CN109790095A

CN109790095A - 制造双酚a的方法

Info

Publication number: CN109790095A
Application number: CN201780059264.6A
Authority: CN
Inventors: 保卢斯·约翰内斯·马里亚·埃斯鲍茨; 雷内·海因科; 米歇尔·米尔德
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2019-05-21
Also published as: EP3558916A1; EP3558916B1; US20190270692A1; WO2018116219A1; US10604465B2

Abstract

本发明涉及制造双酚A的方法。所述制造双酚A的方法包括：a)在存在酸性催化剂的情况下将苯酚和丙酮反应以形成反应流出物，和b)从所述反应流出物使p,p‑双酚A结晶以产生晶体浆液，其中在存在惰性共溶剂的情况下进行步骤a)中的反应或者其中在步骤b)中的结晶之前将惰性共溶剂加入至所述反应流出物，并且其中在所述结晶期间，所述惰性共溶剂和所述苯酚之间的重量比为60：40或更高。

Description

制造双酚A的方法

本发明涉及制造双酚A的方法。双酚A(2,2’-双(4-羟苯基)丙烷，也称为p,p-BPA)主要用作生产其它产品的中间体。双酚A的主要用途是在塑料产品、涂料/油漆、粘合材料和填充材料中的粘结、塑化和硬化功能。双酚A的主要用途在于生产聚碳酸酯树酯、环氧树脂、不饱和聚酯、聚砜、聚醚酰亚胺和多芳基化合物(polyarylate)树脂。

在商业上，通过在存在酸催化剂的情况下如下等式(1)所示将两摩尔苯酚与一摩尔丙酮缩合来生产双酚A。

通常，苯酚以超过化学计量要求的摩尔量存在于反应中。它起到反应物和溶剂的作用。在反应中，一部分过量的苯酚转化为双酚A，但剩余过量的苯酚用作将所有双酚A异构体保持在溶液中的溶剂。因此，有可能通过使其冷却来从该反应混合物中直接纯化双酚A。这将引起仅具有痕量的多种副产物的纯p,p-BPA结晶。然而，由于热力学指示以摩尔比1：1形成稳定的双酚A/苯酚加合物晶体，因此在用纯净的苯酚清洗母液(即具有所有副产物的剩余液相)后，所得的湿结晶物通常含有所述结晶物总重量的约45％的苯酚。图1显示了双酚A/苯酚的热力学相图。为了除去苯酚，需要蒸馏和/或汽提操作(优选地在真空下实施)来除去过量的苯酚。这是非常耗能的过程。

从具有其多种异构体和副产物的p,p-BPA的反应混合物中纯化出双酚A的商业化过程使用结晶作为关键处理步骤。所述混合物可以是未处理的反应器流出物，在这种情况下，过量的苯酚作为溶剂存在，或者可以处理所述反应流出物以除去过量的水、丙酮和苯酚，在这种情况下，混合物在苯酚中或甚至不含苯酚的情况下浓缩。可以通过使反应器流出物混合物冷却来进行结晶过程，从而导致产生了所谓的双酚A/苯酚加合物结晶过程，或者可以用溶剂在高温下稀释浓缩混合物(溶剂可以是各种芳香族、氯化烷烃或者简单烷烃)。低沸点溶剂将使所述系统具有蒸发冷却能力。由于所述冷却过程，可能地与溶剂去除结合以提高浓度，产生了具有高浓度所期望的异构体(为p,p-BPA异构体)的晶体。然后，过滤浆液以除去过量液体并用清洁溶剂清洗以获得尽可能不含液相的滤饼(结晶物)。

使用苯酚作为溶剂的商业化过程，通常使用离子交换树脂作为催化剂的所有商业化过程均受以下事实阻碍：由于苯酚是主要溶剂，所形成的晶体有效地为具有1：1摩尔比的双酚A/苯酚加合物晶体。本质上，双酚A-苯酚系统的热力学指明如果起始溶液的浓度为低于60％的双酚A，则形成p,p-BPA/苯酚加合物。商业化过程保持很好地低于该限制。围绕它的仅有的商业化途径除去了所有苯酚并使用溶剂结晶法纯化粗双酚A。因此，这些方法是非常耗能的。

Wehmeyer等人的US 6,051,658涉及用于醛或酮的缩合的催化剂。公开了其中对于双酚A的制备，优选在反应混合物中沉淀产物的方法，更具体地，公开了以下方法，其中苯酚：丙酮进料含有约6：1至约15：1摩尔比的苯酚：丙酮；反应混合物含有最高达按重量计约5％的水以降低苯酚的凝固点；催化剂是在丙酮：苯酚进料中约0.05至约0.50当量每摩尔丙酮的量的3-巯基丙烷磺酸或4-巯基丁烷磺酸；所述反应在环境压力下进行；并且通过过滤或离心除去通过所述方法所产生的晶体双酚A。在本发明中，添加足够的丙酮并将其转化以引起结晶，但是所述晶体基本上是BPA：加合物。实例中无一产生了在溶液中产生纯p,p-BPA晶体的条件。

O'Young等人的US 2003/181768公开了生产双酚-A(BPA)的系统和方法，其中选择性地控制和调节进入结晶器的料液的相平衡行为以提供所期望的结果。双酚-A是由苯酚和丙酮的反应产生的，从而形成了包含苯酚、双酚-A、双酚-A的异构体、未反应的反应物和副产物的产物溶液。溶剂用于选择性地控制系统的相行为。溶剂包括水、醇、酮和丙酮。酮在反应器中产生了其它副产物并需要除去。将必须除去丙酮，或者在反应器中将发生结晶并堵塞催化剂体系。不幸地，水抑制反应并且还将需要耗能的除去，并且醇可以使巯基促进的催化剂体系中毒。该方法形成了加合物，使用两个结晶器将其除去。第一结晶器是加合物结晶器。将加合物晶体分离掉，在高于100℃的温度下用所添加的溶剂再熔化以获得均匀混合物，然后在第二结晶器中重结晶。

Asatani的JP 2010/150249涉及制备高纯度双酚A的方法。所述方法包括：操作包含具有指定过程流股的苯酚、双酚A和溶剂(95wt％的丙酮和5wt％的水)的三组分体系的相平衡行为；通过结晶直接从所述溶液回收基本纯的双酚A；并通过清洗和重结晶提高晶体纯度。所述方法不能提供如何控制加合物形成相对于纯晶体形成的标准。

Anton等人的GB 1410750A涉及用于双酚生产的方法。公开了在存在酸性催化剂和乙基硫醇的情况下，在60至85℃的温度下，通过苯酚与丙酮反应，然后通过蒸馏从所述反应混合物中除去轻馏分并对剩余反应混合物进行纯化来生产2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷的连续方法。

本发明的目标在于提供克服了一个或多个以上所讨论的现有技术缺点的制造双酚A的方法。

图1是双酚A/苯酚的热力学相图。

图2是使用共溶剂系统生产双酚A的流程图的实施方式。

图3是显示以不同的甲苯/苯酚比率(即进入反应器的甲苯/苯酚比率)，在分批反应实验中，p,p-双酚A(pp-BPA)形成以时间计的图。显示了当向反应器进料添加甲苯时，转化率降低(随着所述比例的升高，它几乎线性减缓)。

图4是显示以不同的甲苯/苯酚比率(即进入反应器的甲苯/苯酚比率)，在分批反应实验中，o,p-双酚A(op-BPA)形成以时间计的图。显示了当向反应器进料添加甲苯时，转化率降低(随着所述比例的升高，它几乎线性减缓)。

图5是来源于图3和图4的p,p-BPA/o,p-BPA的比率，表明了在不同的进入反应器的甲苯/苯酚比率下，所述反应的整体p,p-BPA选择性。图5显示选择性将保持几乎不变。

发现通过使用苯酚溶剂结合足够量的惰性共溶剂可以至少部分达到该目标。

因此，在第一个方面，本发明涉及制造双酚A的方法，其包括

a)在存在酸性催化剂的情况下将苯酚和丙酮反应以形成反应流出物，和

b)从所述反应流出物结晶p,p-双酚A以产生晶体浆液，

其中在存在惰性共溶剂的情况下进行步骤a)中的反应或者其中在步骤b)中的结晶之前将惰性共溶剂加入至所述反应流出物，和

其中在所述结晶期间，所述惰性共溶剂和所述苯酚之间的重量比为60：40或更高。

本发明所述的方法导致直接形成p,p-BPA晶体，而不是形成从其中必须除去苯酚的双酚A/苯酚加合物晶体。由于本发明能够形成纯p,p-双酚A晶体滤饼和低沸点溶剂，因此最终溶剂去除可以在较小的设备中(显著更少的有待除去的溶剂)并且在较低的温度下进行，从而较少导致双酚A热降解，并因此改善了产品质量。因此，本发明能够显著节能，这对于为了获得p,p-BPA晶体除去过量苯酚是所需要的。换言之，本发明的方法不需要结晶-再熔化-二次结晶，以获得p,p-BPA晶体(例如，具有按重量计大于或等于98％的纯度)。本发明所述的方法可以直接使用反应器流出物并避免加合物的形成。

在步骤a)中，在存在酸性催化剂的情况下将苯酚和丙酮反应以形成反应流出物。根据本发明，该反应可以在还存在惰性共溶剂的情况下进行。

如果在不存在惰性共溶剂的情况下进行所述反应，则苯酚与丙酮的摩尔比优选地在3-30摩尔苯酚每摩尔丙酮的范围内，并且更优选地在5-15摩尔苯酚每摩尔丙酮的范围内。如果在存在惰性共溶剂的情况下进行所述反应，则苯酚与丙酮的摩尔比优选地在4-30摩尔苯酚每摩尔丙酮的范围内，并且更优选地在6-16摩尔苯酚每摩尔丙酮的范围内。如果苯酚与丙酮的摩尔比过小，则反应速度可能过慢。如果苯酚与丙酮的摩尔比过大，则系统变得太稀，从而不能具有商业意义。

反应温度可以为40-150℃，优选地60-110℃，更优选地50-100℃。如果反应温度低于40℃，不仅反应速度缓慢，而且反应溶液具有很高的粘度并且可能固化。另一方面，如果反应温度超过150℃，则变得难以控制所述反应，并且双酚A(p,p-BPA)的选择性降低。另外，所述催化剂可能分解或劣化。

所述酸性催化剂可以是均相酸性催化剂或固体酸性催化剂。考虑到装置的低腐蚀性以及从所述反应混合物中分离催化剂的容易性，固体酸性催化剂是优选的。

当使用均相酸性催化剂时，通常使用盐酸、硫酸等。优选地使用盐酸，因为它可以容易地分离。当使用固体酸性催化剂时，通常使用磺酸型离子交换树脂。其实例包括磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物、磺化交联苯乙烯聚合物、苯酚甲醛-磺酸树脂和苯甲醛-磺酸树脂。可以单独地或组合地使用这些催化剂。

根据本发明，所述共溶剂是惰性的。在本申请的背景中，这旨在表示所述共溶剂不参与苯酚和丙酮之间的反应，并且它在存在催化剂体系的情况下是稳定的。术语共溶剂还表示所述共溶剂是苯酚以外的溶剂。

惰性共溶剂可以适当地包括芳香族溶剂、C_1-9烷烃和氯化烷烃中的一种或多种。更优选地，所述惰性共溶剂包括选自由甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、三氯乙烯和二氯-亚甲基组成的组中的一种或多种。更优选地，所述惰性共溶剂包含或者是甲苯。

优选地，所述惰性共溶剂的沸点为125℃或更低，更优选地沸点为120℃或更低，更优选地沸点为115℃或更低。

如果在反应步骤a)期间存在所述惰性共溶剂，则优选地在反应步骤a)期间所述惰性共溶剂与苯酚之间的重量比为40：60或更高，如在40：60至80-20的范围内，优选地50：50或更高，如在50：50至70：30的范围内。在反应步骤a)期间所述惰性共溶剂与苯酚之间的重量比可以低于结晶步骤b)期间所述惰性共溶剂和苯酚之间的重量比，因为在所述反应期间苯酚将转化为双酚A，借此提高了甲苯/苯酚重量比。

步骤a)的反应可以分批或连续进行。优选地，所述反应在固定床连续反应器中进行，其中苯酚和丙酮连续进料至填充了酸型离子交换树脂的反应器中以使它们反应。所述反应器可以是单个反应器，或者可以是串联连接的两个或更多个反应器。

任选地，对步骤a)的反应混合物进行例如通过蒸馏除去未反应的丙酮和水的步骤。这种任选的蒸馏可以使用蒸馏塔在减压下进行。一般地，这种蒸馏在6.5-80kPa的压力下在70-180℃的温度下进行。然后，通过共沸使未反应的苯酚沸腾，并除去它的一部分。

任选地，可以通过进一步除去苯酚使双酚A浓缩。这种进一步蒸馏通常可以在100-170℃和5-70kPa的压力下进行。

除双酚A之外，在步骤a)中所获得的反应流出物通常包括未反应的丙酮、未反应的苯酚、在所述反应期间所产生的水及其它副产物。

如果在存在共溶剂的情况下进行步骤a)中的反应，则所述反应流出物通常包含

-按反应产物总重量计10-50％的双酚A，优选地16-35％的双酚A，更优选地20-35％的双酚A。

-按反应产物总重量计60-85％的苯酚/共溶剂混合物，优选地65-80％的苯酚/共溶剂混合物，

-按反应产物总重量计0-5％的水，优选地0-3％的水，

-按反应产物总重量计0-5％的丙酮，优选地0-2％的丙酮，和

-按反应产物总重量计0-20％的副产物，通常2-16％的副产物。

如果在不存在共溶剂的情况下进行步骤a)中的反应，则所述反应流出物通常包含

-按反应产物总重量计10-50％的双酚A，优选地16-35％的双酚A，更优选地20-35％的双酚A，

-按反应产物总重量计60-85％的苯酚，优选地65-80％的苯酚，

-按反应产物总重量计0-5％的水，优选地0-3％的水，

-按反应产物总重量计0-3％的丙酮，优选地0-1.5％的丙酮，和

-按反应产物总重量计0-20％的副产物，通常2-16％的副产物。

当双酚A的浓度为按反应产物总重量计高于50％时，浆液粘度变高，从而浆液的输送变困难。优选地，所述反应流出物包含按反应流出物总重量计16-35％的双酚A，更优选地20-35％的双酚A。可以通过使用新鲜的苯酚和丙酮作为反应进料并且通过使用具有按再循环总重量计10％的双酚A的再循环流股来实现反应流出物中双酚A的这些浓度。这种再循环流股可以来源于其中对晶体浆液进行固液分离步骤的步骤。

可以在步骤a)中所获得的反应产物中存在的一种或多种杂质可以包括选自由以下各项组成的组的一种或多种：o,p-双酚A(2-(2-羟苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷)、BPX-1(2,4-双(α,α-二甲基-4-羟苄基)苯酚)、Chr-1(4'-羟苯基-2,2,4-三甲基色满，也称为色满-1)、Spi(2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[茚]，也称为螺二茚满)、BPX-2(4-(2-(4-(4-羟苯基)-2,2,4-三甲基色满-6-基)丙-2-基)苯酚)、DMX(9,9-二甲基占吨)、4-(4′-羟苯基)-2,2,4-三甲基色满和2-(4′-羟苯基)-2,4,4-三甲基色满。

步骤a)中所获得的反应产物中这些杂质总和的浓度可以为按反应产物总重量计5-15％，如按无苯酚的反应产物总重量计6-12％或更低，或者按无苯酚的反应产物总重量计7-10％。

在后续步骤中，使p,p-双酚A从反应流出物中结晶以产生晶体浆液。根据本发明，在存在惰性共溶剂的情况下进行结晶步骤b)，所述惰性共溶剂在反应步骤a)期间已存在，或者在反应步骤a)之后并且在结晶步骤b)之前添加。

可以通过控制冷却以常规方式进行结晶步骤b)。优选地，在单一步骤中进行结晶，借此降低操作成本。单步结晶比多步结晶优选，尽管多步结晶也是可能的，其中结晶包括串联的两个或更多个步骤。

结晶步骤可以适当地在40-70℃的范围内，优选地45-65℃的范围内，更优选地50-60℃范围内的温度下进行。

根据本发明所述的方法使用的惰性共溶剂的量使得在结晶步骤期间，所述惰性共溶剂和所述苯酚之间的重量比为60：40或更高。优选地，结晶步骤期间所述惰性共溶剂和苯酚之间的重量比在60：40至90：10的范围内。更优选地，结晶步骤期间所述惰性共溶剂和苯酚之间的重量比在65：35至85：15的范围内。更优选地，结晶步骤期间所述惰性共溶剂和苯酚之间的重量比在65：35至75：25的范围内。

通常，将所述混合物冷却至40-70℃的温度，从而使双酚A结晶以制备浆液。可以例如通过外换热器或者通过其中通过蒸发共溶剂，使用减压下共溶剂的汽化潜热使所述混合物冷却的真空冷却结晶法来进行所述冷却。相对高的结晶温度可以导致产生更高的纯度，但是晶体得率将降低。相对低的结晶温度可以提供所期望的得率，但是纯度较低。优选地，结晶温度在50-70℃的范围内。

冷却可以在多个随后冷却阶段中进行以实现更高的纯度。例如，第一冷却阶段之后可以是停留时间，在此之后可以进行第二冷却阶段，以及任选的后续第二停留时间和任选的后续第三冷却阶段。

冷却可以表示(或者每个冷却阶段可以独立地表示)使用0.1-1℃/min，如0.02-0.5℃/min的冷却速率，冷却混合物(具有5-40℃，如10-35℃，或者15-20℃)。每个停留时间可以持续20-120分钟，如30-90分钟。较小的冷却速率可以导致产生更高纯度的产品，但是花费更多时间。类似地，较长的停留时间可以导致更高的纯度，但是花费更多时间。

然后，可以通过常规固-液分离方式，如过滤和离心分离将含有双酚A晶体的晶体浆液分成双酚A晶体和含有反应副产物的结晶母液。可以在反应器中使一部分结晶母液再循环或者再循环至结晶原料。固-液分离产生了固相和液相。

适当地，可以对至少一部分液相和/或反应流出物进行除水处理，如通过蒸馏进行。

在优选的实施方式中，将至少一部分所述液相再循环至步骤a)中的反应。这种液相再循环通常包含未反应的苯酚、大量的甲苯和溶解的p,p-双酚A以及几乎所有的副产物。通过使所述副产物再循环，它们可以异构化回到p,p-双酚A的形式。

优选地，用如在所述反应中所使用的惰性共溶剂清洗固相。因此所获得的p,p-双酚A晶体可以具有按重量计99.5％或更高的纯度，如按重量计99.7％或更高的纯度。

在一个实施方式中，可以对所述固相进行溶剂汽提以获得干燥固体p,p-双酚A晶体。

本发明所述的方法能够使用共溶剂系统定义直接在结晶中产生纯p,p-双酚A的制备双酚A的新方法。这在图2的工艺流程图中得到显示。现将通过图2中的示例性工艺流程图进一步显示和描述本发明。然而，本发明不局限于如下所述的实施方式。

可以使用不同的共溶剂，但是由于甲苯-苯酚-水的三元相图的特征，甲苯是特别受关注的。因此，将在下文中解释甲苯作为共溶剂的方法。

将新鲜的苯酚和丙酮加入至具有无水母液再循环流股(9)的反应部分。可以在填充床反应器中，在单级(single stage)、多级(multiple stage)中，使用分级丙酮添加(staged acetone addition)，以下降流(down flow)或上升流(up flow)模式进行反应。通常使用在市场上，从多个供应商处可自由获得的磺化、交联聚苯乙烯催化剂。可以通过本体(in bulk，大量)加入或固定在催化剂主链(离子或共价结合)上的硫醇来促进反应。甲苯/苯酚比率可以低于用于结晶的60/40目标，这是因为在反应期间，苯酚将转化为双酚A，借此提高甲苯/苯酚比率。典型的反应条件将使用按进料总重量计3-6％的丙酮，以40-70℃，但更优选地55-63℃的进料温度运行，并且进料速度在WHSV＝0.3-4.0h^-1之间改变。将WHSV定义为进料速率(吨/h)除以反应器中干催化剂的量(吨)。由于填充床反应器的绝热性质，反应流出物(1)将针对进料具有升高的温度。出口温度将取决于实际的入口温度以及所转化的丙酮的量。

将反应流出物(1)进料至结晶器。通过将混合器冷却将发生结晶，并且标准工业结晶器可以用于完成该过程。该操作中的关键在于甲苯/苯酚重量比超过60/40的重量比以获得纯的p,p-双酚A晶体。

根据确切组成，结晶温度可以高达90℃，但通常高于70℃。低于该限制，整个混合物可能固化，从而不可能处理晶体浆液(2)。

然后，在固-液分离单元中分离晶体浆液(2)并用甲苯清洗以除去多种副产物和过量的苯酚。晶体物质(crystal mass)(3)将主要由以下各项组成：纯p,p-双酚A晶体和按总晶体物质重量计5-10％的甲苯。由于小于100％的置换清洗，少量副产物将共结晶或者保留在滤饼中。所述固-液分离单元可以是任何类型的过滤单元。优选连续转鼓过滤机，或者间歇篮式离心机的平行装置。根据类型和操作条件，滤饼中甲苯的含量将是不同的。

然后，将晶体物质(3)进料至溶剂汽提操作。这可以由许多串联装置组成，例如，闪蒸转鼓(flash drum)，之后是降膜式蒸发器，或者单一单元。该操作的主要目标是除去溶剂和获得基本无溶剂的熔融双酚A产物(4)。典型的技术要求将是小于100ppm的溶剂。所回收的溶剂可以导入中间储罐，用作过滤操作中的清洗甲苯，并且可以在结晶中用于将目标溶剂浓度保持在正确的目标。由于甲苯是要除去的溶剂，因此该操作中的温度不需要显著超过双酚A的熔化温度并且可以限制于165℃。然后，产物可以在例如制片(flaking)或造粒(prilling)操作中作为固体分离，或者直接向前进料至下游操作，例如，环氧化物或聚碳酸酯生产单元。

适当处理来自固-液分离单元的液相或母液(5)，从而从所述再循环流股中除去在所述反应中产生的过量的水。这通常在蒸馏塔中进行。由于水和甲苯在85℃形成低沸点共沸物，因此该塔底部温度不需要超过110℃并且它可以在大气压力下运行。该脱水塔(6)塔顶馏出物将主要由以下各项组成：水、甲苯和少量苯酚以及未反应的丙酮。一旦冷却低于40℃，该混合物将相分离成甲苯相(7)(含有几乎所有的有机物)和含有足够少量的有机物的水相(8)，在处置来自所述过程的废水之前所述水相可以送至最终处理系统。还可以直接对反应流出物(1)进行该脱水过程。该过程选项应当仔细，在进料结晶操作之前观察关键的共溶剂/苯酚重量比。

脱水塔(9)的塔底流股含有未反应的苯酚、大量的甲苯和溶解的p,p-双酚A以及几乎所有的副产物。其大部分将再循环回到反应器以使副产物异构化回到p,p-双酚A的形式。将小流股(10)吹扫至焦油处理系统。在该流股中，回收甲苯和苯酚并再循环回到(12)，例如，脱水塔的进料或者如果在过滤系统上使用的话，用作布洗(cloth wash)。可以通过用酸和/或碱裂解双酚A以使双酚A降解来进一步处理双酚A流股，并从该流股中回收更多的苯酚。最终，获得了需要处理的焦油流股(11)。由于它具有高热值，因此它可以在锅炉系统中使用以产生蒸汽。

用于制备双酚A的这种新方法能够显著节能。需要较少的能量来熔化滤饼(最大10％的溶剂代替45％的苯酚)。需要较少的能量来蒸发汽提单元(或者苯酚解吸)中的溶剂(再次，最大10％代替45％)。由于较低的温度要求(165℃相对于通常的210℃)，需要较少的能量来蒸发溶剂。由于低沸点水/甲苯共沸物(110℃相对于125℃)，因此在脱水塔中需要较少的能量，并且不需要真空操作。

本文所引用的所有参考文献作为参考完全并入本文，其程度就像每一篇参考文献单独并且具体指明作为参考并入并且在本文中以其全部内容提出。

除非在本文中另外说明或明显与上下文相矛盾，否则在描述本发明的上下文中(特别是在权利要求的背景中)，术语“一个”，“一种”和“该”以及类似指示物的使用将视为包括单数和复数两者。除非另外说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将视为是开放式术语(即，表示“包括，但不限于”)。除非在本文中另外说明，否则本文对数值范围的列举仅意欲用作单独提及属于该范围的每个单独的值的速记方法，并且如在本文中单个列举一样，将每个单独的值结合到本说明书中。除非另外主张，否则本文所提供的任何和全部实施例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明本发明并且不对本发明范围造成限制。本申请说明书中任何语言均不应视为将任何未主张的元素表示为实践本发明所必需的。出于描述和所附权利要求的目的，除另作说明之外，表示量、数量、百分比等的所有数值将被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。另外，所有范围包括所公开的最大和最小点的任意组合并且包括其中的中间范围，所述中间范围在本文中可以或可以不具体列举。

本文描述了本发明的优选实施方式。通过阅读以上说明，那些优选实施方式的变化对于本领域那些技术人员是显而易见的。本发明人期望技术人员根据情况使用这些变化，并且本发明人意欲另外地，以本文具体所述之外的方式实践本发明。因此，如适用法律所允许，本发明包括所附权利要求中列举的主题的所有改变和等价形式。此外，除非在本文中另外说明或明显与上下文相矛盾，否则本发明涵盖了处于其所有可能变化形式的上述元素的任意组合。将权利要求视为以现有技术所允许的程度包括替代实施方式。

出于清楚且简洁描述的目的，在本文中作为相同或单独实施方式的一部分描述了特征，然而，将理解本发明的范围可以包括具有所有或一些所述特征的组合的实施方式。

现在将通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。

实施例

使用偶联了均由Mettler Toledo^TM所提供的两个基于探针的仪器：FBRM(聚焦光束反射测量)和PVM(颗粒视频显微镜)的Lab Max^TM系统进行实验工作。Lab Max^TM系统还偶联了实验室级压滤单元。所述系统由以下构成：具有PVM和FBRM探针、Lab Max^TM温度控制器和过滤单元的实验室结晶器。

Lab Max是全自动实验室结晶温控单元。它能够非常精确地控制实验室结晶器的温度。它可以遵照程序化的冷却和加热曲线。实验室结晶器是配备有搅拌器的夹套玻璃容器。还通过Lab Max^TM控制搅拌器速度。所述系统配备了自动计量单元。该单元用于在不同实验中添加水或另一种化学物质。

FBRM是基于激光的仪器。将探针附接至结晶器的顶部并插入结晶溶液。探针内部是激光源。通过位于所述探针尖端的旋转光学透镜发送激光。以这种方式，激光束以圆周运动扫描通过溶液。循环的线速度设置为2m/s，并可以调整。一旦激光束穿过固体颗粒(或者任何其它物体，或者例如，气泡，它具有不同的折射率)，则激光反向散射，并且被探针中的传感器接收。以这种方式，探针能够检测激光束扫描通过的晶体的弦长。

PVM是第二探针仪，并且它也以类似于FBRM的方式附接至结晶器的顶部。该探针也插入溶液，并且它能够采集实时照片。所述照片的尺寸为800×1,000微米。

FBRM、Lab Max和PVM中的每一个均连接至个人电脑。

实验室结晶器是配备有斜叶桨涡轮搅拌器(pitched blade turbine stirrer)的2升夹套玻璃容器。通过加热油剂，由Lab Max^TM控制结晶器的温度。Lab Max^TM温度控制可以程序化以按照不同的冷却或加热速率(℃/min)，或者不同的冷却或加热曲线(二阶、三阶曲线、指数曲线等)进行。还通过Lab Max^TM控制搅拌器速度。

为了在结晶完成后过滤浆液，使用来自BHS Sonhofen^TM的夹套实验室过滤单元。这使得过滤温度与实验室结晶方案结束时相同。在过滤器中使用PEEK(聚醚醚酮)滤布，并且将稍微过量的氮气压力(0.05barg)施加于过滤器并清洗滤饼。

使用纯苯酚、甲苯和双酚A制备进料混合物。在结晶实验开始时，将所述混合物加热到将确保均匀、透明溶液的温度。

在实施例中使用的结晶方案如下所示：在90℃，在1升玻璃反应器中称量380g进料混合物。首先，将甲苯和苯酚放置在反应器中，然后分步(in portion)加入固体双酚A以辅助溶解，并且将搅拌器设置在400rpm。将所述混合物在90℃稳定30分钟或者如果需要得到透明溶液，在更高温度下稳定，然后以0.2℃/min的速率冷却。将温度在成核温度下保持恒定30分钟，并记录该温度。然后，以0.2℃/min的冷却速率，将所述混合物冷却约另外5℃。将温度在10-20分钟期间内保持在该水平。然后，对浆液取样，并且然后过滤晶体并准备用于分析。在无苯酚的基础上，通过HPLC(高效液相色谱法)分析确定晶体纯度。

在小型玻璃管反应器(60ml)中分批进行实验室双酚A反应。通过将玻璃管反应器放置在设置为70℃的加热块(AI)上来控制反应温度。通过在覆盖总计6小时的时间内，在不同时刻，从所述混合物采集少量样品(100mg)并使用HPLC进行分析来追踪p,p-双酚A的形成速率。

用于实验室反应的化学品为丙酮、苯酚、3-MPA(3-巯基丙酸；共促进剂)和作为标准可用的实验室化学品的甲苯。作为催化剂，使用Lanxess^TM的商业催化剂：Lewatit^TMK1131S。

首先，向反应器加载1g干燥催化剂(催化剂在真空烘箱中在95℃干燥过夜)以除去任何水份。然后，将苯酚加入(10g)所述催化剂并对于苯酚和催化剂，在70℃保持过夜以达到静态苯酚溶胀条件。然后，以所期望的量加入其余的苯酚和甲苯。在苯酚浓缩溶液中，将丙酮和3-MPA共促进剂两者以使得3-MPA在总混合物中的最终起始浓度为0.3wt.％并且丙酮为4wt.％的方式加入。在加入所有化学品之后，总混合物为50g。在丙酮/3-MPA添加的30分钟、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时和6小时之后，采集用于p,p-双酚A形成分析的样品。

使用不同的双酚A/苯酚/甲苯混合物进行许多结晶实验来鉴别以何种苯酚/甲苯比，结晶实验将产生p,p-双酚A晶体并在什么温度下，将开始结晶。在表1中，“A”表示双酚A/苯酚加合物晶体，并且“P”表示纯p,p-双酚A晶体。

添加US-A-4 294 993的实验，因为这些还确认以大于按重量计60/40的共溶剂与苯酚的比，从混合物中形成了纯p,p-双酚A晶体。尽管起始材料为重新溶解的加合物晶体，但是可以重新计算所使用的双酚A/苯酚/甲苯的比。冷却速率为1℃/3.5分钟，即0.29℃/min。进行冷却至设定温度，由于这些混合物中的低双酚A和高甲苯含量，这可能是需要的。

实验4和5处于临界边界。基于双酚A-苯酚的相图，将需要在约100℃下制备50％的双酚A溶液，如实验4所需要的，并且将在约95℃下发生结晶。在该实验中，它在97℃下发生。在相同温度下发生结晶开始和完全固化的意义上，实验5是不同的。显然地，在三元相图中，对于特定组成存在共晶凝固点，并且的确发现存在晶体类型的混合物。

图3-图5图示显示了BPA反应实验。

在小型玻璃管反应器(60毫升(ml))中分批进行实验室BPA反应。通过将玻璃管反应器放置在设置为70℃的加热块(Al)中来控制反应温度。通过在覆盖总计6小时的时间内，在不同时刻，从所述混合物采集少量样品(100毫克(mg))并使用HPLC(高压液相色谱法)进行分析来追踪p,p-BPA的形成速率。

用于实验室反应的化学品为丙酮、苯酚、3-巯基丙酸(3-MPA；共促进剂)和甲苯。作为催化剂，使用Lanxess^TM的商业催化剂：Lewatit^TM K1131S。

反应方案如下所示：首先，向反应器加载1g干燥催化剂(催化剂在真空烘箱中在95℃干燥过夜)以除去任何水份。然后，将苯酚加入(10g)所述催化剂并对于苯酚和催化剂，在70℃保持过夜以达到静态苯酚溶胀条件。然后，以所期望的量加入其余的苯酚和甲苯。在苯酚浓缩溶液中，将丙酮和3-MPA共促进剂两者以使得3-MPA在总混合物中的最终起始浓度为0.3wt.％并且丙酮为4wt.％的方式加入。在加入所有化学品之后，总混合物为50g。在丙酮/3-MPA添加的30min、1小时(hr)、2hr、3hr、4hr、5hr和6hr之后，采集用于p,p-BPA形成分析的样品。如上所述，图3-图5中显示了结果。

以下描述了本文所公开的方法的一些方面。

方面1：制造双酚A的方法，其包括：a)在存在酸性催化剂的情况下将苯酚和丙酮反应以形成反应流出物，和b)优选地，在单一结晶器中，从所述反应流出物使p,p-双酚A结晶以产生晶体浆液，其中在存在惰性共溶剂的情况下进行步骤a)中的反应或者其中在步骤b)中的结晶之前将惰性共溶剂加入至所述反应流出物，并且其中在所述结晶期间，所述惰性共溶剂和所述苯酚之间的重量比为60：40或更高。

方面2：根据权利要求1所述的方法，其中在所述结晶期间，所述惰性共溶剂和所述苯酚之间的重量比在60：40至90：10的范围内，优选地在65：35至85：15的范围内，更优选地，在65：35至75：25的范围内。

方面3：根据方面1或2所述的方法，其中所述惰性共溶剂的沸点为125℃或更低，优选地沸点为120℃或更低，更优选地沸点为115℃或更低。

方面4：根据方面1-3中任一项所述的方法，其中所述惰性共溶剂包含芳香族溶剂、C_1-9烷烃和氯化烷烃中的一种或多种；优选地，所述惰性共溶剂包含氯化烷烃。

方面5：根据方面1-4中任一项所述的方法，其中所述惰性共溶剂包含选自由甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、三氯乙烯和三氯亚甲基组成的组中的一种或多种，优选地，所述惰性共溶剂为甲苯。

方面6：根据方面1-5中任一项所述的方法，其中所述反应流出物包含按反应流出物总重量计的16-35％的双酚A，优选地所述反应流出物包含按反应流出物总重量计的20-35％的双酚A。

方面7：根据方面1-6中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在固-液分离单元，如过滤单元中分离所述晶体浆液以产生固相和液相。

方面8：根据方面7所述的方法，其中对所述液相和/或所述反应流出物的至少一部分进行除水处理，如通过蒸馏进行。

方面9：根据方面7或8所述的方法，其中将至少一部分所述液相再循环至步骤a)中的反应。

方面10：根据方面7-9中任一项所述的方法，其中用惰性共溶剂清洗所述固相。

方面11：根据方面7-10中任一项所述的方法，其中对所述固相进行溶剂汽提。

方面12：根据方面1-11中任一项所述的方法，其中所述结晶包括冷却至少一部分所述反应流出物。

方面13：根据方面1-12中任一项所述的方法，其中在存在惰性共溶剂的情况下进行所述反应，并且其中在所述反应期间，所述惰性共溶剂和所述苯酚之间的重量比为50：50或更高。

方面14：根据方面1-13中任一项所述的方法，其中在70℃或更高温度，优选地80℃或更高温度下，进行所述结晶。

方面15：根据方面1-14中任一项所述的方法，其中所述惰性共溶剂不参与所述反应；并且优选地，所述惰性共溶剂不使催化剂中毒。

方面16：根据方面1-15中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含硫醇，优选地所述硫醇处于本体(in bulk)中，或者更优选地，所述硫醇固定在催化剂主链上。

方面17：根据方面1-16中任一项所述的方法，其中所述p,p-双酚A晶体的纯度为按重量计99.5％或更高，优选地，纯度为按重量计99.7％或更高。

方面18：根据方面1-17中任一项所述的方法，其中在单次结晶后，优选地在没有再熔化的情况下，所述p,p-双酚A晶体的纯度为按重量计99.5％或更高。

方面19：根据方面1-18中任一项所述的方法，其中所述反应流出物直接结晶，其中在该结晶期间，所述惰性共溶剂和所述苯酚之间的重量比为60：40或更高。

方面20：根据方面1-18中任一项所述的方法，其中在所述结晶之前，在没有再熔化的情况下，使所述反应流出物结晶。

Claims

1.一种制造双酚A的方法，包括：

a)在存在酸性催化剂的情况下使苯酚和丙酮反应以形成反应流出物，和

b)从所述反应流出物中结晶p,p-双酚A以产生晶体浆液；

其中在存在惰性共溶剂的情况下进行步骤a)中的反应或者其中在步骤b)中的结晶之前将惰性共溶剂加入至所述反应流出物；和

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述结晶期间，所述惰性共溶剂和所述苯酚之间的重量比在60：40至90：10的范围内，优选地在65：35至85：15的范围内，更优选地，在65：35至75：25的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述惰性共溶剂的沸点为125℃或更低，优选地沸点为120℃或更低，更优选地沸点为115℃或更低。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述惰性共溶剂包含芳香族溶剂、C_1-9烷烃和氯化烷烃中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述惰性共溶剂包含选自由甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、三氯乙烯和三氯亚甲基组成的组中的一种或多种，优选地，所述惰性共溶剂为甲苯。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述反应流出物包含按反应流出物总重量计16-35％的双酚A，优选地所述反应流出物包含按反应流出物总重量计20-35％的双酚A。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在固-液分离单元，如过滤单元中分离所述晶体浆液以产生固相和液相。

8.根据权利要求7所述的方法，其中对所述液相和/或所述反应流出物的至少一部分进行除水处理，如通过蒸馏。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中将至少一部分所述液相再循环至步骤a)中的反应。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中用惰性共溶剂清洗所述固相。

11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中对所述固相进行溶剂汽提。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述结晶包括冷却至少一部分所述反应流出物。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中在存在惰性共溶剂的情况下进行所述反应，并且其中在所述反应期间，所述惰性共溶剂和所述苯酚之间的重量比为50：50或更高。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中在70℃或更高温度，优选地80℃或更高温度下，进行所述结晶。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中在单次结晶后，所述p,p-双酚A晶体的纯度为按重量计99.5％或更高，优选地，纯度为按重量计99.7％或更高。