JPS62192331A - ビスフエノ−ル−ａの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産呈上東机里分！ °この発明は、ビスフェノール−Ａの回収方法に関する
ものである。

ｌ米坐艮歪 ビスフェノールＡはエポキシ樹脂、ポリカーボネート等
に広く用いられる樹脂原料であり、高品質の樹脂を得る
ために極めて高純度のビスフェノールＡが要求されてい
る。ビスフェノールＡを精製するために蒸溜、および溶
媒再結晶等が用いられてきた。とくにビスフェノールＡ
とフェノールとが１８１モル比で付加したアダクト結晶
を利用して精製を行うことが、高純度のビスフェノール
Ａを得るために優れた方法として知られている。

反応生成物よりアダクト結晶を得るための方法としては
特公昭３７−９８１号、特公昭５２−４６９４６号、特
開昭５８−１３５８３２に見られるように、反応混合物
より未反応アセトン及び縮合生成水を分離除去したうえ
で、さらにフェノールの一部を分離しビスフェノールＡ
を濃縮したうえで冷却するか、または水を加えて水−フ
ェノール共沸物を留出することにより断熱冷却してアダ
クト結晶を晶析させる方法が知られている。これらの方
法はいずれも反応液から未反応アセトンと生成水を一旦
分離除去した後、アダクトの晶析を行なうものである。

■が　゛　しようとする口題や したがって、従来技術においては、フェノールとアセト
ンの縮合反応後、未反応アセトンおよび生成水を分離す
るための薄情工程を経た後、晶析工程に到るので工程が
繁雑であり、且つエネルギー的にも得策ではない。更に
その過程において、加熱を受けることになるため品質的
にも不利であり、この工程の簡略化が望まれていた。

占を　′するための 本発明者等は、前記問題点を解決するために鋭意研究を
行い、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のビスフェノール−Ａの回収方法は、
不溶性の酸性触媒の存在下に、フェノールとアセトンを
縮合させて得られる反応液より触媒を分離した後、ビス
フェノール−Ａを回収するにあたり、反応液より未反応
アセトンおよび生成水を分離回収することなく、反応液
に水および／またはアセトンを添加して減圧下にアセト
ン、水を蒸発することにより冷却し、未反応アセトンお
よび水を含む反応液中から、ビスフェノール−Ａをフェ
ノールとのアダクト結晶として析出させることことを特
徴とするビスフェノール−Ａの回収方法である。

本発明者等は、反応液より直接アダクト結晶としてビス
フェノール−Ａを好収率で回収することを目的として、
ビスフェノールへの水−フェノール系に対する溶解度、
及びアセトン−水−フェノール系に対する溶解度を測定
した結果、驚くべきことにアセトンのようなフェノール
に対してもビスフェノール−Ａに対しても良好な溶媒と
なるものが存在した場合に、逆にビスフェノールＡの溶
解度が減少し、この傾向はアセトンの量の増加と共に強
まり、結晶の回収率に好結果をもたらすことが判った。

例えば、ビスフェノールＡの溶解度を示す図−１から明
らかなように、ビスフェノールＡの溶解度は、晶析に都
合のよい温度４０℃において、水（２，６重量％）−フ
ェノール系においては、８．３重量％であるのに対し、
水（２，０重量％）−アセトン（０，７重量％）−フェ
ノール系では７．７重量％、水（０，７重量％）−アセ
トン（２，０重量％）−フェノール系では７．０重量％
である。この傾向は温度の上昇と共に増大し、実際に晶
析に都合の良い温度範囲である３０〜５０℃において、
温度の上昇と共に溶解度の差が大きくなる。

本発明の方法では、常法にしたがって、フェノールとア
セトンとを触媒の存在下に縮合させて、目的物のビスフ
ェノールＡを含有する反応液を得る。

この反応で使用する触媒は酸性触媒であり、反応液に水
および／またはアセトンを加えて減圧下にアセトン、水
を留出することにより断熱冷却してビスフェノールＡを
アダクト結晶として回収するので、触媒としては反応液
に不溶のものが都合が良い。このために触媒として強酸
性陽イオン交換樹脂が好適であり、ゲル型であってもポ
ーラス型であってもさらにマクロレテイキュラー型であ
っても良い。さらにこのようなイオン交換樹脂はメルカ
プト基を有する助触媒により変性されても差支えない。

縮合反応後、不溶性の酸性触媒を除去して、反応液にア
セトンおよび／または水を加える。反応液には反応液中
の未反応アセトンおよび縮合生成水を含むが、これにア
セトン、または水、あるいはアセトンと水を追加し、反
応液中に含有されることになったアセトンと水を減圧下
に蒸発させて冷却しビスフェノールＡをフェノールとの
アダクトとして析出させる。

したがって、反応液に添加するアセトンおよび／または
水は晶析温度、晶析時のアセトンおよび水の含有濃度を
勘案して適切な量を加える。

晶析操作においては一段階で晶析しても多段階にして徐
々に冷却晶析してもよい、通常、２ないし３段階で晶析
させる方がアダクト結晶への不純物のとり込みが少いし
、またアセトン、水の留出による除熱を安定に行うこと
ができる。

留出するアセトン、水を冷却して一部又は全部を晶析槽
に循環することにより新たに加えるアセトン、水の量を
減少させると共に晶析槽の除熱、冷却を安定して行うこ
とが出来る。尚晶析槽は通常の円筒型攪拌槽で充分であ
る。

本発明に適応する反応液は反応器においてアセトンとフ
ェノールの仕込みモル数比が１：５ないし１：２０であ
りアセトン転化率が３０ないし８５χ程度であるものが
好適である。

又里傅羞果 従来の方法においては反応液から未反応のアセトン及び
生成水を薄情により分離除去した後、更にフェノールの
一部をも留去し成る程度濃縮したうえで定量の水を添加
してフェノール、水と共沸蒸発させることにより断熱冷
却しアダクト結晶を晶析していた。

本発明の方法においては反応液から未反応のアセトンお
よび水を分離除去する工程を経ずして、反応液のままか
むしろ積極的に適量のアセトン、水を加え、その存在下
に、減圧蒸発により冷却晶析するものである。従って、
工程を簡略化出来ると共に晶析母液の濃度は比較的低く
、かつ、アセトン−水−フェノール系の低粘度のため結
晶との分離が良好に行われ又結晶の粒状も良く、ビスフ
ェノールＡの０．２°−異性体等の不純物の含有量を低
下させることが出来る。

従って品質的に優れたビスフェノールＡを経済的に得る
ことが可能となった。

大施■ 以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ メルカプトエチルアミン変性した強酸性陽イオン交換樹
脂（バイエル社製：レバチッ）　５Ｃ−１０２）を触媒
として塔式反応器に充填しフェノール／アセトンのモル
比１０／１とした混合原料を空間速度１、反応温度８０
℃の条件下に通して得た反応液の組成はフェノール７１
．３χ、ビスフェノールＡ　２４．９ＸＯＰ”−異性体
１．３５χ、コダイマ−〇、１χ、未反応アセトン１．
５４χ、水分０．５７χであった。この反応液１　、２
３６ｇをとり２Ｊガラス製の攪拌機付晶析槽に移し、ア
セトン３８ｇ水１４ｇを加えて減圧しアセトン、水を留
出させ留出物は凝縮冷却後晶析槽に循環せしめて３５℃
とした晶析液フェノール：ｎ、２χ、ビスフェノールＡ
：２４．９χ、アセトン：１．６χ、水分：Ｏ，ＳＳχ
、その他不純物、より晶析し母液を遠心分離してアダク
ト結晶を得た。アダクトの組成はフェノール：３２．３
χ、ビスフェノール＾：６７．５χ、其の他不純物＋０
．１３χでたった。又ビスフェノールＡの反応液組成に
対する回収率は７８χであった。

比較例１ 実施例１に於けると同じ反応液よりアセトン、水を薄情
分離せしめて得た液１０５４ｇに水６０ｇを加えて晶析
液とし、これを減圧下に水−フェノールの共沸物を留出
して２０℃に冷却し晶析槽に循環させて晶析槽を３５℃
にして晶析を行った得られたアダクトはフェノール３１
．６χ、ビスフェノール＾６８．０χ、その他不純物０
．３８χを含む組成のものであった。又、ビスフェノー
ルＡの反応液に対する回収率は７４χであった。

実施例２ 実施例１と同様の方法で、触媒量および反応液量を５倍
にして反応を行った。反応器出口の液温が８２℃の反応
液を３００ｍ１／Ｈｒの速度で５００ｍ１のガラス製セ
パラブルフラスコ（第１晶析槽）に連続的に装入した。

セパラブルフラスコには攪拌器、減圧蒸溜装置を取付け
、アセトン、水を留出させ５０℃に冷却した。留出した
アセトン、水は凝縮液化し、その一部を１２ｓ＋１／Ｈ
ｒの割合で系外に排出し、留出液の残りは２０℃に冷却
し第１晶析槽に循環した。

５０℃に冷却された第１晶析槽の内容物は後段第２晶析
槽（第１晶析槽と同一の型式、大きさのもの）に連続的
に装入し、水を１２ｍ１／Ｈｒの割合で第２晶析槽に添
加しながら、減圧下に七トン、水を留出させ３５℃まで
晶析液を冷却し、アダクトの針状結晶（長さ０．２■　
径０．０４ｆｉの柱状晶）を析出させた。

留出物は２０℃に冷却し、一部を１２ｍ１／Ｉｌｒの割
合で第１晶析槽に加え、残りは第２晶析槽に循環した。

第２晶析槽より排出されたスラリーは実施例１と同様に
遠心分離され結晶と母液とに分けられた。アダクト結晶
として回収されたビスフェノールＡは反応液中のビスフ
ェノールＡに対して７５χであった。得られたアダクト
は白色の針状結晶であり、フェノール３２．７χ、ビス
フェノール−ＡＣ３，９χ、その他不純物０．１９χを
含んでいた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水−フェノールおよび水−アセトン−フェノ
ール溶媒に対するビスフェノール−Ａの溶解度を示すも
のである。 たて軸は各種溶媒１００ｇに対するビスフェノール−Ａ
の溶解重量（ｇ）を示し、横軸は温度を示す。 各曲線はつぎの溶媒組成を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）不溶性の酸性触媒の存在下にフェノールとアセト
   ンを縮合させて得られる反応液より触媒を分離した後、
   ビスフェノール−Ａを回収するにあたり、反応液より未
   反応アセトンおよび生成水を分離回収することなく、反
   応液に水および／またはアセトンを添加して、減圧下に
   アセトン、水を蒸発させることにより冷却し、未反応ア
   セトンおよび生成水を含む反応液からビスフェノール−
   Ａをフェノールとのアダクト結晶として析出させること
   を特徴とするビスフェノール−Ａの回収方法。
2. （２）減圧下に蒸発したアセトン水を凝縮して冷却され
   た液体として該反応液に一部または全部を循環すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。