。图中显示出数个相区域。在用液相转变线BEIC连接的区域I中，两个组分(即双酚A和苯酚)均处于液相中。在点E存在共晶区域。在点I存在不一致的熔点。如区域II内所示的那样生成固体加合物。固体加合物由等摩尔的双酚A和苯酚的组合物形成。在区域III内生成固体双酚A。在区域IV内固体加合物相和固体双酚A相两者共存。
作为从双酚A分离苯酚的现有技术，可以使用在图1中说明的二元体系相图加以说明。为了说明三元体系的相行为，必须使用3维(3D)图来说明温度和浓度的关系。通常，Z轴表示温度，X-Y平面表示浓度，使用该3维图能够说明各组分的饱和。但是，读出3D图的数值大小是非常困难的，因此，根据3D图进行概念上的设计是不方便的。
从容易可视化和工艺设计的目的出发，实际上盛行在概念设计阶段把3D图简化为2D图，或者把2D图简化为1D图。如此简化后，使温度投影在2维图或者1维图中。为了对此进行说明，采用双酚A和苯酚的二元体系的相图，例如图2A和2B所示。
异成分熔点(I)是加合物发生熔化的点，液体组合物和固体组合物是不同的。苯酚和双酚A的加合物发生熔化时，液体组合物处于点I，另一方面，一些固体双酚A也同样地生成。这是因为，加合物A存在于点I和纯双酚A之间。
在用来制造双酚A的相图中，存在2个重要的区域或者分区。1个是双酚A分区，另一个是加合物分区。在已供给到结晶装置中的组合物位于双酚A分区的内侧时，纯固体双酚A被回收。已供给到结晶装置中的组合物如果位于加合物分区内，固体加合物就被回收。
为了进行多温度相图的投影，第1步是使图2A中的两条曲线的交叉点投影在图2B的线上。如多温度相图2A下的线上所显示的点，这些点包括纯苯酚、苯酚和加合物的共晶点(E)、异成分熔点(I)、加合物(A)和纯双酚A。
各点的温度可标在该多温度图的投影上。例如，如图2A所示，点I的温度是约100℃，点M的温度是约135℃。但是，所述多温度图的投影适用于可行的合成过程，因此，在合成的最初阶段通常忽略该温度。温度的影响可以在以后考虑。
2D相图如果简化为多温度图的1-D投影，双酚A分区就成为线IM的1个线段。加合物分区成为线EA的一个线段。当供给到结晶装置中的生成物溶液中的供给组合物位于双酚A分区中时，多温度相图的双酚A的回收能够容易地投影在多温度相图上。
双酚A的回收率的定义为已回收的纯双酚A固体重量与供给物重量的比例。如图中所说明，在此情况下，双酚A的回收率是FN对MN的比例。供给组合物相同，在温度更降低时，双酚A的回收增加。在温度降低至大约100℃时，双酚A和加合物固体两者共存，因此纯固体双酚A的最大回收率就是IF对IM的比例。
多温度图的投影可提供生成物回收的区域，因此该投影能够作为工艺实施可能性研究的有益手段而进行使用。如果供给到结晶装置中的生成物溶液中的供给组合物位于点I和点M之间，则固体双酚A被回收，从而能够容易计算出双酚A的回收率。如果供给物位于E和I之间，则固体加合物被回收，从而能够计算出加合物回收率。
在完全的相图是3-D或者4-D对，多温度图的投影变得非常有益。如本发明中所记载，另外的方法能容易地可视化。图3A～7表示本发明的多温度相图的投影，其中显示了如何通过调节生成物溶液中溶剂的组成和/或浓度，以便选择性地控制各种相平衡区域。苯酚、双酚A和溶剂的三元体系的等压相图表示3维空间的图像。组合物坐标被标绘为三角格子上的重量分率，温度可以标绘在附带的水平轴上。但是，使用多维相图是不方便的。好在，在该三元体系中，许多重要的信息特别是结晶边界能够在三角形底部(base)上的2维投影上表示。这叫做多温度相平衡图的投影。为对照和明了化，用直三角形代替正三角图形来表示三元体系相平衡图。
本发明的系统和方法选择性地控制三元体系相的条件，通过使用如下非穷举的工艺操作条件来得出相平衡图：溶剂的类型；在使用2种或2种以上溶剂组分时溶剂的浓度；供给结晶装置的苯酚、双酚A和溶剂的任意之一或其组合的质量浓度；供给缩合反应装置的任一种原料或其组合的供给速度；或者任一个相关组分的再循环供给速度等。
作为本发明的实施方式，向生成物溶液中供给溶剂。也可以在反应后向生成物溶液中供给溶剂。或者也可以是溶剂的至少一部分已经存在于反应后的生成物溶液中。
将生成物溶液供给结晶装置，通过加入具有某种组成的生成物溶液，来选择性地控制这种供给结晶装置的物流的相平衡行为，其结果是，结晶性双酚A或者双酚A和苯酚的加合物从生成物溶液中结晶析出。通常通过控制生成物溶液中的溶剂浓度，来选择性地控制相平衡行为，但也可以控制生成物溶液中的其他组分的浓度。
溶剂没有特别的限制，例如可举出水；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)等；醇类，例如甲醇、乙醇、直链丙醇(NPA)、支链丙醇(IPA)、2-丁醇、叔丁醇和1，2-乙二醇等；醚类，例如乙二醇一甲基醚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇和糠醇等；酰胺类，例如DMF(二甲基甲酰胺)、DMA(二甲基乙酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)和DMSO(二甲基亚砜)等；以及芳香族烃等烃类等。
存在于体系中的溶剂优选丙酮。溶剂可以是1种组分，也可以是由2种或2种以上的溶剂组分的混合物构成的。
在以溶剂作为2种或2种以上溶剂组分的混合物使用时，溶剂混合物至少含有显示第1相行为的第1溶剂组分和显示第2相行为的第2溶剂组分。由第1和第2溶剂组分对相行为的还与双酚A分别在第1和第2溶剂中的溶解度相关。即，可以根据溶剂对体系的相行为的这种影响来表征溶剂。体系的相行为由存在于体系中的全部组分的相互作用产生。
可以采用各种溶剂中的双酚A和各种溶剂中的苯酚的二元体系溶解度数据，以此为出发点来预测完整体系的相行为的某些征兆。单独采用二元体系的溶解度数据还不足以确定完整体系的相行为，但它为溶剂组分的最初选择提供了有益的指导。
再有，或者作为替代，可以根据溶剂中双酚A和苯酚的二元体系的相对溶解度来不很可信地表征溶剂。采用溶解度作为溶剂选择的准则时，应在本发明教导的范围内进行常规实验，以便评价所选择的溶剂的适合性。
在其他的实施方式中，当溶剂由溶剂组分的混合物构成时，至少第1和第2溶剂组分优选为各种体系中至少显示第1和第2相行为的溶剂组分。
当采用二元体系的溶解度，特别是溶剂组分中双酚A的二元体系溶解度进行表征时，优选第1和第2溶剂组分的溶解度相反。即，与对双酚A显示较低溶解度的其他溶剂组分相比，溶剂组分中的1种组分对双酚A显示较高溶解度。或者第1和第2溶剂组分中双酚A的溶解度可以相互接近。
为了使工艺操作更具灵活性，优选在体系中使用可带来更多种相行为的溶剂。
在使用第1和第2溶剂组分的具体实施方式中，例如可以将溶解分为对双酚A的良性溶剂和不良溶剂。按照图3A、图3B和图4所示的相图进行说明，见双酚A分区，与形成大的双酚A分区的不良溶剂相比，良性溶剂形成小的双酚A分区。换句话说，双酚A在良性溶剂中比在不良溶剂中具有更大的溶解度，对于另一组分即苯酚的溶解度来说，在同一溶剂中，双酚A的良性溶剂就是苯酚的不良溶剂。因此，溶解度被定义为与相平衡系的一个分区即所谓的双酚A分区有关。作为一般原则，溶解度是特定的溶剂对相行为的影响，即以相分区的边界的大小和位置来表征溶剂。在初步选择溶剂时，溶剂组分的二元体系溶解度可作为评价合适的备选溶剂的指针。
作为良性溶剂，例如优选相对100g溶剂，在室温下双酚A以约25～150g的范围溶解的溶剂，作为不良溶剂，例如优选相对100g溶剂，在室温下双酚A以约0.1～50g的范围溶解的溶剂，但不限于此。
本发明对体系的相平衡行为进行选择性的控制。更具体地说，在使用1种或者多种溶剂时，选择生成物溶液中溶剂组分的浓度比例，以便对相平衡行为进行控制，从而在生成物溶液中通过结晶精制形成实质上纯的固体双酚A或者双酚A和苯酚的加合物。
在使用溶剂组分的混合物并且该混合物至少由良性溶剂和不良溶剂构成时，良性溶剂对不良溶剂的浓度比例通常在1∶100至100∶1的范围，优选在80∶20至20∶80的范围。
在图3A、图3B和图4中，双酚A、苯酚和溶剂处于相平衡，显示出，表现出的相行为是，在相图中确定了至少2个区域或者分区，即加合物相分区和纯固体双酚A相分区。
也存在苯酚相分区和溶剂分区，但通常苯酚分区占投影直角相图全区域的小于或等于2.5％，不影响双酚A分区的区域。
可通过调整溶剂的组成，或者在溶剂是混合物的情况下通过调整2种或2种以上溶剂组分的浓度比例，来选择性地进行控制或操纵分区边界的位置、加合物分区和双酚A分区的大小。这在表示加合物及双酚A区域的大小或者形状的变化或者“摆动”的图3A、3B和4中特别明了地表示出来，所述加合物及双酚A区域超出了实施例的溶剂组成和浓度的范围。杂质或者其他的组分如果存在于生成物溶液中，分区的大小就发生一定程度的移动。
向结晶装置供给的供给物溶液含有反应原料、副产物等数种组分，但重要的是考虑基本组分。所谓基本组分是苯酚、双酚A和溶剂(假组分一般看作溶剂)。溶剂例如是未反应的丙酮、在反应装置内生成的水、以及可以作为双酚A的溶剂而发挥作用的其他组分或者由它们的混合物构成，溶剂可以在反应工序前和/或结晶工序前导入系统中。
将苯酚、双酚A和溶剂的体系当作三元体系，其相行为依赖于溶剂的确切性质。
在图3A和图3B中，通过本发明的2种实施方式，来表示使用具有不同相行为的2种或2种以上溶剂的相平衡的操作。加合物和双酚A相分区的大小和形状依赖于生成物溶液中存在的溶剂的类型。所谓分区的大小或者形状，意味着图3A和图3B所示的多温度相图的投影中的分区的大小。2个相分区是互补的，即在双酚A分区增加时，加合物分区减少。
图3A表示使用水等双酚A的不良溶剂的情况。在此情况下，溶剂由形成大的双酚A区域的100％水构成。图3B表示使用丙酮等双酚A的良性溶剂的情况。在此情况下，双酚A分区显著地减少，加合物分区显著地增加。在该例子中，溶剂由100％丙酮构成。
根据图4进一步说明良性溶剂和不良溶剂的定义。在此，使用方格纸标绘相图的多温度投影，计算出投影相图的整个面积(area)或者空间(space)。在该例子中，直角三角形的整个面积是0.5(重量分数)2。然后，用生成的双酚A分区的大小判断良性溶剂或不良溶剂对相行为的影响。在该例子中，投影相图表示为直角三角形，良性溶剂表示双酚A分区的面积约0.4(重量分数)2，相当于整个投影图组成空间的小于或等于约75％。通常，良性溶剂表示双酚A分区的面积占整个投影相图组成空间的约5％～70％，更优选占整个投影相图组成空间的约10％～60％。
不良溶剂也以这种方式表征。另外，在该例子中，整个面积是0.5(重量分数)2。投影相图用直角三角形表示时，不良溶剂表示双酚A分区的面积大于或等于约0.26(重量分数)2，相当于整个投影相图组成空间的小于或等于约50％。通常，不良溶剂表示双酚A分区占整个投影相图组成空间的约60％～95％，更优选占整个投影相图组成空间的约70％～90％。
按照本发明能够制作不同的溶剂组成和/或浓度比例的三元体系相平衡图。例如，为了做出不同类型的溶剂和/或浓度比例的双酚分区和加合物分区的边界的概略位置，也可以使用计算机模拟程序和热力学数据库。加合物分区和双酚A分区之间的边界是异成分熔点的轨迹。异成分熔点是双酚A和加合物固体共存的位置。所谓双酚A的最大回收是在加合物固体出现(或者和双酚A固体同时共存)前能够被回收的双酚A固体的最大量。
建立多组分固液平衡的热力学模型时，需要有确定模型的理论计算和实验数据。本专业人员运用公知的原则和手段能够建立这种热力学模型。
供给到结晶装置中的溶液的各组分的物理性质如熔化热、熔点和热容量等可用于建立热力学模型。作为温度函数的在组分和加合物之间的平衡关系是必要的。对溶液中的组分间的二元体系相互作用参数，进行估算或者从实验数据进行计算。活度系数的理论通常使用计算机软件程序，该程序提供能解联立非线性方程式的几种方法。作为适合用于建立热力学模型的市售的软件程序的例子，可举出Aspen Technology Inc.的PropertiesPlus、Hyprotech的HYPROP III、丹麦工业大学的CAPEC的ProPred。热力学模型是当组分被饱和且为温度和浓度的函数时用于计算组分浓度的。由于饱和时压力的影响在所考虑的压力范围不是非常显著，因此在该热力学模型中不考虑压力效果。但是，需要时也可以进一步进行考虑压力影响的分析。
可以根据异成分熔点的轨迹测定双酚A分区的范围。在加合物和双酚A双方都饱和时产生异成分熔点，因此本专业人员从热力学模型能够计算出该轨迹。从共晶点能够计算出苯酚分区的范围。在苯酚和加合物双方都饱和时产生该共晶点，因此从热力学模型能够计算出该轨迹。浓度图中的苯酚区和双酚A分区之间的范围是加合物区。沿异成分熔点的轨迹和共晶点的轨迹的温度也能够从热力学模型决定。
如上所述，本发明是通过调整存在于生成物溶液中的溶剂组成，而在结晶过程中选择性地控制加合物和双酚A的相平衡区域或者分区的方法。
关于组分双酚A、苯酚和双酚A的良性溶剂由图5的多温度相图的投影表示。溶剂是单一溶剂，例如由丙酮构成。确定加合物和双酚A分区的边界的位置及大小。这些相平衡分区一旦被固定，本发明就可变化生成物溶液的组成，制造向结晶装置供给的溶液(往往称做供给结晶装置的组合物)，从而能够落在相平衡分区内的所希望的1个范围内。例如，如果希望在结晶装置内生成双酚A，则使供给溶液的组成为F。该三元体系图上的点F即双酚A相分区内的供给组合物的位置。供给组合物F含有双酚A、苯酚和溶剂。双酚A结晶的最大回收可以根据众所周知的杠杆(或者混合)规则计算出来。在该例子中，其用IF对IM线的距离比例来表示。如果理论上进行对比，无溶剂的情况(即在供给组合物中不含丙酮的情况)产生二元体系相图。这用图5上的F0表示，双酚A的最大回收率等于线段I0F0与I0M的距离之比。
图6中显示加合物的结晶。在该例子中，向结晶装置供给的溶液具有三元体系图的点F，即位于加合物相分区中的供给组合物。如使用杠杆规则，加合物的最大回收率是EF对线EA的比例。如果理论上进行对比，无溶剂的情况(即在供给组合物中不含溶剂的情况)产生二元相图。这用图6上的F0表示，加合物的最大回收率等于线段E0F0与E0A的距离之比。
图7表示多温度三元体系相平衡图的投影。其中，溶剂是含有水和丙酮为50∶50(重量％)的混合物。与在水中相比，在丙酮中双酚A显示高的溶解度，因此丙酮成为良性溶剂，水成为不良溶剂。在该例子中，在结晶装置内析出双酚A。因此，调整供给组合物，以使其落入相图上的双酚A相分区内。供给溶液具有占60重量％的双酚A、占20重量％的丙酮和水的混合物、及占20重量％的苯酚的供给组合物。也可以像图8和图9所示那样变更供给结晶装置的组合物。唯一的限制是，供给组合物中的特定组分的重量％落入选择分区内。
为了在向结晶装置供给时选择性地控制生成物溶液组成的位置，可以调整生成物溶液中的各种组分的组成至一定的量(典型地为重量或摩尔百分比)以便在结晶过程中，将向结晶装置内供给的组合物选择性地置于加合物或者精制双酚A的相区域内。该组成的调整方法是，在结晶装置前，把例如苯酚、溶液中的双酚A、溶剂或者溶剂组分的混合物的任意之一或其组合加入生成物溶液，或者将其从生成物溶液中去除，从而调整供给组成至所希望的相分区。或者从供给到反应装置中的反应原料的组成、温度和转化等方面考虑，调整反应条件，从来自反应装置的生成物溶液中得到所希望的组成。例如，为了在生成物溶液中得到某重量％或者摩尔％的苯酚，可以改变苯酚向反应装置的流速。在以下的实施例部分中描述了这种流速的例子。仅以说明的目的表示这些实施例，在本发明的教导范围内也可以使用许多变化形式。
图10A和图11A是按照本发明的2种实施方式表示的用于双酚A体系的流程框图。在图10B和图11B中分别表示多温度三元体系相平衡图的相应的投影。
如图10A所示，本发明的系统10的一种实施方式由固定床反应装置12、单一结晶装置14、固体-液体(S/L)分离装置16和溶剂回收单元18构成。为了生成双酚A，优选向固定床反应装置12运送化学计量过量的精制苯酚和丙酮，通过具有酸催化剂的固定床内，在液体相中制造含有双酚A、过剩苯酚等未反应原料、反应副产物(水等)以及同分异构体、类似物和同系物等杂质的反应生成物。在温度约45℃～120℃、优选约50℃～100℃、最优选75℃左右实施缩合反应。反应压力是约1～8巴、优选约1～6巴、最优选约4.4巴。
为了回收双酚A，向结晶装置14供给生成物溶液。在进入结晶装置之前，于混合机/分离机20中选择性地调整生成物溶液的组成，制造如上述那样具有所希望的供给组成的向结晶装置14供给的水溶液。
该实施方式中，本发明的系统提供一种结晶装置。与生成双酚A和苯酚的加合物相反，该系统可以采用直接从1步结晶装置14制造固体双酚A那样的方法进行操作。如上所述，如图10B所示，为了确定用于固体加合物和双酚A的相平衡区域而使用溶剂或者溶剂组分的混合物。调整生成物溶液各组分的量，以得到落入双酚A区域或分区范围内的供给溶液的组成。在图10A和10B所示的一个例子中，生成物溶液的组成最初是图10B的点1，它在加合物区域内。为了在结晶过程中制造固体双酚A，用混合机和/或分离机20向生成物溶液中添加具有对应于图10B的点4的组成的溶剂，该溶剂的添加量为，使供给组成达到位于所希望的双酚A相区域内的点2的组成的量。也可以用任何方法添加，但优选添加来自回收单元18的1次或多次再循环流。为了选择性地调整向结晶装置供给时生成物溶液的组成，也可以使用用于反馈控制的在线分析等公知的工艺控制系统。
达到对应于图10A的2的所希望的供给组成后，向使固体双酚A从溶液中结晶的单一结晶装置14供给生成物或者供给溶液。结晶装置的冷却通常利用热交换或者循环冷却介质间接地冷却，或者通过外部冷却。也可以通过减压、或外部加热和减压的组合来进行冷却。在一个例子中，生成物溶液通常冷却至温度-30℃至160℃的范围，优选冷却至温度约30℃～100℃。结晶装置14通常以约0.1巴～6巴范围的压力进行操作，压力范围依赖于所使用的溶剂的类型和结晶温度，而且为了使结晶装置的蒸气分压低或者成为最小，必须选择压力。在使用丙酮作为溶剂的实施方式中，结晶装置的压力在约0.5巴～6巴的范围，优选为约3巴。使用丙酮和水作为溶剂时，以重量比计，其混合比例是丙酮∶水＝1∶100至100∶1，优选为丙酮∶水＝80∶20至20∶80。
通过冷却，在结晶装置14内生成实质上纯的双酚A结晶。结晶装置内的滞留时间通常在约1～10小时、优选约2～5小时的范围。最合适的滞留时间因是溶剂中晶体生长速率的函数，所以依所使用的溶剂类型而变化。
使用S/L分离机16从残留的溶液(称做母液或者M/L)分离固体双酚A。母液具有对应于图10B的点3的组成。可以使用合适类型的S/L分离机16，例如离心分离或者过滤等类型。母液含有在溶剂回收单元18中分离的苯酚和溶剂，其可以被循环导入反应装置和/或添加到生成物溶液中，从而在结晶前选择性地调整供给组成。溶剂回收单元18可以使用蒸发等合适的分离手段。双酚A结晶优选进行溶剂洗净，以去除残存的母液。也可以使用进一步的精制工序。
本发明的效果是例如在结晶装置内生成双酚A结晶，从而能省略从加合物中去除苯酚的脱苯酚工序。
本发明的其他实施方式示于图11A和图11B中。在该实施方式中，系统在第1结晶装置内选择性地制造双酚A和苯酚的加合物，接着在第2结晶装置内生成实质上纯的固体双酚。图11A所示的系统30由固定床反应装置32、第1结晶装置34、第1S/L分离机36、溶解槽38、第2结晶装置40、溶剂回收单元42和第2S/L分离机44构成。生成物溶液的制造采用的条件与在图10A中说明的条件相同。
在该实施方式中，如图11B所示，使用溶剂或者溶剂组分的混合物确定固体加合物和双酚A的相平衡分区。在图11A和图11B所示的实施方式中，溶剂是丙酮和水的混合物。生成物溶液作为图11A和图11B两者所示的点1，具有反应后的初期组成。调整加合物和分别供给到双酚A结晶装置34和40内的生成物溶液的供给组成，以便供给组成落入加合物结晶装置34内的加合物相分区内和双酚A结晶装置40的双酚A分区内。加合物结晶装置34和双酚A结晶装置40的生成物溶液的供给组合物分别为图11A中的2和5的组合物。在多温度相图的投影上，与生成物溶液的供给组成相对应的位置也分别作为点2和点5示于图11B中。
反应后，向第1的加合物结晶装置34供给生成物溶液。在进入加合物结晶装置34之前用混合机46调整生成物溶液的组成，从而形成具有位于加合物相区域内的供给组成的供给溶液，从而在结晶时生成加合物。生成物溶液的供给组成的调整方法是，通过添加各种组分，由对应于图11B的点1的组成调整至对应于点2的组成。在此情况下，来自S/L分离机44的再循环流由具有对应于点7的组成的溶剂、苯酚和双酚A构成。分别在结晶装置34和40之前，可以用任何手段添加溶剂和/或其他组分，或者最好从溶剂回收单元42进行再循环，和/或从S/L分离机36和44的任意之一或这两者进行再循环。另外，所希望浓度的溶剂已经存在于反应后的生成物溶液和/或第1结晶装置34中，因此往往不需要添加溶剂。
一旦达到用于加合物结晶所希望的组成，就实施第1冷却工序，向加合物结晶装置34供给生成物溶液，所述加合物结晶装置34可使苯酚和双酚A的固体加合物结晶。在加合物结晶装置34中，通常将生成物溶液冷却至-100℃至160℃的温度，优选冷却至约30℃～80℃的温度。加合物结晶装置通常在约0.1巴～6巴的压力进行操作。在使用丙酮作为溶剂的一种实施方式中，加合物结晶装置34内的压力在约0.5巴～5巴的范围，为了使加合物结晶装置34的液体分区达到最大，最优选压力为约3巴。
在加合物结晶中，以重量比计，优选溶剂的混合量相对双酚A和苯酚的总重量为小于或等于0.2。
一经冷却，在结晶装置34内就生成苯酚和双酚A的固体加合物。在结晶装置内的滞留时间理想的是约1～10小时，更优选为约2～5小时。在第1S/L分离机36中加合物从母液中分离。可以使用合适类型的S/L分离机36，例如离心或者过滤等类型。具有对应于图11B的点3的组成的母液送向溶剂回收单元42，将溶剂和苯酚进行分离，然后再循环至反应装置和/或分别加入混合机/分离机46及溶解槽38，从而在结晶前调整为所希望的供给组合物。在分离时，加合物大概是具有对应于图11B的点4的组成。在S/L分离机36内可以使用精制苯酚洗净加合物。
分离后，于高温在溶解槽38内溶解加合物。选择高温以不低于加合物的熔点，高温依赖于溶剂的浓度。在优选的实施方式中，向有助于溶解加合物的溶解槽中添加溶剂。确定溶剂的组成，以便选择性地确定所希望的双酚A和加合物分区的相平衡，从而对生成物溶液的组成进行调节，以便将结晶装置40中的供给组成调节至所希望的双酚A相分区内。在该例子中，添加具有对应于图11B的点6的组成的、来自溶剂回收单元42的再循环流，来调整生成物溶液的组成。优选向溶解槽内添加溶剂，但也可以在双酚A结晶装置40前的其他位置添加溶剂。
在双酚A结晶中，以重量比计，优选溶剂的混合量相对双酚A和苯酚的总重量为小于或等于0.4。
具有对应于图11B的点5组成的溶解的加合物被送向双酚A结晶装置40，使实质上纯的双酚A结晶。在双酚A结晶装置40内，通常以-30℃到160℃的温度、优选约50℃～100℃的温度冷却生成物溶液。结晶装置通常以约0.1巴～6巴的压力进行操作。另外，只要使用合适的结晶装置即可，作为特别的优点，向结晶装置40供给的是加合物和溶剂的混合物，因此双酚A结晶装置40的尺寸比加合物结晶装置34小，也比现有技术中使用的结晶装置小。
通过冷却而生成固体双酚A。在双酚A结晶装置40内的滞留时间通常是约1～10小时，优选为约2～5小时。用第2S/L分离机44从母液中分离双酚A结晶，使用母液来调整结晶装置34的供给组成。本发明不需要脱苯酚工序。
按照上述的本发明，得到纯度高的双酚A结晶。优选对该双酚A结晶进行洗净，并进行干燥以去除残存溶剂(未图示)。作为干燥装置，没有特别的限制，可举出热风吸热式、传导吸热式等。通过采用干燥工序，双酚A结晶的纯度更加提高。
本发明的其他实施方式示于图12A和图12B中。在该实施方式中。系统在第1结晶装置内选择性地制造双酚A和苯酚的加合物，接着在第2结晶装置内生成实质上纯的固体双酚。图12A所示的系统50由固定床反应装置52、脱水装置53、第1结晶装置54、第1S/L分离机56、溶解槽58、第2结晶装置60、溶剂回收单元62、第2S/L分离机64和异构化单元65构成。生成物溶液的制造条件与在图10A中说明的条件相同。
在该实施方式中，如图12B所示，使用溶剂或者溶剂组分的混合物确定固体加合物和双酚A的相平衡分区。在图12A和图12B所示的实施方式中，溶剂是丙酮和水的混合物。反应生成物溶液与图12A中的管线9合并后，用脱水装置53馏去副产物水、溶剂和苯酚。调整加合物和分别供给到双酚A结晶装置54和60内的生成物溶液的供给组成，以便供给组成落入加合物结晶装置54内的加合物相分区内和双酚A结晶装置60的双酚A分区内。加合物结晶装置54和双酚A结晶装置60的生成物溶液的供给组合物分别为图12A中的2和5的组合物。在多温度相图的投影上，与生成物溶液的供给组成相对应的位置也分别作为点2和点5示于图12B中。
反应后，对生成物溶液进行脱水，蒸馏除去溶剂和一部分苯酚，然后向第1加合物结晶装置54供给。此时的生成物溶液的组成为已确定具有处于加合物相区域内的位置上的供给组成的供给溶液，其结果，在结晶时生成加合物。在结晶装置60之前可以用任何手段添加溶剂和/或其他组分，优选从溶剂回收单元62进行再循环和/或从S/L分离机64进行再循环。
一旦达到用于加合物结晶所希望的组成，就实施第1冷却工序，向加合物结晶装置54供给生成物溶液，所述加合物结晶装置54可使苯酚和双酚A的固体加合物结晶。在加合物结晶装置54中，通常将生成物溶液冷却至40℃～90℃的温度，优选冷却至约45℃～70℃的温度。加合物结晶装置通常在约0.1巴～6巴的压力进行操作。
一经冷却，在结晶装置54中就生成苯酚和双酚A的固体加合物。在结晶装置内的滞留时间理想的是约1～10小时，更优选为约2～5小时。在第1S/L分离机56中加合物从母液中分离。可以使用合适类型的S/L分离机56和66，例如离心或者过滤等类型。已分离的母液和用脱水装置馏去的物质(该物质指水、溶剂和苯酚)送向溶剂回收单元62，溶剂和苯酚进行分离，然后向反应装置52再循环和/或分别送向分离机56和64，添加至溶解槽58，从而在结晶前调整为所希望的供给组合物。在分离时，加合物大概是具有对应于图12B的点4的组成。在S/L分离机56内可以使用精制苯酚洗净加合物。
分离后，于高温在溶解槽58内溶解加合物。选择高温以不低于加合物的熔点，高温依赖于溶剂的浓度。在优选的实施方式中，向有助于溶解加合物的溶解槽中添加溶剂。确定溶剂的组成，以便选择性地确定所希望的双酚A和加合物分区的相平衡，从而对生成物溶液的组成进行调节，以便将结晶装置60中的供给组成调整至所希望的双酚A相分区内。在该例子中，添加具有对应于图12B的点6的组成的、来自溶剂回收单元62的再循环流来调整生成物溶液的组成。优选向溶解槽内添加溶剂，但也可以在双酚A结晶装置60前的其他位置添加溶剂。
具有对应于图12B的点5的组成的溶解加合物被送向双酚A结晶装置60，使实质上纯的双酚A结晶。在双酚A结晶装置60内，通常以-30℃～160℃的温度、优选约50℃～100℃的温度冷却生成物溶液。结晶装置通常以约0.1巴～6巴的压力进行操作。
通过冷却而生成固体双酚A。在双酚A结晶装置60内的滞留时间通常是约1～10小时，优选为约2～5小时。用第2S/L分离机64从母液中分离双酚A结晶，使用母液来调整结晶装置54内的供给组成。优选对双酚A结晶进行洗净，并进行干燥以去除残存溶剂(未图示)。也可以对干燥双酚A结晶进一步进行加工。本发明不需要脱苯酚工序
归纳来说，通过选择性地控制相平衡图，本发明提供了操纵多条线路、系统设计和操作条件的强有力的手段。为了达到所希望的目标，作为能够操纵的工艺变量可举出：溶剂组成；结合工艺操作(结晶)进行加料、减料或反应控制，从而使结晶装置中的供给组成处于相图上的所希望的区域；为了达到相同的目标可以变更顺序；以及固定相图区域内的供给位置后，可以通过温度来控制回收率。
本发明应用于，使双酚A和苯酚的加合物从在催化剂存在下苯酚和丙酮发生反应而得到的反应生成混合物中结晶；使双酚A结晶从该反应生成混合物中结晶；以及使双酚A结晶从双酚A和苯酚的加合物中结晶。优选应用于使双酚A从双酚A和苯酚的加合物中结晶。
实验例
根据以下的模拟实验更详细地说明本发明。本发明不受这些实验例的限制。
实施例1
使用对应于图10A的一个结晶装置。溶液流组成如表1所示，其基于不含杂质的重量％。杂质是2，4-双酚A、三苯酚、色满、IPP(异丙烯基苯酚)二聚物和其他的高缩合生成物等。溶剂由丙酮和水构成。以摩尔计，全部的苯酚对新鲜的供给物中的丙酮的比率是2。
表1
组分   反应装置供给重量％   反应装置出口重量％  向第1结晶装置的供给重量％  来自第1结晶装置的母液重量％
  苯酚   70.69   59.60   53.16   60.41
  BPA   24.97   38.42   34.27   25.32
  丙酮   4.28   0.86   8.98   10.21
  水   0.06   1.12   3.58   4.07
  总计   100.00   100.00   100.00   100.00
基于表1的组成，如果进行双酚A的结晶，纯的双酚A(纯度大于或等于99.9％)就结晶。
实施例2
对应图11A，使用加合物结晶装置和双酚A结晶装置。溶液流组成如下表2所示，其重量％是不计杂质的。溶剂由丙酮和水的混合物构成，在2个结晶装置之间变动溶剂组成。以摩尔计，全部的苯酚对新鲜的供给物中的丙酮的比率是2。获得高的双酚A回收率。
表2
组分   反应装置供给重量％   反应装置出口重量％   向第1结晶装置的供给重量％   来自第2结晶装置的母液重量％   向第2结晶装置的供给重量％   来自第2结晶装置的母液重量％
  苯酚   93.36   79.89   81.59   93.90   35.69   66.89
  BPA   1.51   18.04   14.19   0.88   51.51   9.08
  丙酮   5.08   0.58   0.42   0.01   0.01   0.02
  水   0.05   1.49   3.81   12.79   12.79   24.01
  总计   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
加合物在第1结晶装置内进行结晶，纯的双酚A(纯度大于等于99.9％)在第2结晶装置进行结晶。
实施例3
对应图11A，使用加合物结晶装置和双酚A结晶装置。溶液流组成如下表3所示，其重量％是不计杂质的。溶剂由丙酮和水的混合物构成，在2个结晶装置之间使溶剂组成发生大得变动。以摩尔计，全部的苯酚对新鲜的供给物中的丙酮的比率是2。
得到高的双酚A回收率。
表3
组分   反应装置供给重量％   反应装置出口重量％   向第1结晶装置的供给重量％   来自第1结晶装置的母液重量％   向第2结晶装置的供给重量％   来自第2结晶装置的母液重量％
  苯酚   89.89   75.04   77.26   89.86   35.04   64.29
  BPA   1.65   19.86   15.47   0.98   50.58   9.29
  丙酮   8.27   3.30   2.57   3.24   0.99   1.83
  水   0.19   1.80   4.70   5.93   13.39   24.59
  总计   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
实施例4
对应图11A，使用加合物结晶装置和双酚A结晶装置。溶液流组成如下表4所示，其重量％是不计杂质的。溶剂由丙酮和水的混合物构成，在2个结晶装置之间几乎不改变溶剂组成。以摩尔计，全部的苯酚对新鲜的供给物中的丙酮的比率是2。
表4
组分   反应装置供给重量％   反应装置出口重量％   向第1结晶装置的供给重量％   来自第2结晶装置的母液重量％   向第2结晶装置的供给重量％   来自第2结晶装置的母液重量％
  苯酚   93.23   79.87   77.25   92.85   37.76   56.09
  BPA   1.82   18.22   18.26   1.21   54.50   32.41
  丙酮   4.92   0.46   1.81   2.39   3.59   5.34
  水   0.03   1.45   2.68   3.55   4.15   6.16
  总计   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
上述实施例2～4的主要变量示于下述表5中。其中，“AT”表示丙酮，“W”表示水。
表5
实施例5
对应图12A，使用加合物结晶装置和双酚A结晶装置。溶液流组成如下表6所示，其重量％是不计杂质的。溶剂由丙酮和水的混合物构成，以摩尔计，全部的苯酚对新鲜的供给物中的丙酮的比率是2。
表6
组分   反应装置供给重量％   反应装置出口重量％   向第1结晶装置的供给重量％   来自第1结晶装置的母液重量％   向第2结晶装置的供给重量％   来自第2结晶装置的母液重量％
  苯酚   87.06   74.41   75.73   92.67   24.34   29.37
  BPA   8.38   23.77   24.27   7.23   70.67   59.69
  丙酮   4.13   0.11   0.00   0.00   2.59   4.60
  水   0.44   1.71   0.00   0.10   2.40   6.35
  总计   100   100   100   100   100   100
实施例6
除了如表7进行变更外，和实施例5同样地进行实施。
表7
组分   反应装置供给重量％   反应装置出口重量％   向第1结晶装置的供给重量％   来自第1结晶装置的母液重量％   向第2结晶装置的供给重量％   来自第2结晶装置的母液重量％
  苯酚   87.07   74.42   75.73   92.67   24.32   29.34
  BPA   8.36   23.76   24.27   7.23   70.66   59.68
  丙酮   4.13   0.11   0.00   0.00   3.83   6.10
  水   0.44   1.71   0.00   0.10   1.19   4.88
  总计   100   100   100   100   100   100
产业上应用的可能性
按照本发明，提供用于制造双酚A和苯酚的固体加合物结晶和/或实质上纯的双酚A结晶的、得到改进的系统和方法。例如能够省略花费费用的苯酚去除工序或者显著降低其费用。

Claims (3)

1、双酚A的制造方法，其是由生成物溶液制备双酚A的方法，该方法包括如下步骤：
在催化剂存在下使苯酚和丙酮发生反应而形成生成物溶液，该生成物溶液由苯酚、双酚A、双酚A异构体、未反应的反应物和作为副产物的水组成；
向所述生成物溶液中加入溶剂，所述溶剂是浓度比为80∶20至20∶80的两种溶剂成分，第一种溶剂成分是水，第二种溶剂成分是丙酮，其中所述浓度以重量％表示；
选择性地控制所述溶剂的量以调整加入有溶剂的生成物溶液的相行为，使得实质上纯的结晶双酚A与苯酚加合物能从加入有溶剂的生成物溶液中结晶出来，此处，在结晶作用前，所述溶剂的混合量相对双酚A和苯酚的总重量为小于或等于0.2；
通过直接的结晶作用从所述加入有溶剂的生成物溶液中分离实质上纯的加合物；
在所述加合物中加入溶剂形成加合物溶液，所述溶剂为水和丙酮，水和丙酮的浓度比为80∶20至20∶80，所述浓度以重量％表示；此处，在结晶作用前，所述溶剂的混合量相对双酚A和苯酚的总重量为小于或等于0.4；
选择性地控制加合物溶液中所述溶剂的量以调整加合物溶液的相行为，使得实质上纯的双酚A能从加合物溶液中结晶出来；
通过直接的结晶作用从加合物溶液中分离出实质上纯的双酚A。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂存在于所述生成物溶液中。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使双酚A与苯酚加合物结晶的工序使用2个串连的结晶装置。
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